DE2531002C2

DE2531002C2 - Dispersion von gemischtem Alkali- und Erdalkalimetallborat und ihre Verwendung als Additiv in Schmiermittelgemischen

Info

Publication number: DE2531002C2
Application number: DE2531002A
Authority: DE
Inventors: Nicolaas Pinole Calif. Bakker; John M. San Rafael Calif. King
Original assignee: Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1974-07-15
Filing date: 1975-07-11
Publication date: 1983-07-14
Also published as: FR2278756B1; GB1514994A; GB1514993A; JPS5139702A; US3907691A; DE2531002A1; FR2278756A1; JPS5422201B2; CA1072073A; IT1039859B

Description

Zur Verbesserung der Schmiereigenschaften werden Schmierölen und Schmierfetten verschiedene Additive zugegeben. Auch zur Erhöhung der Belastungsfähigkeit von Schmiermitteln unter extremen Bedingungen, insbesondere Druckbedingungen, unter welchen der Abstand der Reibungsflächen so weit abgenommen hat, daß der Zustand der Grenz- oder Dünnfilmschmierung erreicht worden ist, werden Additive verwendet In den meisten Fällen handelt es sich dabei um öllösliche Stoffe, die ein chemisch reaktionsfähiges Element beispielsweise Chlor, Schwefel oder Phosphor, enthalten, das mit der Metalloberfläche bei den unter der Belastung erzeugten hohen Temperaturen reagiert Durch diese chemische Bindung an die EP-Mittel, wie diese Schmiermittel für Extrembedingungen genannt werden, wird ein relativ guter Verschleißschutz erzielt

Es ist ferner ein Additivtyp entwickelt worden, der im Gegensatz zu den reaktionsfähigen chlor-, schwefel- oder phosphorhaltigen EP-Mitteln nicht mit den Metalloberflächen unter Erzeugung einer chemischen Bindung reagiert Diese neuen Additive bestehen aus Dispersionen von Mikroteilchen aus Alkalh.ietallboraten, von denen angenommen wird, daß sie auf der Metalloberfläche einen viskosen Schmierfilm ausbilden.

In der FR-OS 21 39 931 bzw. in der entsprechenden GB-PS 13 37 360 wird die Verwendung von fein dispergiertem Natriumborat als Additiv für Schmiermittel beschrieben, wobei dieses Natrimnborat einen ganz bestimmten Gehalt an Hydratwasser aufweisen sollte, um ein schädliches Auskristallisieren des Borats beim Eindringen von Wasser in das System zu verhindern.

Auch die US-PS 33 13 727 beschreibt den Einsatz von Boraten in Schmiermitteln.

Die GB-PS 712 881 hat die Verwendung von Borsäure als Zusatz zu Schmiermitteln zum Inhalt wobei dieser Zusatz dazu dienen soll, ein Ansteigen der erforderlichen Oktanzahl des Kraftstoffes im Motor zu verhindern.

Keine dieser Literaturstellen beschreibt die Herstellung von Schmiermitteln, die unter Extrembedingungen noch gut funktionsfähig sind (EP-Mittel).

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt derartige Schmiermittel zu schaffen, die auch unter extremen Drücken noch ausgezeichnete Schmiereigenschaften besitzen.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung, durch eine Dispersion gemäß dem Patentanspruch 1 gelöst Diese Dispersion wird entsprechend dem Patentanspruch 2 hergestellt

Im einzelnen können die erfindungsgemäßen Dispersionen hergestellt werden, indem man Borsäure mit einem mit einem Erdalkalimetallcarbonat überalkalisierten Alkali- oder Erdalkalimetallsi'lfonat in Berührung bringt zur Erzeugung eines Erdarkalimetallborats, das dann mit einer Alkalimetallbase behandelt wird unter Bildung des gemischten Metallborats. Erfindungsgemäß sind überalkalisierte Stoffe durch einen Alkalimetallgehalt gekennzeichnet der über der von der Umsetzung zwischen Metall und Sulfonsäure stöchiometrisch benötigten Menge liegt Das Basenverhältnis ist das Verhältnis aus Äquivalenten überschüssigem Metall im Produkt zu den Äquivalenten des zum Neutralisieren der Sulfonsäure benötigten Metalls.

Werden die erfindungsgemäßen Dispersionen in Schmiermitteln verwendet dann besitzen diese ausgezeichnete Eigenschaften unter extremen Drücken. Ferner wurde festgestellt, daß die Dispersionen der gemischten Metallborate eine verbesserte Verträglichkeit mit anderen Additiven, die gewöhnlich Schmierölen zugesetzt werden, besitzen.

Die erfindungsgemäßen Boratdispersionen sind be-

ständige Dispersionen aus Teilchen eines gemischten Erdalkalimetall- und Alkalimetallborats mikroskopischer Größe, Die Bomtteilchen sind nahezu gesamttiaft kleiner als 1 μ und gewöhnlich kleiner als 0,1 u. Das Produkt kann filtriert werden, um die größeren Teilchen zu entfernen.

Das Boratgemisch kann ein physikalisches Gemisch aus Erdalkali- und Alkaliboraten, ein chemisches Gemisch, zum Beispiel ein Erdalkali- und Alkaliborat oder ein Gemisch beider Formen sein.

Beispiele gemischter Metallborate, die bei Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Calcium- und Natriumborat, Barium- und Natriumborat, Calcium- und Kaliumborat, Barium- und Kaliumborat und dergleichen. Auch Magnesium oder Lithium enthaltende Borate können verwendet werden, sind jedoch weniger bevorzugt Ferner können Gemische von Erdalkalimetallen und Alkalimetallen eingesetzt werden, zum Beispiel Calcium/Barium- und Natriumborat, Calcium- und Natrium/Kalium-Borat und dergleichen.

Die gemischten Metaüborate können ferner 0 bis 8 Mol Hydratwasser und vorzugsweise 0 bis 3 MoI Hydratwasser, besonders bevorzugt 0 bis 2 Mol Hydratwasser enthalten.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Boratdispersion durch folgende Stufen erzeugt:

(1) In einem inerten, beständigen oleophilen Reaktionsmedium werden 2 bis 6 Mol Borsäure pro Mol Erdalkalimetallcarbonat, das als überalkalisiertes öllösliches Alkr.'.i- oder Erdalkaiimetailsulfonat vorliegt, unter Bildung eines Erdalkalimetallborats miteinander in Berührung gebracht

(2) das Erdalkalimetallborat wird mit einer Alkaltmetallbase in Berührung gebracht unu,r Bildung des gemischten Erdalkalimetall- und Alkalimetallborats.

Diese beispielhafte Arbeitsweise kann kontinuierlich oder diskontinuierlich oder in einer Kombination beider Methoden durchgeführt werden. Die optimalen Reaktionsbedingungen ändern sich je nachdem, ob kontinuierlich oder diskontinuierlich gearbeitet wird. Die nachstehend angegebenen breiten Bedingungen gelten jedoch im wesentlichen für beide Arbeitsweisen.

Das mit Erdalkalimetallcarbonat überalkalisierte Erdalkali- oder Alkalimetallsulfonat, das eines der erfindungsgemäßen Reaktionsteilnehmer darstellt, wird erhalten, indem man neutrales Alkali- oder Erdalkaiimetailsulfonat überalkalisiert

Die neutralen Alkali- oder Erdalkalimetallsulfonate, die bei Anwendung vorliegender Erfindung überalkalisiert werden, können aus einem öllöslichen Alkali- oder Erdalkaiimetailsulfonat bestehen. Vorzugsweise sind diese Sulfonate aromatisch und entsprechen folgender allgemeiner Formel:

worin R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 10 bis 22, vorzugsweise 15 bis 21 Kohlenstoffatomen, der vorzugsweise über ein sekundäres Kohlenstoffatom an den Benzolring gebunden ist, R' (a) einen Alkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wenn R Alkyl bedeutet, oder (b) einen Alkylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, wenn R Wasserstoff bedeutet, M ein Alkali- oder Erdalkalimetall und ρ die ganze Zahl 1 oder 2 darstellen.

Gemäß einer speziellen Ausführungsform ist das neutrale Metallsulfonat ein Dialkylbenzoisulfonat obiger Formel, worin R einen geradkettigen aliphatischen Kohlenwassersioffrest mit 17 bis 21 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei gewöhnlich mindestens 2 Homologe vorliegen und die Bindung an den Benzolring über ein sekundäres Kohlenstoffatom geht, und R¹ einen verzweigtkettigen Alkylrest mit 3 bis 10 und gewöhnlich 4 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei mindestens 1 Homologes und vorzugsweise mindestens 2 Homologe vorliegen und mindestens eine Verzweigung von 1 bis 2 und gewöhnlich einem Kohlenstoffatom, das heißt Methyl, pro 2 Kohlenstoffatomen entlang der längsten Kette vorhanden ist. Die Bindung der kürzeren Alkylgruppe ist im allgemeinen sekundär oder tertiär. Bei besonderen Verbindungen weist R¹ im Mittel 5 bis 8 Kohlenstoffatome auf.

Gewöhnlich ist der Unterschied in der durchschnittlichen Kohlenstoffanzahl zwischen kurz- und langkettigen Alkylresten mindestens 10 und üblicher mindestens 12 und nicht mehr als 16.

Die bevorzugten Dialkylbenzolsulfonate enthalten im allgemeinen geringe Mengen Monoalkylbenzolsulfonat mit einem Alkylrest mit 17 bis 21 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist der Monoalkylbenzolsulfona tan teil nicht größer als 30 und besonders bevorzugt nicht größer als 20 Gew.-%. bezogen auf das gesamte Sulfonat Im allgemeinen liegt er im Bereich von etwa 5 bis20Gew.-%.

Die Stellungen der Alkylreste und Sulfonatgruppen am Benzolring in bezug zueinander sind für die Zwecke vorliegender Erfindung nicht kritisch. Im allgemeinen kommen die meisten isomeren Möglichkeiten vor, wobe^: diejenigen Isomeren mit geringster sterischer Hinderung überwiegen. Auch liegt ?.in brt:tes Spektrum an Isomeren bezüglich des Kohlenstoffgehaltes der an den Benzolring gebundenen Alkylreste vor, je nach der Herstellmethode und den dabei verwendeten Reaktionsteilnehmern.

Beispiele für kurzkettige Alkylreste sind der Isopropyl-, tert.-Butyl-, Neopentyl-, Diisobutyl-, Dipropenyl-, Tripropenylrest und dergleichen.

Beispiele für langkettige Alkylreste sind der Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-, Eicosyl- und Heneicosylrest.

Die Monoalkylbenzole können hergestellt werden, indem man einfach Benzol mit einem Monoolefin in einfacher Alkylierungsreaktion umsetzt. Typische Alkylierungskatalysatoren sind Friedel-Crafts-Katalysatoren wie zum Beispiel Fluorwasserstoff, Aluminiumchlorid, Phosphorsäure und dergleichen. Die Alkylierungstemperaturen liegen gewöhnlich im Bereich von etwa 4 bis 38° C.

Die Dialkylbenzole können im wesentlichen auf gleiche Weise hergestellt werden. Eine Beschreibung ihrer Herstellung findet sich in der US-PS 34 70 097.

Die Mono- oder Dialkylbenzole können dann leicht sulfoniert werden, wobei man konventionelle Verfahren und Reagentien einschließlich Oleum, Chlorsulfonsäure, Schwefeltrioxid (im Komplex oder Dünnschicht-Verdünnungstechnik) und dergleichen anwendet.

Zur Neutralisierung der so erhaltenen Sulfonsäuren können verschiedene Methoden angewandt werden, die

hinreichend bekannt sind, vgl die US-PS 2485 861, 24 02 325 und 27 32 344, Die Neutralisierungsstufe wird zweckmäßig durchgeführt, indem man die sulfonierten Alkyl- oder Dialkylbenzole mit einer wäßrigen Alkali· ffij metallhydroxidlösung in Berührung bringt. Als Produkt

i?! erhält man ein neutrales Alkalimetallsulfonat Das

Y neutrale Erdalkalimetallsulfonat wird durch Metallaustausch gebildet Dabei bringt man das Alkalimetallsulfonat mit einem Erdalkalimetallsalz, typischerweise einem Halogenid, in Berührung und erhitzt das Gemisch. Der to Austausch kann bei Temperaturen von 50 bis 150⁰C und Kontaktzeiten von '/2 bis 10 und gewöhnlich 1 bis 3 Stuaden durchgeführt werden.

Gewöhnlich ist das neutralisierte Produkt schwach überalkalisiert, mit etwa 0,02 bis 0,7 Mol-% Oberschuß an basischem Metall über die zum Neutralisieren der Säure benötigte Menge. Die Alkaiizahlen dieser neutralen Produkte liegen im allgemeinen im Bereich von etwa 1 bis 30 und meistens von etwa 1 bis 10 mg KOH/g.

Spezielle Beispiele für Metallsulfate, die für eine Verwendung gemäß vorliegender Erfindung überalkalisiert werden können, finden sich in den US· ?S 36 91 075, 36 29 209.35 95 790 und 35 37 996.

Beispiele einzelner Verbindungen sind

dasNatrium-isopropyleicosylbenzolsuifonat, Kalium- oder Barium-tert-butyl-nonadecyl-

benzolsulfonat,

Caicium-dipropenyl-octadecylbenzolsulfonat, Calcium-diisobutyl-octadecylbenzolsulfonat,

Natrium-(propylentrimer)-nonadecylbenzol-

sulfonat, Barium-isopropyl-eicosylbenzolsulfonat

Zum Überalkalisieren neutraler Metallsulfonate sind verschiedene Methoden aus der Literatur bekannt, siehe zum Beispiel die US-PS 26 95 910, 3282 835 und 31 55 616 und CA-PS 5 70 814. Das bevorzugte Verfahren arbeitet nach einer Methode, die der in der US-PS 31 55 616 beschriebenen ähnlich ist

Das Oberalkalisieren erfolgt zweckmäßig, indem man eine geeignete Reaktionszone mit dem neutralen Metallsulfonat und einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel beschickt Dann wird eine Erdalkalimetallbase (gewöhnlich das Oxid oder Hydroxid) und ein Cibis Q-Alkanol zugesetzt, wobei das Gemisch gerührt und bei solcher Temperatur und solchem Druck gehalten wird, daß die Haupt: nenge des Alkanols zurückgehalten wird. Gleichzeitig wird das Reaktionsmedium mit Kohlendioxid behandelt, das vorzugsweise in das flüssige Gemisch eingesprüht oder durch dieses so durchgeperlt wird. Dk Kohlendioxidzufuhr wird fortgesetzt, bis die Absorption aufhört oder wesentlich nachläßt Im allgemir.en werden 0,2 bis 1,6 und gewöhnlicher 03 bis 13 Äquivalente Kohlendioxid pro Äquivalent vorhandener Erdalkalimetallbase aufgenommen.

Das rohe Reaktionsprodukt wird dann erhitzt, um restliches Alkanol und Reaktionswasser abzustreifen. Das Abstreifen erfolgt gewöhnlich bei Temperaturen unterhalb 150 und insbesondere unterhalb 125° C. Nach m> dem Abstreifen von Alkanol und Wasser kann das Produkt filtriert werden.

Gemäß einer anderen Ausführungsform wird zuerst das Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel abgestreift und dann das Produkt filtriert Auch kann man öl ^ zusetzen, um ein Produkt mit etwas geringerer Viskosität zu erzeugen. Die Wahl des Verfahrens hängt von der vorhandcwn Anlage, den verwendeten Materialien, ihren physikalischen Eigenschaften und dem angestrebten Produkt ab.

Das verwendete Alkanol, vorzugsweise Methanol, enthält im allgemeinen etwa 0,01 bis 1 Gew,-°/o Wasser, üblicher etwa 0,1 bis 0,7%. Das Alkanol liegt im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,1 bis 20 und üblicher etwa 1 bis 10 Gewichtsteilen pro Teil Erdalkalimetallbase vor.

Als Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel verwendet man ein solches, dessen Siedepunkt höher liegt als der Siedepunkt des Alkanols, so daß das Verdünnungsmittel bei der Entfernung des Alkohols zurückbleibt Der Siedepunkt sollte im allgemeinen unterhalb etwa 28O⁰C und vorzugsweise unterhalb etwa 250⁰C liegen. Gewöhnlich bildet das Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel ein Azeotrop mit Wasser. Die üblichen Verdünnungsmittel enthalten aromatische Kohlenwasserstoffe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen und Siedepunkten im Bereich von etwa 100 bis 180"C Hierzu gehören Toluol, Xylol, Cumol und p-Cymol. Das Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel kann in solcher Menge vorliegen, daß eine etwa 5- bis 20gew.-Äige Dispersion der Erdalkalimetallbase im anfängliche«! Gemisch und gewöhnlich eine 8- bis 15gew.-%ige Dispersion entsteht Das Ausmaß der Überalkalisierung schwankt beträchtlich, je nach der Menge an Boratdispersion, die letztiich vorhanden sein soll. Typischerweise verwendet man 1 bis 20 Äquivalente Erdalkalimetallbase pro Äquivalent neutrales Metallsulfonat und üblicher etwa 5 bis 15 Äquivalente Erdalkalimetailbase pro Äquivalent neutrales Metallsulfonat Die Alkalizah! beträgt daher 50 bis 460 und vorzugsweise etwa 150 bis 300 mg KOH/g.

Selbstverständlich können auch Gemische von Erdalkalimetallcarbonaten sowie Gemische aus Alkali- und Erdalkalimetallsulfonaten verwendet werden. So kann zum Beispiel mit Calcium- und Bariumcarbonat überalkalisiertes Natrium- und Calciumsulfat im gleichen Gemisch vorliegen, das man zur Herstellung der Dispersion aus Boratteilchen mit Borsäure weiter umsetzt

Das überalkalisierte Metallsulfonat wird mit Borsäure in einem geeigneten oleophilen Reaktionsmedium in Berührung gebracht Gemäß vorliegender Beschreibung bezeichnet »oleophil«, daß eine Substanz starke Affinität zu Ölen besitzt Das flüssige oleophilc Medium liegt generell bei der Herstellung des überalkalisierten Sulfonats vor, und ein Zusatz des Mediums von außen ist daher gewöhnlich nicht erforderlich. Das oleophile Reaktionsmedium kann aus einem beliebigen beständigen inerten organischen öl mit einer Viskosität von 50 bis 1000 SUS bei 38°C und vorzugsweise von 50 bis 350 SUS bei 38° C bestehen. Beispiele beständiger organischer öle, die für vorliegende Zwecke verwendet weiden können, sind verschiedene Kohlenwasserstoffschmieröle (bevorzugt), wie zum Beispiel Öle auf Naphthenbasis, Paraffinbasis und Mischbasis. Andere oleophile Öle sind zum Beispiel öle aus Kohleprodukten sowie synthetische öle, zum Beispiel Alkylenpolymere (Polymer«· des Propylens, Butylens und dergleichen und Gemische davon), Polymere vom Alkylenoxid-Typ (zum Beispiel AlkyleüöScid-Pölymere, die durch Polymerisieren eines Aikylencxids, zum Beispiel Propylenoxid, in Gegenwart von Wasser oder Alkoholen, wie zum Beispiel Äthylalkohol, hergestellt wurden), flüssige Ester vor. Säuren des Phosphors, Alkylbenzole, Polyphenole (zum Beispiel Biphenole und Terphenole), Alkylbiphenoläther, Siliziumpolymere, zum Beispiel

Hexyl(4-methyl-2-pentoxy)-disilicon, Poly(methyl)siloxan und Poly(methyl-phenyl)-siloxan und dergleichen. Die oleophilen Schmieröle können einzeln oder in Gemischen eingesetzt werden, falls sic mischbar sind oder unter Verwendung gegenseitiger Lösungsmittel ^r. hergestellt wurden.

Werden Konzentrate angestrebt, so ist die Viskosität des überalkalisierten Sulfonats im oleophilen Reaktionsmedium im allgemeinen zur normalen Weiterverarbeitung zu hoch. In diesen Fällen bevorzugt man die in Verwendung eines leichten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels, um die Viskosität des Rcaktionsmediums herabzusetzen. Das Verdünnungsmittel kann aliphatisch oder aromatisch sein und unterhalb 250 und vorzugsweise unterhalb 200⁰C sieden. Beispiele geeigneter r, aromatischer Verdünnungsmittel sind Benzol. Toluol, Xylol und dergleichen, Beispiele für aliphatischc Verdünnungsmittel sind Cyclohexan. die Heptane. Octane und dergleichen. Das Verdünnungsmittel sollte nicht unterhalb 7ö~C und vorzugsweise nicht unterhalb >n 100" C sieden.

Am Ende dieser Verarbeitungsstufe kann das Verdünnungsmittel aus dem System abgestreift werden. Hierzu kann eine beliebige Abstreiftechnik angewandt werden. 2;

Die gemischte Metallboratdispersion wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform durch folgende Stufen hergestellt: Ein geeignetes Reaktionsgefäß wird mit dem mit Erdalkalimetallcarbonat überalkalisierten Metallsulfonat, das im oleophilen Reaktionsmedium jo vorliegt (typischerweise das Kohlenwasserstoffmedium, in welchem das überalkalisierte Metallsulfonat hergestellt wurde) und vorzugsweise einem leichten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel beschickt. Dann wird die Borsäure zugesetzt und der Gefäßinhalt wird unter j-, kräftiger Bewegung erhitzt. Als Reaktionsprodukt erhält man im oleophilen Reaktionsmedium dispergiertes Erdalkalimetallborat.

Die Umsetzung kann während '/2 bis 7 und gewöhnlich während 1 bis 3 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 20 bis 200 und vorzugsweise von 20 bis 150° C, besonders bevorzugt von 40 bis 125° C, durchgeführt werden. Am Ende der Reaktionszeit wird die Temperatur auf 100 bis 200, vorzugsweise 100 bis 150°C erhöht, um das Medium von allfällig Vorhände- -n nem Wasser und einem Teil bis dem gesamten Reaktionsverdünnungsmittel zu befreien. Dieses Abstreifen kann bei Normaldruck oder vermindertem Druck von 700 bis 10 mm Hg absolut erfolgen.

Die dem Reaktionsmedium zugeführte Borsäuremen- w ge kann zwischen 2 bis 6 Mol und vorzugsweise 3 bis 5 Mol pro Mol Erdakalimetallcarbonat schwanken. Bevorzugte Produkte werden mit etwa 4 Mol Borsäure pro Mol Erdalkalimetallcarbonat erzielt

Das Erdalkalimetallborat im oleophilen Reaktionsmedium und Verdünnungsmittel wird dann mit einer alkoholischen Lösung einer Alkalimetallbase behandelt, wobei die Dispersion des gemischten Metallborats entsteht Beispiele für Alkalimetallbasen sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumalkoholate (1 bis 3 C-Atome), Kaliumalkoholate (1 bis 3 C-Atome) und dergleichen. Bevorzugte Alkalimetallbasen sind die Hydroxide. Man bevorzugt eine alkoholische Lösung, die einen beliebigen niederen Alkohol, zum Beispiel Ci- bis Cs-Alkanol enthalten kann, wobei Methanol bevorzugt wird. Die Verwendung eines alkoholischen Mediums stellt nur eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Arbeitsweise dar. Der Fachmann kann leicht auch andere Medien wählen, in denen die Umsetzung erfolgreich durchgeführt werden kann.

Die Reaktiv- wird bei einer Temperatur von 90 bis 140 und vorzu₆i> .·. eise von 110 bis 120"C während einer Reaktionszeit von 0.1 bi<. 3 Stunden durchgeführt. Das resultierende Produkt .- ·nn filtriert werden, um große Teilchen z.u entfernen.

Die Menge an Alkalimetallbase. die man dem Rcaklionsmedium zusetzt, kann innerhalb eines breiten Bereiches variieren. Im allgemeinen werden 1 bis 3 und vorzugsweise 1,5 bis 2.5 Mol Alkalimetallbasc pro Mol Erdalkalimetallborat eingesetzt.

Die bevorzugte Boraidispersion bestem aus einem gemischten Calcium/Natriumborat mit 0 bis 8 Mol Hydratwasser (vorzugsweise 0 bis 3 Mol Hydratwasser, hergesteüt durch Umsetzung eines mit Calciumcarbonat überalkalisierten Natrium-, Calcium- oder Bariummineralölsulfonats mit Borsäure unter anschließender Umsetzung mit Natriumhydroxid).

Die Menge an gemischtem Metallborat im Schmieröl kann 0,1 bis 60 Gew.-% betragen, je nachdem, ob ein Konzentrat oder fertiges Schmiermittel angestrebt wird. Bei Konzentraten bewegt sich der Gehalt an gemischtem Metallborat im allgemeinen bei 20 bis 50 und vorzugsweise 35 bis 45 Gew.-%. In Schmiermitteln beträgt die Menge an gemischtem Metallborat im allgemeinen 0,1 bis 20 und vorzugsweise 4 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung. Das Schmieröl kann aus jedem beliebigen beständigen ö! von Schmierviskosität, das heißt einer Viskosität von 50 bis 1000 SUS bei 38°C und vorzugsweise von 50 bis 350 SUS bei 38°C bestehen. Beispiele für geeignete Schmieröle wurden bei der Diskussion der oleophilen Reaktionsmedien angegeben.

Die Wassertoleranz der gemischten Metaüboratdispersion kann verbessert werden durch Zusatz eines hydrophilen, nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels zum Schmiermittel. Zu den lipophilen, nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln gehören die sogenannten »aschefreien Detergentien«. Vorzugsweise besitzen die nicht-ionischen Oberflächenaktiven einen H LB-Wert (Hydrophilie/Lipophilie-Verhältnis) unterhalb etwa 7 und vorzugsweise unterhalb etwa 5. Die aschefreien Detergentien sind bekannt zu ihnen gehören die hydrocarbylsubstituierten Amine, Amide und Cycloimide. Die Hydrocarbylgruppen wirken als öllöslichmachende Reste, und die Amin-, Amid- und Imidgruppen stellen den die Löslichkeit in polaren Flüssigkeiten vermittelnden Rest dar.

Eine wesentliche Klasse lipophiier, nicht-ionischer oberflächenaktiver Mittel sind die N_Tsubstituierten Alkenylsuccinimide, die aus Alkenylbernsteinsäure oder deren Anhydrid und Alkylenpolyaminen erhalten werden. Diesen Verbindungen wird im allgemeinen folgende Formel zugeschrieben:

R —CH-C

CH₂-C

N-AIk-

N-AIk —N-

AIk-N

4 \

Il

C —CH-R-

C-CH,

•Η

worin R einen Kohlenwasserstoffrest mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis etwa 3000 (das heißt. R ist ein Kohlenwasserstoffrest mit etwa 30 bis etwa 200 Kohlenstoffatomen). Alk einen Alkylenrest mit 2 bis 10 und vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Λ Wasserstoff oder einen Alkylrest mit I bis 6 Kohlenstoffatomen, η eine ganze Zahl von 0 bis 6 und

• •«"vf-.t >/Trii>nir η η Γί Kt*-

bis I und vorzugsweise die Zahl 0 darstellen. (Das tatsächliche Reaktionsprodukt einer Alkenylbernstein^caure oder deren Anhydrid mit Alkylenpolyamin besteht aus einem Verbindungsgemisch, das Succinamidsäuren und Succinimide umfaßt. Es ist jedoch üblich, dieses Reaktionsprodukt als Succinimid obiger Formel zu bezeichnen, da dieses Succinimid die Hauptkomponente des Dispergiermittelgemisches darstellt, vergleiche die US PS 32 02 678.30 24 237 und 31 72 891.)

Diese Vsubstituierten Alkenylsuccinimide können hergestellt werden, indem man Maleinsäureanhydrid ην. einem olefinischen Kohlenwasserstoff umsetzt, worauf man das resultierende Alkenylbernsteinsäureanhydrid mit dem Alkylenpolyamin /.ur Reaktion bringt. Der R-Rest in obiger Formel, das heißt der Alkenylrest. leitet sich vorzugsweise von einem Olefin mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ab. Dieser Alkenylrest kann somit durch Polymerisieren eines Olefins mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen unter Bildung eines Kohlenwasserstoffes vom Molekulargewicht etwa 400 bis 3000 erhalten werden. Geeignete Olefine sind zum Beispiel Äthylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten und deren Gemische. Verfahren zur Polymerisation der Olefine unter Polymerbildung sind nicht Gegenstand vorliegender Erfindung, und man kann zu ihrer Durchführung die zahlreichen bekannten Methoden anwenden.

Die zur Herstellung der Succinimide verwendeten Alkylenamine entsprechen der Formel

H-N-

AIk¹-N

R¹

worin y eine Zahl von 1 bis 10 und vorzugsweise von 1 bis 6, A und R¹ im wesentlichen Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff und Alk¹ vorzugsweise einen niederen Alkylenrest mit weniger als etwa 8 Kohlenstoffatomen darstellen. Zu diesen Alkylenaminen gehören die Äthylenamine, Propylenamine, Butylenamine, Pentylenamine, Hexyienamine, Heptylenamine, Octylenamine, andere Polymethylenamine sowie die zyklischen und höheren Homologen dieser Amine wie die Piperazine und aminoalkylsubstituierten Piperazine. Als speziell-; Beispiele seien erwähnt:

Propylendiamin,

Decamethylendiamin,

Octamethylendiamin,

Di(heptamethylen)-triamin,

Tripropylentetramin.

Trimethylendiamin.

Di(trimethylen)-triamin,

2-Heptyl-3-(2-aminopropyl)-imidazolin,

1,3-Bis(2-aminoäthyl)-imidazolin,

1 -O- Λ minrinrr>nvj\ninf»rn7in

l,4-Bis(2-aminoäthyl)-piperazin und
2-Methyl-1 -(2-aminobutyl)piperazin.
Flöhere Homologe, wie man sie zum Beispiel durch Kondensieren von zwei oder mehreren der vorstehend erwähnten Alkylenamine erhält, sind ebenfalls brauchbar.

Eine zweite Gruppe wichtiger, nicht-ionischer Dispergiermittel umf;ilit bestimmte Pentaerythrit-Derivate. Erfindungsgemäß besonders geeignete Derivate sind solche, in welchen der Pentaerythrit mit einem Polyolefin und Maleinsäureanhydrid oder mit einem Polyolefin und einem Phosphorsulfid umgesetzt ist. Die Polyolefine sind die Polymeren monomerer Olefine mit

2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten. Polyisobutylen und dergleichen. Diese Olefine enthalten im allgemeinen insgesamt 20 bis 250 und vorzugsweise 30 bis 150 Kohlenstoffatome. Zu den Phosphorsulfiden gehören P2S3, P2S5, P₄S₇, P4S3 und ähnliche Stoffe. Phosphorpentasulfid wird bevorzugt, hauptsächlich wegen seiner leichten Zugänglichkeit.

Zu weiteren verwendbaren, nicht-ionischen Emulgatoren gehören die Polymethacrylate und Copolymere aus Polymethacrylat oder Polyacrylat mit Vinylpyrrolidon, Acrylamid oder Methacrylamid.

Wird ein lipophiles. nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel verwendet, so liegt es im allgemeinen in einer Menge von etwa 0.01 bis 5 und üblicher von etwa 0.1 bis

3 Gew.-% der fertigen Mischung vor. Die erforderliche Dispergiermittelmenge hängt vom jeweiligen Dispergiermittel und der Gesamtmenge Borat im Öl ab. Im allgemeinen werden etwa 0,001 bis 1 und üblicher etwa 0.01 bis 0,5 Gewichtsteile nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel pro Gewichtsteil Borat eingesetzt. In den Konzentraten bezieht man die Konzentration eher auf das Borat als auf feste Prozentwerte vom Schmiermittel. Im allgemeinen werden Mengen an nicht-ionischem oberflächenaktivem Mittel im oberen Konzentrationsbereich bei den höheren Alkaümetallboratkonzentrationen angewandt

Weitere Stoffe können als Additive in den erfindungsgemäßen Mitteln vorliegen. Sie werden zugesetzt, um einige der dem Schmiermittel durch das Alkalimetallborat erteilten Eigenschaften zu verstärken oder um dem Schmiermittel weitere erwünschte Eigenschaften zu geben. Zu diesen Additiven gehören Rostinhibitoren, Antioxidantien, Öiigkeitsmittel, Verbesserer des Väskositätsindex und dergleichen. Gewöhnlich betragen diese

Zusätze etwa 0,1 bis 5 und vorzugsweise etwa 0,1 bis 2 Gew.-°/o, bezogen auf die gesamte Mischung. Mit Vorteil wird auch ein Antischaummittel zugesetzt. Die hierfür erforderliche Menge liegt im allgemeinen bei etwa 0,5 bis 50 ppm, bezogen auf das gesamte Mittel.

Die Boratdispersionen werden vorzugsweise in Schmierölen wie Getriebe- und Lagerölen, Schneidölen und dergleichen angewandt.

Die Boratdispt.sionen können auch in Ketten verwendet werden, um diesen Verwendung bei extremen Drücken zu sichern. Das Schmierfett kann hergestellt werden, indem man der Boratdispersion im oleophilen Schmieröl ein Verdickungsmittel zusetzt. Das Verdickungsmittel kann direkt der Bora!dispersion zugegeben oder in situ im oleophilen Öl erzeugt werden. Typische geeignete Verdünnungsmittel sind zum Beispiel organische oder metallorganische Verdickungsmittel wie Polyharnstoffe Alkalimetall-terephthalamat. Lithium-hydroxystearat, komplexe Calciumseifen, komplexe Aluminiumseifen, polymere Verdirknngimitiel oder Gemische davon.

Beispiele für geeignete Polyharnstoff-Fette sind aus der US-PS 32 43 372 bekannt. Diese Fette werden hergestellt, indem man in dem zu verdickenden Schmieröl ein Polyamin mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. ein Diisocyanat mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen und ein Monoamin oder Monoisocyanat mit jeweils 10 bis 30 Kohlenstoffatomen umsetzt. Typischerweise enthalten diese Fette 5 bis 15 Gew.-% des Polyharnstoff-Verdik- kungsmittels, obgleich auch geringere Mengen verwendet werden können, falls weitere Verdickungsmittel vorliegen. Ein besonders bevorzugter Polyharnstoff ist ein Tetraharnstoff, der durch Umsetzung von 1 Mol Äthylendiamin mit 2 Mol Tolylendiisocyanat und 2 Mol eines Monoamins mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen erhalten wird.

Beispiele für Alkalimetall-terephthalamat-Fette sind aus den US-PS 28 20 012 und 28 92 778 bekannt. Diese Fette können hergestellt werden, indem man einen Monoester der Terephthalsäure mit einer Alkalimetallbase in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt. Ein besonders bevorzugtes Fett enthält 8 bis 15 Gew.-% eines Natrium-N-(hydrocarby!)-terephthaIamats mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen im Hydrocarbylrest, zum Beispiel Natrium-N-octadecyl-terephthalamat.

Die Lithium-hydroxystearat-Fette sind die am breitesten angewendeten Mehrzweck-Fette. Diese Fette vereinigen Eigenschaften, die sie zur Verwendung gemäß vorliegender Erfindung besonders geeignet zu machen. Das Lithium-Verdickungsmittel wird typischerweise hergestellt, indem man Lithiumhydroxid mit hydriertem Rizinusöl umsetzt, wobei es in einem Schmieröl in einer Konzentration von 10 bis 20% vorliegt

Eine weitere Klasse von für vorliegende Zwecke geeigneten Hochtemperaturfetten sind die Calciumkomplex-Fette. Diese Fette bestehen aus 5 bis 20% einer Calciumseife, zum Beispiel Calciumhydroxystearat, 4 bis 20% Calciumacetat und 1 bis 10% CalciumcarbonaL Auch eine kleine Menge Calciumhydroxid kann verwendet werden. Beispiele für Fette dieser Art sind in den US-PS 31 86 944 und 31 59 575 beschrieben.

Beispiele für Aluminiumkomplex-Fette sind aus den US-PS 34 76 684 und 35 14 400 bekannt. Diese Fette werden hergestellt, indem man in ein Schmieröl 5 bis 20% des Reaktionsproduktes aus einer langket/igen Fettsäure, einer aromatischen Säure und Aluminiumisopropylat einarbeitet.

Die bei der Herstellung erfindungsgemäßer Fette zu verwendende Meng.; an Verdickungsmittel hängt von der Art des Verdickungsmittels, der Art des Schmieröls, der gewünschten Härte des Fettes und der Anwesenheit anderer Additive ab. Werden Fette der bevorzugten Härte Nr. 2-4 NLGI (ASTM Arbeitspenetration von 340 bis 175) verwendet, so liegt die Menge an Verdickungs mittel im allgemeinen bei 5 bis 25 und üblicher bei 8 bis 15Gew-% der Fettmasse.

Beispiel 1

Dieses Beispiel illustriert die Herstellung eines Dialkvlbetizolsuiionals. das ·ίγ Herstellung '.los iiberaikalisicrten Metallsulfonats verwendet werden kann.

Benzol wird mit einer letrameren Polypropvlenfraktion und einem HF-Alkylierungskatalysator bei einer Reaktionstemptratur von etwa 18'C unter wirksamem Vermischen alkyliert. Die Kohlenwasserstoffphase wrd abgesondert, gewaschen und fraktioniert. Die niedriger siedende Alkylbenzolfraktion (Siedebereich 15^* bis 248°C, Destillation ASTM D-447) wird als Beschickung für die Alkylierung in zweiter Stufe mit einem Gemisch aus geradkettigen 1-Olefinen aufgefangen. Das durchschnittliche Molekulargewicht des obigen ver/weigtkettigen Alky !benzols beträgt 164. Dies entspricht einem Durchschnitt von 6 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest im Gemisch. Der Alkylkohlenstoffgehalt insgesamt, der obigem Siedebereich entsrpicht. liegt bei Ct bis C>.

Unter Verwendung dieses verzweigtkettigen Monoalkvlbenzols und einer im wesentlichen geradkettigen Cr- bis Cm-I-Alkenfraktion (aus gecracktem Wachs) und Fluorwasserstoff-Katalysator erhält man in einem mit Rührung kontinuierlich arbeitenden Reaktor das gewünschte Dialkylbenzol.

Die 1-Alkenbeschickung besitzt folgende Merkmale:

Mittl. Molekulargewicht	268
Mittl. Anzahl C-Atome
pro Molekül	19
Olefinverteilung (Gew.-%):
Cr 2
C₁₈ 22
Ciq 39
C₂₀ 32
C₂, 5
Reaktionsbedingungen:
LHSV	2
Temperatur	38°C
Molverhältnis
Monoalkylbenzol: «-Olefin	2-1
Volumenverhältn.
Kohlenwasserstoff: HF	23-1

Nach beendeter Umsetzung wird das abgesetzte Produkt in eine organische und eine untere Fluorwasserstoffsäure-Phase zerlegt Die das rohe Dialkylbenzol enthaltende organische Phase wird gewaschen und dann fraktioniert destilliert Eine geringere Menge Vorlauf, hauptsächlich aus Monoalkylbenzol, wird bis zu einer Kopf temperatur von etwa 232° C bei einem Druck von 10 mm Hg absolut aufgefangen. Der Rest des Destillats besteht aus dem gewünschten Produkt er weist ein mittleres Molekulargewicht von etwa 405 auf. Der Unterschied zwischen durchschnittlichem Kohlenstoffgehp't der Alkylketten beträgt etwa 13.

Das Dialkyibenzoi wird unter Rühren zusammen mit 130 NeutralöL das von sulfonierbarern Material im

wesentlichen frei ist, in ein mit Mitteln zur Temperatursteuerung ausgestattetes Resktionsgefäß eingefüllt. Das Volumenverhältnis der beiden Beschickungen beträgt 3'/2 :4, and zu diesem Gemisch werden im Verlauf von mehreren Stunden 2 Volumenteile 25%iges Oleum > zugegeben. Die Reaktionstemperatur wird bei ca. 38° C gehalten. Im abgesetzten Gemisch entwickeln sich zwei Phasen, wobei die untere aus verbrauchter Mineralsäure und die obere aus der gewünschten Sulfonsäurephase besteht ι ο

Das abgesonderte Sulfonsäure/Ölgemisch wird dann mit 1 Volumenteil 50%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung, die mit 15 Volumenteilen 2-Butanol verdünnt ist, neutralisiert. Während der Neutralisierung wird die Temperatur unterhalb etwa 43°C gehalten, und nach ι ■> beendeter Reaktion wird die neutrale Lösung auf 60°C erwärmt und während einer zweiten Phasentrennung bei dieser Temperatur gehalten. Es entwickeln sich 2 Phasen, nämlich eine untere Salz/Alkohol-Lösung und eine obere neutrale Alkohol/Natriumsulfonat-Lösung. :o

Beispiel 2

Dieses Beispiel illustriert die Herstellung eines neutralen Calciumsulfonats. Ein 3-Liter-Glaskolben wird mit 80 g Calciumchlorid und 800 ml Wasser >i beschickt. Dann werden 1500 g einer nach der Methode von Beispiel I hergestellten Natriumsulfonatlösung in den Kolben gegeben. Der Kolbeninhalt wird unter Rühren auf 30ⁿC erwärmt und 1 Stunde bei diesen Bedingungen gehalten. Dann läßt man Phasentrennung jn stattfinden, und die wäßrigt Schicht wird abgezogen. Mit dem Sulfonat werden 800 ml destilliertes Wasser vermischt, anschließend wird 1 Stunde erwärmt. Man läßt die Phasen sich trennen, und die wäßrige Phase wird abgezogen. Das Sulfonat wird noch dreimal mit Wasser ji und einmal mit wäßriger Isobutylalkohollösung gewaschen, dann wird das Gemisch auf 112°C erwärmt, um restliches Wasser und Isobutylalkohol zu entfernen. Sodann werden 500 ml Toluol zum Sulfonat zugesetzt, und das Gemisch wird durch »Celite 512« filtriert. Das Produkt wird dann bei 185^CC und 3 mm Hg abgestreift, wobei man 740 g neutrales Calciumsulfat erhält.

Analyse:

Gew.-% Sulfatasche 6.09

Gew.-% Metall l.92CaIcium ⁴ⁱ

Beispiel 3

Ein mit Calciumcarbonat überalkalisiertes Calciumsulfonat das zur Herstellung der gemischten Boratdispersion gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden kann, wird nach der Methode von Beispiel 5 der US-PS 31 55 616 erzeugt. Man erhält auf diese Weise ein mit Calciumcarbonat überalkalisiertes Calcium-Mineralölsulfonat mit einem Basenverhältnis von 93, das 11,4 Gew.-% Calcium enthält

Beispiel 4

Ein Calciumtetraborat wird hergestellt, indem man einen 2-Liter-Glaskolben mit 308 g Calciumcarbonat überalkalisiertem Calciumsulfat (Herstellung siehe Beispiel 3) und 700 ml eines aliphatischen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels mit einem Siedebereich von 158 bis 202°C, das 17% Aromaten enthält, beschickt Der Kolbeninhalt wird auf 50°C erwärmt, worauf 200 g es Borsäure zugesetzt werden. Im Verlauf von 75 Minuten wird die Temperatur langsam auf 150° C erhöht. Dann wird der Kolbeninhalt abgekühlt und filtriert das Filtrat wird bei 165°C und 5 mm Hg absolut abgestreift, wobei 403 g Produkt erhalten werden. Das Produkt besitzt eine Basenzahl von 211 mg KOH/g.

Beispiel 5

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer Calcium- und Natriumboratdispersion. Ein 2-Liter-Glaskolben wird mit 308 g mit Calciumcarbonat überalkalisiertem Calciumsulfonat (Herstellung siehe Beispiel 3) und 750 ml eines aliphatischen Kohlenwasserstoffv*rdünnungsmittels der in Beispiel 4 beschriebenen Art beschickt. Der Kolbeninhalt wird dann auf 50⁰C erwärmt, worauf 200 g Borsäure zugegeben werden. Im Verlauf von 95 Minuten wird die Temperatur auf 150⁰C erhöht, dann wird der Kolbeninhalt abgekühlt und filtriert. Ein 2-Liter-Kolben wird mit 978 g des Filtrats (Basenzahl 85,5 mg KOH/g) beschickt und auf UO⁰C erhitzt. Eine Lösung von 30 g Natriumhydroxid in 150 ml Methanol wird im Verlauf von 65 Minuten bei I IOC zugesetzt, dann wird die Temperatur auf 140⁰C erhöht, anschließend wird unter Vakuum abgekühlt. Das Produkt wird filtriert und bei 165°C und 5 mm Hg absolut abgestreift. Dabei erhält man insgesamt 406 g Produkt, dessen Basenzahl 284 mg KOH/g beträgt.

Beispiel 6

Dieses Beispiel illustriert die Herstellung einer typischen gemischten Metallboratdispersion. Ein 2-Liter-Kolben wird mit 308 g mit Calciumcarbonat überalkaüsiertem Calciumsulfonat der in Beispiel 3 beschriebenen Art und 700 ml eines aliphatischen Kohienwasserstoffverdünnungsmittels vom Siedebereich 158 bis 202°C, das 17% Aromaten enthält, beschickt. Dann werden 200 g Borsäure zugegeben, und die Temperatur wird im Verlauf von I³A Stunden auf 160° C gesteigert. Der Kolbeninhalt wird bei 150 mm Hg absolut abgekühlt, das Zwischenprodukt Calciumborat wird abfiltriert und erneut auf 110°C erhitzt Dann wird eine Lösung von 56 g Natriumhydroxid in 300 ml Methanol im Verlauf von 2'/; Stunden bei 110⁰C zugegeben. Nach beengter Zugabe der Natriumhydroxid/Methanol-Lösung wird die Temperatur auf 150°C erhöht, dann wird abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wird bei 160⁰C und einem Druck von 5 mm Hg absolut abgestreift, wobei man insgesamt 343 g Prt^'ukt erhält. Die Analysenwerte für dieses Produkt betragen 5,86 Gew.-% Calcium und 7,07 gew.-% Bor. Die Basenzahl beträgt 346 mg KOH/g.

Beispiel 7

Dieses Beispiel illustriert die Herstellung eine· Calcium- und Natriummetaborat-Dispersion. Das Verfahren von Beispiel 6 wird wiederholt, jedoch mit der Abweichung, daß während der Reaktionsstufen 17 g Polyisobutenylsuccinimid als Dispergiermittel vorliegen und man 60 g Natriumhydroxid und 300 ml Methanol verwendet Man gewinnt insgesamt 351 g Produkt mit der Basenzahl 345 mg KOH/g.

Beispiel 8

Ein 2-Liter-Kolben wird mit 100 g einer 38%igen Natriumsulfonatlösung beschickt die durch Neutralisieren von sulfoniertem 480-Neutralöl mit Natriumhydroxid nach der Vorschrift von Beispiel 1 erhalten worden ist Der Kolbeninhalt wird unter 150 mm Quecksilberdruck auf 165° C erhitzt wobei 60 g Lösungsmittel aus der Lösung abgestreift werden. Nach dem Abkühlen werden 750 ml eines aliphatischen Kohlenwasserstoff-

Verdünnungsmittels der in Beispiel 4 beschriebenen Art und 270 g mit Calciumcarbonat überalkaüsicrtes Calciumsulfonat gemäß Beispiel 3 zugesetzt Dann wird der Kolbeninhalt auf 50° C erwärmt, worauf 176 g Borsäure zugesetzt werden. Sodann wird die Temperatur im Verlauf von 120 Minuten auf 145"C erhöht Um den Kolbeninhalt abzukühlen, wird ein Druck von 150 mm Hg absolut angelegt Dann wird eine Lösung von 54 g Natriumhydroxid in 250 ml Methanol im Verlauf von 150 Minuten bei HO bis U5°C zugesetzt Sobald die gesamte Lösung zugegeben worden ist wird der Kolbeninhalt auf 150°C erhitzt dann wird abgekühlt und filtriert Das Filtrat wird bei 165° C und einem Druck von 5 mm Hg absolut abgestreift, wobei 390 g Produkt erhalten werden. Dieses enthält 5,64% Calcium und 637% Bor, die Basenzahl beträgt 330 mg KOH/g.

Beispiel 9

Ein 2-Liter-Kolben wird mit 100 g einer 38%igen Sulfomatlösung der in Beispiel 8 beschriebenen Art beschickt und dann unter einem Dpjck vor. 150 mir. Hg absolut auf 165° C erhitzt wobei 60 g Lösungsmittel aus der Lösung abgestreift werden. Nach dem Abkühlen werden 750 ml eines aliphatischen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels der in Beispiel 4 beschriebenen Art und 270 g eines mit Calciumcarbonat überalkalisierten Calciumsulfonats der in Beispiel 3 beschriebenen Art zugesetzt Der Kolbeninhalt wird sodann auf 50° C erwirmt worauf 176 g Borsäure zugegeben werden. Dann wird die Temperatur im Verlauf von 127 Min. auf 150°C erhöht und durch Anlegen eines Drucks von 150 mm Hg absolut wird der Kolbeninhalt auf eine Temperatur unterhalb 110°C abgekühlt. Danach wird eine Lösung von 86 g Kaliumhydroxyd in 250 ml Methanol im Verlauf von 145 Min. bei 115 bis 120"C zugesetzt Sobald die Zugabe beendet ist, wird die Temperatur im Kolben auf 150° C erhöht, danach wird der Kolbeninhalt abgekühlt und mit 300 ml eines aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels versetzt Anschließend wird filtriert das Filtrat wird bei w 165°C und einem Druck von 5 mm Hg absolut abgestreift wobei man 405 g Produkt erhält, das 5,33% Calcium und 6,025% Bor aufweist. Die Basenzahl beträgt 299 mg KOH/g.

Beispiel 10

Eine gemischte Calcium-, Natrium- und Kaliummctaborat-Dispersion wird wie folgt hergestellt: Ein 2-Liter-Glaskolben wird mit

50

(1) 38 g Natriumsulfat, das durch Neutralisieren eines sulfonierten neutralen Kohlenwasserstofföls 480 mit Natriumhydroxyd hergestellt worden ist,

(2) 100 ml eines aliphatischen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels,

(3) 270 g mit Calciumcarbonat überalkalisiertem Calciumsulfonat der in Beispiel 3 beschriebenen Art und

(4) 650 ml eines aliphatischen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels

beschickt. Der Kolbeninhalt wird auf 50° C erwärmt, worauf 176 g Borsäure zugesetzt werden. Die Temperatur wird langsam im Verlauf von 127 Min. auf 150°C gesteigert Der Kolbeninhalt wird auf 116° C abgekühlt, und man setzt eine filtrierte Lösung aus

(1) 43 g Kaliumhydroxyd,

(2) 27 g Natriumhydroxyd und

Wl

(3) 250 ml Methanol

zu. Die Zugabetemperatur beträgt 115° C, die Zugabezeit 131 Minuten. Die Temperatur wird dann auf 150° C erhöht wobei 477 ml Methanol und Verdünnungsmittel über Kopf abgehen. Weitere 25OmI aliphatisches Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel werden dann zugesetzt dann wird filtriert, und das Filtrat wird bei 165°C und einem Druck von 5 mm Hg abgestreift Man erhält insgesamt 399 g Produkt mit einer Basenzah! von 301 mg KOH/g. Dieses Produkt enthält 5,63 Gew.-% Calcium und 630 Gew.-% Bor.

Beispiel 11

Ein 2-Liter-Glaskolben wird mit 242 g einer 38%igen Natriumsulfonatlösung der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Art beschickt Die Lösung wird bei 165° C und einem Druck von 150 mm Hg absolut von 148 g Lösungsmittel befreit Das zurückbleibende Produkt wird abgekühlt und mit 750 ml eines aliphatischen Verdünnungsmittels der in Beispie! 4 beschriebenen Art und 216 g mit Calciumcarbonat überalkalisiertem Calciumsulfat der in Beispiel 3 beschriebenen Art versetzt Dann wird der Kolbeninhalt auf 50° C erwärmt worauf 176 g Borsäure zugesetzt werden. Die Temperatur wird im Verlauf von 110 Min. auf 150° C erhöht dann wird der Kolbeninhalt auf 116°C abgekühlt und eine Lösung von 66 g Natriumhydroxyd in 300 ml Methanol wird langsam zugegeben. Die Zugabezeit beträgt 147 Min., die Zugabetemperatur wird bei 115 bis 120°C gehalten. Nach beendeter Zugabe der Natriumhydroxyd/Methanol- Lösung wird die Temperatur im Kolben auf 150⁰C erhöht Dann wird Vakuum angelegt und 610 ml Lösungsmittel werden über Kopf abgenommen. Sodann werden 200 ml eines aliphatischen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels zugesetzt und das Produkt wird filtriert Das Filtrat wird bei 165°C und 5 mm Hg absolut abgestreift Man erhält insgesamt 362 g Produkt mit einer Basenzahl von 318 mg KOH/g.

Beispiel 12

Eine gemischte Calcium/Kaliumtetraborat-Dispersion wird wie folgt hergestellt: Ein 2-Liter-Glaskolben wird mit

(1) 278 g mit Calciumcarbonat überalkalisiertem Calciumsulfonat gemäß Beispiel 3,

(2) 38 g Natriumsulfonal gemäß Beispiel 10, das in 100 ml eines aliphatischen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels gelöst ist, und

(3) 650 ml eines aliphatischen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels der in Beispiel 4 beschriebenen Art

beschickt. Der Kolbeninhalt wird auf 50° C erwärmt, dann werden 176 g Borsäure zugegeben. Im Verlauf von 140 Min. wird die Temperatur langsam auf 145°C erhöht. Dann wird der Kolbeninhalt durch Anlegen von Vakuum auf 116° C abgekühlt und eine Lösung von 86 g Kaliumhydroxyd in 250 ml Methanol wird langsam im Verlauf von 154 Min. bei 115 bis !20° C zugesetzt Die Temperatur wird dann auf 150° C erhöht, anschließend wird durch Anlegen von Vakuum abgekühlt. Insgesamt 480 ml Methanol und Verdünnungsmittel werden über Kopf abgenommen, dann werden 300 ml aliphatisches Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel zugesetzt und das Produkt wird filtriert. Das Filtrat wird bei 165'C und 5 mm Hg absolut abgestreift, wobei 391 g des Calcium/

308 128/1Ot

Kaliummetaborat-Produktes erhalten werden.

Dieses Calcium/Kaliummetaborat wird in das entsprechende Tetraborat überführt, indem man den Kolben mit 700 ml aliphatiscbem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel und weiteren 130 g Borsäure beschickt Dann wird der Kolbeninhalt im Verlauf von 2 Std. langsam auf 150° C erhitzt, dann wird abgekühlt, filtriert und bei 170"C und 5 bis 10 mm Hg absolut abgestreift Man erhält 469 gCalcium/Kaliumtetraborat mit einer Basenzahl von 242 mg KOH/g, das 4,01 Gew.-% Calcium und 10,25 Gew.-% Bor aufweist

Beispiel 13

Dieses Beispiel illustriert die Herstellung einer gemischten Magnesium-Natriummetaborat-Dispersion. Ein 2-Liter-Glaskolben wird mit 176 g Borsäure und 500 ml aliphatischem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel der in Beispiel 4 beschriebenen Art beschickt Der Kolbeninhalt wird auf 110° C erwärmt, worauf folgende Lösung langsam zugesetzt wird:

256 g mit Magnesium überaikaiisiertes MineraJöisalfonat mit einer Basenzahl von 303 mg KOH/g, 52 g Natriumsulfonat der in Beispiel 10 beschriebenen Art und 250 ml eines aliphatischen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels der in Beispiel 4 beschriebenen Art

Die Lösung wird im Verlauf von 30 Min. bei einer Zugabetemperatur von 105 bis 110⁰C zugesetzt Die Temperatur im Kolben wird noch 30 Min. bei 110 bis 120⁰C gehalten, dann im Verlauf von 30 Min. auf 150⁰C urhöht Durch Anlegen eines schwachen Vakuums wird der Kolbeninhalt auf 110° C abgekühlt, und 200 ml Verdünnungsmittel werden über Kopf entfernt Dann wirvMangsam eine Lösung von 54 g Natriumhydroxyd in 250 ml Methanol im Verlauf von 158 Min. bei HO bis 115^s C zugesetzt Der Kolbeninhalt wird dann auf 150⁰C erhitzt und anschließend durch Anlegen von Vakuum abgekühlt. 480 ml Verdünnungsmittel werden über Kopf abgezogen. Dann werden 200 ml eines aliphatischen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels zugegeben, der Kolbeninhalt wird filtriert, und das Filtrat wird bei 165° C und 5 mm Hg absolut abgestreift Man erhält

Tabelle Verhalten der Borat-Dispersionen

256 g Produkt mit einer Basenzab! von 304 mg KOH/g, das 3,88 Gew,-% Magnesium und 6,41 Gew,-% Bor enthält

Beispiel 14

Dieses Beispiel illustriert einige Verhaltenseigenschaften der erfindungsgemäßen gemischten Metallborat-Dispersionen. Mit sämtlichen der in vorstehenden Beispielen beschriebenen Boratdispersionen wird eine

ίο Versuchsreihe durchgeführt, um die Eigenschaften bei extremen Drücken (Timken-EP.-Test), die Antiverschleißeigenschaften (4-Kugel-Verschleißtest) und die Verträglichkeit (Verträglichkeitstest) zu messen. Der Timken-EP.-Test ist in ASTM D-2782-6BT und der

'S 4-Kugel-Verschleißtest in ASTM D-2873-695 beschrieben (die Bedingungen sind 50 kg Kraft, Ui Std. bei 1750 Umdrehungen/Minute, Raumtemperatur). Der Verträglichkeitstest wird durchgeführt, indem man mit einem Gewichtsteil eines Schmieröls, das 5 Gew.-% des gemischten Metallborats enthält ein Gewichtsteil eines Schmieröls vermischt, das 3 bis 5 Gew.-% eines konventionellen sulfurierten Ester-Additivs enthält Das Gemisch wird dann 24 Std. in einem Wärmeschrank von 149° C gehalten. Hat sich nach diesem Zeitraum ein stabiles Gel aus 5 bis 100% des Gemisches gebildet so wird die Verträglichkeit als »nicht bestanden« bewertet Hat sich ein leichtes Gel oder Sediment das weniger als 5% des Gemisches entspricht gebildet so wird die Verträglichkeit als »bestanden« bezeichnet

In den Versuchen wurde eine Gruppe aus 9 Testproben verwendet Die Proben bestanden aus einem Schmieröl mit 10 Gew.-% der gemäß den vorstehenden Beispielen hergestellten Boratdispersionen. Ein Versuch wurde ohne Additiv durchgeführt, ein weiterer mit einer Calciumcarbonatdispersion. Die Resultate dieser Versuche sind in folgender Tabelle zusammengefaßt Wie aus der Tabelle ersichtlich, resultieren aus der Verwendung eines gemischten Metallborats gute Verhaltenseigenschaften bei extre mem Druck und gute Verschleißeigenschaften.

Versuch-Nr.

1 keine

2 CaCOj-Dispefsion (Bsp. 3)

3 Calciumborat (Bsp.4)

4 Ca/Na/Borat (Bsp. 5)

5 Ca/Na-Metaborat (Bsp. 6)

6 Ca/Na-Metaborat (Bsp. 8)

7 Cä/K-MaUhnrat (Bsp. 9)

8 Ca/K/Na-Melaborat (Bsp. 10)

9 Ca/Na-Metaborat (Bsp. 11)

10 Ca/K-Tetraborat (Bsp. 12)

11 Mg/Na-Metaborat (Bsp. 13)

4-Kugel-	Timken-Test	Verträglichkeits
Verschleißtest-		test
Narbendurch-		(bestanden/nicht
messer		bestanden)
(mm)
_	2,27	—
-	4,54	-
0,8	13,6	-
0,59	13,6	-
0,51	36,3	-
0,52	40,8	bestanden
0,47	45.4	bestanden
0,54	45,4	bestanden
0,54	34,0	-
0,55	27,2	-
0,62	40,8	-

Claims

Patentansprüche:

1. Dispersion von gemischtem Alkali- und Erdalkalimetallborat in Form von Teilchen mit einer s mittleren Teilchengröße unterhalb etwa 1 μ in einer inerten beständigen oleophüen Flüssigkeit

2. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Umsetzen von Borsäure mit einem mit Erdalkalimetallcarbonat überalkalisierten ι ο Alkali- oder Erdalkalimetallsulfonat in einem beständigen inerten oleophüen flüssigen Reaktionsmedium und Umsetzung des gebildeten Zwischenproduktes mit Alkalimetallhydroxid erhalten worden isL

3. Dispersion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch is gekennzeichnet, daß zu ihrer Herstellung 2 bis 6 MoI Borsäure, insbesondere 2 Mol Borsäure, pro Mol des mit Erdalkalimetallcarbonat überalkalisierten Alkali- oder Erdalkalimetallsulfonats und 1 bis 3 Mol Alkalimetallhydroxid, insbesondere t Mol Alkalimetallhydroxid, pro Mol Zwischenprodukt verwendet worden sind.

4. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zu ihrer Herstellung als Erdalkalimetallcarbonat Calciumcarbonat und als Alkali- oder Erdalkalimetallsulfonat Natrium-, Calcium- oder Bariumsulfonat verwendet worden sind.

5. Dispersion nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein teilchenförmiges gemischtes Alkali- und Erdalkalimetallborat mit 0 bis 8 Mol Hydratwasser enthält

6. Dispersion nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet daß sie als gemischtes Alkali- und Erdalkalimetallborat ein Natrium- und Calciumborat oder ein Kalium- und Calciumborat enthält

7. Verfahren zur Herstellung der Dispersion von gemischtem Alkali- und Erdalkalimetallborat nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet daß man ein mit Erdalkalimetallcarbonat überalkalisiertes Alkali- oder Erdalkalimetallsulfonat in einem beständigen inerten oleophilen Reaktionsmedium mit Borsäure umsetzt und das gebildete Zwischenprodukt mit einer Alkalimetallbase in Berührung bringt

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet daß man die Reaktion zwischen Borsäure und Erdalkalimetallsulfonat 0,5 bis 7 Stunden bei 20 bis 200°C und die Umsetzung des Zwischenproduktes mit der Alkalimetallbase 0,1 bis 3 Stunden bei 90 bis 14O⁰C durchführt.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet daß man 2 bis 6 Mol Borsäure je Mol Erdalkalimetallsulfonat verwendet

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet daß man die Umsetzung des Zwischenproduktes mit dem Alkalimetallhydroxid in Gegenwart eines lipophilen, nichlionischen oberflächenaktiven Mittels durchführt.

11. Verwendung der Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Additiv in Schmiermittelgemisehen.