DE2225985C2

DE2225985C2 - Schmiermittel, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung

Info

Publication number: DE2225985C2
Application number: DE2225985A
Authority: DE
Inventors: John Howard San Rafael Calif. Adams
Original assignee: Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1971-06-01
Filing date: 1972-05-29
Publication date: 1983-04-21
Also published as: NL174566C; GB1337360A; FR2139931A1; FR2139931B1; DE2226854C3; DE2225985A1; DE2226854B2; CA971544A; NL174566B; BE783427A; BE784135A; DE2226854A1; NL7207448A

Description

In den Sammelgetrieben, die in Kraftfahrzeugdifferentialen verwendet werden, in Druckluftwerkzeugen, Gaskompressoren, hydraulischen Hochdrucksystemen, Metallbearbeitungsanlagen und ähnlichen Vorrichtungen sowie in vielen Lagern treten häufig hohe Belastungen auf. Die in diesen Vorrichtungen verwendeten Schmiermittel enthalten sogenannte »EP-Zusätze«, wobei es sich meistens um organische oder metallorganische Verbindungen handelt, die öllöslich sind oder dem öl leicht als stabile Dispersion beigemischt werden können.

In der US-PS 33 13 727 wird ein EP-Schmiermittel beschrieben, das durch Dispergieren eines anorganischen hydratisierten Natrium- oder Kaliumborats in einem nichtpolaren Schmieröl erhalten wird. Das Borat, Wasser und ein einfacher Emulgator werden einem nichtpolaren Medium zugesetzt, worauf das Gemisch gerührt und eine Dispersion von Wasser in dem Öl hergestellt wird, die zur Dehydratisierung des Borats erwärmt wird. Es wird angegeben, daß die üblichen Additive, wie Rostschutzmittel, Detergentien,Schauminhibitoren etc., in dem auf diese Weise hergestellten borathaltigen Schmiermittel ebenfalls verwendet werden können.

Die in der genannten US-PS beschriebenen borathaltigen öle sind jedoch mit einigen schwerwiegenden Nachteilen behaftet. Gelangt Wasser in das borathaltige Schmiermittelsystem, dann kristallisiert Borat aus dem öl aus und bildet harte Körnchen. Diese Körnchen verursachen starke Geräusche und können unter Umständen Getriebe oder Lager beschädigen. Außerdem wird durch den Verlust an Borat durch eine Kristallisation die EP-Funktion des Schmiermittels stark vermindert. In der genannten US-PS werden, wie bereits erwähnt, Natrium- und Kaliumborat enthaltende Schmiermittel beschrieben. Das Borat wird in dem Schmieröl mittels eines einfachen Emulgators oder Dispergiermittels dispergiert. Bei dem Dispergieren handelt es sich um eine Substanz, die aus einer großen Anzahl und nichtionischer Stoffe ausgewählt wird, wobei Sulfonate und Succinimide erwähnt werden. Die US-PS 33 15 727 bezieht sich wiederum auf die US-PS 29 87 476 hinsichtlich einer ins Einzelne gehenden Beschreibung vieler einsetzbarer ionischer Dispergiermittel, um anorganische Borsäureverbindungen den im wesentlichen nichtpolaren Ölen zumischen zu können. In der US-PS 1 01 449 wird eine wäßrige Lösung beschrieben, die Natriumborat und ein Kölloiddisper-

gens enthält In der US-PS 27 53 305 wird ein in Metallwakenlagern verwendetes Schmiermittel beschrieben, das einen Alkohol, ein Alkaliborat, ein seifelösendes Kupplungsmittel, Paraffinwachs und ein sulfuriertes öl enthält In der US-PS 27 81 314 wird die Beimischung fester feinverteilter Rostschutzmittel mit einem Durchmesser von 0,1 bis 100 um beschrieben. Eine Getriebeschmierung wird von Guthrie in »Petroleum Products Handbook«, 1. Auflage, McGraw Hill Book Company, 1960 auf den Seiten 9 bis 47 bis 9 bis 49 sowie von Boner in »Gear and Transmission Lubricants« Reinhold Publishing Corporation, 1964, auf den Seiten 85-100, diskutiert Eine Steinbohrerschmierung wird in »Lubrication«, Texa Inc, Bd. 56, Nr. 5:1970 auf den Seiten 61 bis 76, diskutiert

Nachdem alle bisher bekannten Hochdruckschmiermittel noch bezüglich ihrer Wasserverträglichkeit zu wünschen übrig lassen, hat sich die Erfindung die Aufgabe gestellt ein Hochdruckschmiermittel mit einer verbesserten Wasserverträglichkeit zu schaffen.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gemäß dem Patentanspruch gelöst

Geeignete erfindungsgemäß einsetzbare anionische grenzflächenaktive Mittel sind Metallsulfate und sulforierte Phenolate während von den nichtionischen grenzflächenaktiven Agentien Succinimide und Pentaerythritderivate erwähnt seien.

Bei den erfindungsgemäßen Schmiermitteln handelt es sich um stabile EP-Schmiermittel mit einer erheblich gesteigerten Wasserverträglichkeit Sie zeigen ein gutes j₀ Verhalten bei der Durchführung von Standardtests, beispielsweise bei der Durchführung des Vierkugeltets. Es ist keine Kristallbildung festzustellen, wenn diese Schmiermittel mit Wasser in Berührung gelangen. Die Mischungen sind für zahlreiche Zwecke, bei denen hohe Drucke auftreten, brauchbar und eignen sich insbesondere als Schmiermittel für Kraftfahrzeugdifferentiale. Die Produkte besitzen eine flüssige oder halbflüssige Konsistenz, wobei viele dieser Mittel transparent sind, was sehr vorteilhaft ist, wenn auf das Aussehen Wert gelegt wird oder wenn die geschmierten Getriebe oder Lager während des Betriebes beobachtet werden sollen. Ferner eignen sich die erfindungsgemäßen Schmiermittel als Sprühmittel und entzünden sich nicht unter hohen Drucken. In den meisten Fällen sind sie nicht toxisch und bewirken auch keine Hautreizungen.

Die hydratisierten Borate der erfindungsgemäßen Schmiermittel sind hydratisierte Natriumborate der Formel

Na₂O · χ B₂O₃ · y H₂O,

50

worin χ eine Zahl von 1 bis 2 und y eine Zahl zwischen 0,5 und 4 ist. Die Formel ist als empirisch anzusehen und soll nicht exakt angeben, in welcher Form Borat und Wasser in dem öl vorliegen. Einzelne, in dem öl dispergierte Boratglas-Partikeln können eine Zusammensetzung haben, die nicht dieser Formel entspricht, aber die Formel gilt für die durchschnittliche Gesamtzusammensetzung aller Partikeln.

Die Boratglas-Partikeln besitzen fast alle eine Größe von weniger als 1 Mikron und größtenteils von weniger als 0,5 Mikron.

Geeignete Natriumborate sind die Metaborate und Tetraborate mit 0,5 bis 4 Hydratwasser sowie Gemische dieser Borate. Bevorzugte Mischungen sind Natriummetaborate mit 1,5 bis 2,5 Hydratwasser.

Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten im allgemeinen etwa 1 bis 25 Gewichtsprozent (einschließlich Hydratwasser) Natriumborat und vorzugsweise etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent Durch Reduzierung der ölmenge kennen aber Konzentrate erhalten werden, die 25 bis 60 Gewichtsprozent des hydratisierten Natriumborats aufweisen. Diese Konzentrate werden vor dem Gebrauch durch Zusatz von öl auf die gewünschte Boratkonzentration verdünnt

Das Medium, in dem das Borat dispergiert ist, kann jede beliebige Flüssigkeit mit niedriger Dielektrizitätskonstante· sein, die unter den Reaktionsbedingungen indifferent (vor allem unverseifbar) ist und eine für ein Schmiermittel geeignete Viskosität besitzt Die Viskositäten geeigneter Flüssigkeiten liegen im allgemeinen bei 35 bis 50 000 Saybolt(Universal)Sekunden (SUS) bei 38° C Das flüssige Medium oder das öl kann natürlicher oder synthetischer Herkunft sein. Zu den natürlichen Kohlenwasserstoffölen zählen öle auf Paraffin- und Naphthenbasis sowie auf gemischter Basis. Synthetische öle sind beispielsweise Polymere verschiedener Olefine (im allgemeinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen), alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe usw. Nichtkohlenwasserstoffe sind u. a. Polyalkylenoxide (ζ. Β. Polyäthylenoxid), aromatische Äther, Silikone usw. Bevorzugte Medien sind natürliche wie synthetische Kohlenwasserstofföle, von denen wiederum solche bevorzugt sind, die SAE-Viskositätszahlen von 5 W bis 20 W und 20 bis 250 besitzen (siehe Guthrie, Seite 9 -13) und ganz besonders solche, deren SAE-Viskositätszahlen im Bereich von 75 bis 250 liegen.

Der Sclimierölgehalt der Mischung hängt von der Konzentration der übrigen Komponenten ab, denn das Schmieröl bildet den Rest der Mischung, nachdem die Konzentrationen von Natriumborat, Dispergensgemisch und gegebenenfalls irgendwelcher Additive festgelegt sind. Gewöhnlich liegt die ölkonzentration im Bereich von 65 bis etwa 99 Gewichtsprozent vorzugsweise 80 bis etwa 95 Gewichtsprozent in der Betriebsmischung und bei etwa 10 bis etwa 65 Gewichtsprozent in dem Konzentrat

Ein wichtiges Merkmal der Erfindung, das die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen in Gegenwart von Wasser gestattet, ohne daß es zur Kristallisation kommt, besteht in dem Vorhandensein eines Dispergensgemisches, das die Natriumboratpartikeln in dem öl fein verteilt. Dieses Dispergensgemisch enthält zwei Komponenten: ein lipophiles, anionisches, grenzflächenaktives Agens (oder »Dispergens«), das ein Metall der Gruppe II und Schwefel enthält, und ein lipophiles, nichtionisches, grenzflächenaktives Agens (oder »Dispergens«). (Der Ausdruck »lipophil« ist hier als synonym mit »hydrophob« anzusehen, was bedeutet, daß eine Verbindung praktisch unlöslich in und unmittelbar mit Wasser ist und sich leicht in organischen Flüssigkeiten mit einem elektrischen Dipolmoment von 0,5 Debye-Einheiten oder weniger löst) Die Konzentrationen des anionischen Dispergens und des nichtionischen Dispergens in dem Gemisch liegen im Bereich von 40 bis 99,9 Gewichtsprozent für das anionische Dispergens und 60 bis 0,1 Gewichtsprozent für das nichtionische Dispergens. Vorzugsweise liegt das anionische Dispergens in einer Menge von 50 bis 95 Gewichtsprozent und das nichtionische Dispergens von 50 bis 5 Gewichtsprozent vor. Das Gewichtsrcrhältnis von anionischem Dispergens zu nichtionischem Dispergens liegt gewöhnlich im Bereich von 6—1:1, vorzugsweise 4 -1 :1.

Das lipophile, anionische, grenzflächenaktive Agens ist eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindun-

gen, die alle ein Metall der Gruppe II und Schwefel enthalten. Eine Anzahl dieser Verbindungen ist in den vorerwähnten amerikanischen Patentschriften 33 13 727 und 29 87 476 beschrieben. Besonders bevorzugt sind Salze öllöslicher, schwefelhaltiger, carbocyclischer Verbindungen, die eine benzoide oder cycloaliphatische Struktur besitzen können. Hierzu gehören die Salze der carbocyclischen Schwofelsäuren.

Bei den Salzen dieser Säuren handelt es sich um Salze der Metalle, die üblicherweise der Grappe II zugerechnet werden, das heißt der Erdalkalimetalle, und gewöhnlich um Salze von Magnesium, Strontium, Calcium und Barium, besonders Calcium und Magnesium. Diese Salze können durch direkte Umsetzung der Säure mit einer Base oder einem Salz des Metalls der Gruppe II hergestellt werden. Sie können aber auch in der Weise erhalten werden, daß zunächst ein Salz der Säure mit einem Metall der Gruppe I durch Neutralisierung der Säure mit einer Base dieses Metalls hergestellt wird, worauf das Salz des Metalls d~r Gruppe I in das Salz des Metalls der Gruppe II durch Übertragungsreaktion mit einem Salz oder einer Base des Metalls der Gruppe II umgewandelt wird. Verfahren zur Herstellung solcher Salze nach allen diesen Methoden sind dem Fachmann geläufig.

Die öllöslichen carbocyclischen Schwefelsäuren, deren Salze hier verwendet werden, sind carbocyclische Sulfonsäuren, Sulfaminsäuren, Sulfinsäuren, Thiosulfonsäuren und andere. Diese Säuren können cycloaliphatische oder alkylsubstituierte aromatische Konfiguration besitzen.

Eine besonders geeignete Gruppe öllöslicher Salze von carbocyclischen Schwefelsäuren umfaßt die Salze von Sulfonsäuren verschiedener Art wie cycloaliphatische, hydroaromatische, aromatische (Benzolsulfonsäuren wie auch Naphthalinsulfonsäuren) und heterocyclische Säuren sowie deren Gemische.

Als Salze geeigneter Säuren seien angeführt die Salze von Sulfonsäuren wie z. B.

Benzolsulfonsäuren, Toluolsulfonsäuren,
Naphthalinsulfonsäuren,
Triisopropyl-naphthalinsulfonsäuren, Polyamylnaphthalinsulfonsäuren, Diphenylsulfonsäuren

und andere. Von besonderem Interesse sind die Salze von Sulfonsäuren aromatischer Kohlenwasserstoffe, die mit einer höheren Alkylgruppe (oder -gruppen) substituiert sind und in denen der Alkylsubstituent (oder die -substituenten) insgesamt mindestens etwa 8, vorzugsweise aber nicht mehr als etwa 22 Kohlenstoffatome besitzt (besitzen). Geeignete Verbindungen sind ferner die Salze von Phenolsulfonsäuren, bei denen es sich um monocyclische wie auch polycyclisch^, einwertige wie auch mehrwertige Säuren handeln kann, die vorzugsweise ebenfalls Alkyl- und/oder Arylsubstituenten tragen. Erwähnt seien die öllöslichen Salze von Kresolsulfonsäuren,
Xylenolsulfonsäuren,
Naphtholsulfonsäuren,
Catecholsulfonsäuren

und andere. Geeignet sind auch die Salze von Sulfonsäuren vollständig oder partiell hydrierter aromatischer Verbindungen, beispielsweise von Tetrahydronaphthalinsulfonsäure.

Besonders bevorzugt aber wegen ihrer bequemen Zugänglichkeit sind die Salze von Erdölsulfonsäuren, besonders derjenigen Säuren, die erhalten werden durch Sulfurierung verschiedener Kohlenwasserstoff-Fraktionen wie Schmierölfraktionen und Extrakten, die reich an Aromaten sind und erhalten werden durch Extraktion von Kohlenwasserstoffen mit einem selektiven Lösungsmittel, wobei die Extrakte nach Belieben vor der Sulfurierung durch Umsetzung mit Olsfinen oder Alkylchloriden mit Hilfe eines Alkylierungskatalysators alkyliert werden können; ferner organische Polysulfonsäuren wie Benzoldisu'fonsäure, die alkyliert sein können oder nicht und andere. Bevorzugte Saize der erfindungsgemäßen Verwendung sind Salze alkylierter aromatischer Sulfonsäuren, in denen das (die) Alkylradikal(e) mindestens etwa 8 Kohlenstoffatome, beispielsweise etwa 8 bis etwa 22 Kohienstoffatome enthält (enthalten). Beispiele für diese bevorzugte Gruppe von Ausgangsmaterialien sind die aliphatisch substituierten cyclischen Sulfonsäuren, in denen der (die) aliphatischen) Substituent(en) insgesamt mindestens 12 Kohlenstoffatome enthält (enthalten) wie z. B. die Alkylarylsulfonsäuren, alkylcycloaliphatischen Sulfonsäuren und alkylheterocyclischen Sulfonsäuren sowie aliphatischen Sulfonsäuren, in denen das (die aliphatischen) Radikal(e) insgesamt mindestens 12 Kohlenstoffatome enthält (enthalten). Beispiele für die öllöslichen Sulfonsäuren sind: Erdölsulfonsäuren, Vaselinsulfonsäuren, mono- und polyparaffinsubstituierte Naphthalinsulfonsäuren, substituierte Sulfonsäuren wie Cetylcnlorbenzolsulfonsäuren, Cetylphenolsulfonsäuren und ähnliche, aliphatische Sulfonsäuren wie Paraffinsulfonsäuren, ungesättigte Paraffinsulfonsäuren, hydroxysubstituierte Paraffinsulfonsäuren usw., cycloaliphatische Sulfonsäuren wie Erdöl-Naphthalinsulfonsäuren, Cetylcyclopentylsulfonsäuren, mono- und polyparaffinsubstituierte Cyclohexylsulfonsäuren und andere. Der Begriff »Erdölsulfonsäuren« soll alle Sulfonsäuren umfassen, die direkt aus Erdölprodukten gewonnen werden.

Sulfonate von Metallen der Gruppe Il zur erfindungsgemäßen Verwendung sind beispielsweise die folgenden:

die Calcium-, Barium- und Magnesiumsalze

von aus Knochenöl gewonnenen Benzolsulfonsäuren,
Calcium-dipolypropenbenzolsulfonat, Barium-dipolypropenbenzolsulfonat, Magnesium-dipolypropenbolsulfonat, die Calcium-, Barium- und Magnesiumsalze '

von Mahagoni-Erdölsulfonsäuren, Calcium-triacontylsulfonat,
Magnesium-triacontylsulfonat, Calciumlaurylsulfonat,
Barium-Iaurylsulfonat,
Magnesium-laurylsulfonat usw.

Die lipophilen, nichtionischen, grenzflächenaktiven Agenzien umfassen solche, die im allgemeinen als »aschefreie Detergenzien« bezeichnet werden. Vorzugsweise haben die nichtionischen Oberflächen-Behandlungsmittel einen HLB-Faktor (hydrophil-Iipophiles Gleichgewicht) unter etwa 7 und vorzugsweise unter etwa 5.

Eine Hauptgruppe der lipophilen, nichtionischen, grenzflächenaktiven Stoffe bilden die N-substituierten Alkenylsuccinimide, die aus Alkenylbernsteinsäure oder -bernsteinsäureanhydrid und Alkylenpolyaminen hergestellt werden können. Diese Verbindungen entsprechen im allgemeinen der Formel

R-CH — C

N-AIk-(NH-AIk)_x-NH

CH₂-C

Il ο

worin R ein Kohlenwasserstoffradikal mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis etwa 3000 (das heißt ein Kohlenwasserstoffradikal mit etwa 30 bis etwa 200 Kohlenstoffatomen), Alk ein Alkylenradikal mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und χ eine Zahl von 0 bis 6, vorzugsweise 0 bis 3 ist. (Das tatsächliche Reaktionsprodukt aus Alkenylbernsteinsäure oder -bernsteinsäureanhydrid und dem Alkylenpolyamin bildet ein Gemisch von Verbindungen, darunter Succinamide und Succinimide. Es ist aber üblich, dieses Reaktionsprodukt als »Succinimid« der angegebenen Formel zu bezeichnen, da das Succinimid die Hauptkomponente des Gemisches darstellt. Siehe die amerikanischen Patentschriften 32 02 678, 30 24 237, 31 72 892.)

Die N-substituierten Alkenylsucctnimide können durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit einem Olefinkohlenwasserstoff und Reaktion des erhaltenen Alkenylbernsteinsäureanhydrids mit dem Alkylenpolyamin hergestellt werden. Das »R«-Radikal der obigen Formel, das heißt das Alkenylradikal stammt aus einem Olefin mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen. Das Alkenylradikal wird also durch Polymerisation eines Olefins mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen erhalten, bei der ein Kohlenwasserstoff gebildet wird, dessen Molekulargewicht bei etwa 400 bis 3000 liegt Geeignete Olefine sind beispielsweise Äthylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, und deren Gemische. Da die Methoden der Olefinpolymerisation zur Bildung der Polymeren unwesentlich sind für die hier beschriebenen Verbindungen, kann nach jedem der zahlreichen Verfahren gearbeitet werden, die für diesen Prozeß zur Verfügung stehen.

Die zur Herstellung der Succinimide verwendeten Alkylenamine besitzen die Formel

Η—ΝΑ

worin y eine ganze Zahl von ! bis !C, vorzugsweise 1 bis 6, A und Ri jeweils ein Kohlenwasserstoff- oder Wasserstoffradikal bedeuten und das Alkylenradikal Alki vorzugsweise ein niederes Radikal mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen ist Die Alkylenamine sind in der Hauptsache Methylenamine, Äthylenamine, Butylenamine, Propylenamine, Pentylenamine, Hexylenamine, Heptylenamine, Octylenamine, andere Polymethylenamine sowie cyclische Amine und höhere Homologe dieser Amine wie Piperazine und aminoalkylsubstituierte Piperazine. Beispiele sind im einzelnen:

Äthylendiamin,

Triäthylentetramin,

Propylendiamine,

Decamethylendiamin,

Octamethylendiamin,

Di(heptamethylen)triamin,
Tripropylentetramin,
Tetraäthylenpentamin,
Trimethylendiamin,
Pentaäthylenhexamin,
Di(trimethylen)triamin,
2-Heptyl-3-(2-aminopropyl)imidazolin,
4-Methyl-imidazolin,
l,3-Bis-(2-aminoäthyl)imidazolin,
ίο Pyrimidin,

1 -(2-Aminopropyl)piperazin,
1,4- Bis-(2-aminoäthyl)piperazin und
2-Methyl-1 -(2-aminobutyl)piperazin.
Höhere Homologe, die erhalten werden können durch is Kondensation von zwei oder mehreren der oben angeführten Alkylenamine, sind ebenfalls brauchbar.

Die Äthylenamine sind besonders geeignet. Sie werden im einzelnen unter dem Titel »Ethylene amines« in der ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNO-LOGY, Kirk und Othmer, Bd. 5, Seite 898-905 beschrieben (Interscience Publishers, New York, 1950). Die Bezeichnung »Äthylenamin« wird allgemein verwendet und kennzeichnet eine Gruppe von Polyaminen, die größtenteils folgende Struktur besitzt:

H₂N

CH₂CHNH

worin R2 ein niederes Alkylradikal mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff bedeutet und^die obige Definition hat. Entsprechende Verbindungen sind ^s'> beispielsweise

Äthylendiamin,
Diäthylentriamin,
Triäthylentetramin,
Tetraäthylenpentamin,
Pentaäthylenhexamin,
1,2-Diaminopropan,

N₁N-Di-(I -methyl-2-aminomethyl)amin usw.
Eine zweite Gruppe wichtiger nichtionischer Dispergenzien umfaßt bestimmte Pentaerythritderivate. Deri-^4> vate, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind Verbindungen, in denen Pentaerythrit mit einem Polyolefin und Maleinsäureanhydrid oder mit einem Polyolefin und einem Phosphorsulfid kombiniert ist Die Polyolefine sind Polymere von monomeren Olefinen mit >" 2 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten, Polyisobutylen und andere. Diese Olefine enthalter, irr. allgemeinen insgesamt 20 bis 250 Kohlenstoff atome und vorzugsweise 30 bis 150 Kohlenstoffatome. Als Phosphorsulfide werden P₂S₃, P₂S₅, P4S7, P4S3 und verwandte Verbindungen verwendet Von diesen ist P₂S₅ (Phosphorpentasulfid) wegen seiner leichter. Zugänglichkeit bevorzugt

Andere nichtionische Emulgatoren, die verwendet werden können, sind Polymethacrylate und Copolymere von Polymethacrylat oder Polyacrylat mit Vinylpyrrolidon, Acrylimid oder Methacrylimid

Das Dispergensgemisch von lipophilen, grenzflächenaktiven Agenzien liegt im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,25 bis 5, gewöhnlich etwa 0,5 bis 3 Gewichtsprozent der Mischung vor. Die im jeweiligen Fall benötigte Menge Emulgatorengemisch hängt von dem Gemisch selbst und von der Gesamtmenge Borat in dem öl ab. Im allgemeinen werden etwa 0,05 bis OA

gewöhnlich etwa 0,1 bis 0,3 Gewichtsteile des Gemisches pro Gewichtsteil Borat angewandt. (In den Konzentraten wird die Konzentration des Gemisches in Beziehung gesetzt zum Borat und nicht zu den oben angegebenen festen Prozentsatzgrenzen des Schmier- ^r> mittels.) Im allgemeinen werden die oberen Konzentrationsgrenzen angewandt, wenn das Natriumborat im oberen Konzentrationsbereich verwendet wird.

Weitere Stoffe können als Additive in der erfindungsgemäßen Mischung zugegen sein. Diese Additive ι ο können zugesetzt werden, um einige Eigenschaften zu verbessern, die dem Schmiermittel durch das Natriumborat verliehen werden, oder um andere erwünschte Eigenschaften zu erzielen. Zu den Additiven gehören Rostschutzmittel, Antioxydantien, Oilinessmittel, π Schauminhibitoren, Mittel, die den Viskositätsindex verbessern oder den Stockpunkt erniedrigen usw. Gewöhnlich beträgt die Menge der Additive etwa 0,01 bis 5, vorzugsweise etwa 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung. Der Zusatz eines Schaumdämpfungsmittels kann ebenfalls vorteilhaft sein. Die erforderliche Menge beträgt im allgemeinen etwa 0,5 bis 50 ppm, bezogen auf die Gesamtmischung.

Die erfindungsgemäßen Mischungen werden durch Dehydratisierung der Wasser-Öl-Emulsion einer wäßri- r> gen Lösung von Natriumborat hergestellt, um die gewünschte Dispersion des hydratisierten Natriumborats in dem öl zu erhalten. Das Verfahren wird in der Weise ausgeführt, daß Natriumborat, Wasser und das gewünschte Emulgatorgemisch in das indifferente, )<> nichtpolare öl eingetragen werden, worauf lebhaft gerührt wird, um eine Dispersion des Wassers in dem öl zu erzeugen, und daß anschließend so lange auf eine geeignet; Temperatur erwärmt wird, bis die Dehydratisierung des Natriumborats im gewünschten Maße r> erreicht ist. Das Borat kann dem Öl bequem in Form einer wäßrigen Lösung zugesetzt werden.

Die Temperatur, auf die die Emulsion erwärmt wird, beträgt im allgemeinen mindestens 120° C, gewöhnlich mindestens 135° C. Es kann aber auch bei einer Temperatur bis zu 230° C gearbeitet werden, jedoch empfiehlt es sich, nicht über 175° C hinauszugehen. Bei vermindertem Druck kann bei niedrigeren Temperaturen gearbeitet werden. Gewöhnlich wird der Prozeß aber bei Atmosphärendruck und bei den angegebenen Temperaturen durchgeführt

Die Reaktionszeit hängt von dem Grad der Entwässerung, der vorhandenen Wassermenge und der Temperatur ab. Die Zeit ist nicht kritisch, und es wird meistens durch die erwähnten Variablen bestimmt, wie lange erwärmt werden muß. Das anfänglich vorhandene Wasser soll zum Lösen des Natriumborats ausreichen, aber es soll nicht mit soviel Wasser gearbeitet werden, daß sich die Dehydratisierung schwierig gestaltet

Die folgenden Daten verdeutlichen die unerwartete Überlegenheit der erfindungsgemäßen Mischungen gegenüber den bisher bekannten Produkten. Die Angaben der Tabelle betreffen die EP-Eigenschaften und die Wasserverträglichkeit der erfindungsgemäßen Mischungen. Für den in der Tabelle beschriebenen Test ·>ο wurden alle Proben in der Weise hergestellt, daß eine wäßrige Lösung von Natriumborat in dem Paraffinkohlenwasserstoff (SAE 90) mit Hilfe des in der Tabelle angegebenen Dispergierungsmittels oder Dispergensgemisches dispergiert wurde. In den Meisten Fällen war eine geringe Menge Silikon als Schaumdämpfungsmittel zugegen. Das Gemisch wurde bei der angegebenen Temperatur dehydratisiert, bis ein Wassergehalt von etwa 1,5 bis 2,5 MoI pro Mol Borat erreicht war.

Die Neigung des Testgemisches zur Kristallisation wurde mittels eines von zwei zur Verfügung stehenden Tests bestimmt. Bei dem ersten Test werden 10 Prozent Wasser einem öl beigemischt, das 5 Gewichtsprozent festes Borat enthält, und es wird so lange auf 150° C erwärmt, bis nur noch 2 Prozent Wasser in dem öl zurückgeblieben sind. Die teilweise dehydratisierte Lösung wird dann täglich auf Menge und Härte eventuell gebildeter Abscheidungen überprüft. Es kann auch eine modifizierte Form des »Coordinating Research Counsel L-33 Tests« benutzt werden. Bei diesem Test werden 1,3 1 des zu testenden Schmiermittels in ein auf einem Prüfstand montiertes Kraftfahrzeugdifferential eingebracht und es wird Wasser zugesetzt. Das Getriebe wird dann in Gang gesetzt, wobei es erwärmt wird und anschließend wird weiter erwärmt, ohne daß es in Betrieb ist. Bei dem hier angewandten modifizierten Test wird Wasser in einer Menge von etwa 100 cm³ zugesetzt (anstatt 28,3 cm³) und der Differentialzusammenbau wird während des Erhitzens ständig in Gang gehalten. Da bei diesen beiden Tests für die Zwecke der Erfindung vergleichbare Ergebnisse erzielt werden, ist in der Tabelle keine Angabe darüber enthalten, welcher Test im jeweiligen Fall benutzt wurde, um Auskünfte über die Kristallisation zu gewinnen.

Die EP-Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mischungen werden bestimmt, indem die Mischungen als Test-Schmiermittel in dem bekannten »Vier-Kugel«- Test benutzt werden. Dieser Test ist bei Boner, Seite 222 — 224 beschrieben. Drei Stahlkugeln von 12,7 mm, wie sie gewöhnlich in Kugellagern verwendet werden, werden in einen Stahlbecher eingesetzt und festgeklemmt Eine vierte Kugel gleicher Art wird am Ende einer Walze befestigt die sich um ihre Vertikalachse dreht. Die Kugeln werden in das zu prüfende Schmiermittel eingetaucht und die vierte Kugel wird unter einem bestimmten Druck gegen die drei anderen gepreßt Die vierte Kugel wird dann während einer bestimmten Zeit mit bestimmter Geschwindigkeit gedreht Nach Ablauf der Zeit wird der Durchmesser der Abnutzungskalotten auf den drei festen Kugeln gemessen und die erhaltenen Werte werden gemittelt Die miiiicFc vjFGuc usr /-iLMiüiZungSfvaiGiiCn 'A"iu SiS Versuchsergebnis aufgetragen. Je kleiner dieser Durchschnittswert ist, desto besser sind die EP-Eigenschaften des geprüften Schmiermittels. Um als befriedigendes EP-Schmieröl angesehen zu werden, darf der im Vier-Kugel-Test ermittelte Wert nicht größer als 0,5 mm und vorzugsweise nicht größer als 0,45 mm sein.

Tabelle

Ver	Borat-	Dehydra-	Dispergensgemisch	nichtionisch	Vier-	Kristallisa
such	gehalt	tisierungs-			Kugel-	tion?
	Gew.-%	temp.	anionisch	Typ²) Gew.-%	Test,
	NaBO₂ ■ H₂O	⁰C		Kalotte
			Typ¹) Gew.-%	mm

10

11

12

13

2,5

150
150
150
150
150
150
150
150
150
150
150
143
150

A/C

kein

1,5/0,5

kein

0,5

0,75

0,37

0,65 kein

kein

0,5

0,25

0,12

0,35

0,39 0,52 0,37 0,70 0,55 0,45 0,49 0,39 0,41 0,36 0,38 0,40 0,44

ja

nein

Anmerkungen

') Anionische Dispergenzien:

A Calcium-Erdölsulfonat, 1,67% Ca. B Magnesium-Erdölsulfonat, 1,41% Mg.

C Barium-polyisobutenylphosphonat, handelsüblich als AMOCO 121. ²) Nichtionische Dispergenzien:

K Alkenylsubstituiertes Succinirrd, hergestellt durch Reaktion von Polyisobutenyl (Molgew. ~950) bernsteinsäureanhydrid (PlBSA) mit Tnauiylentetramin (TETA) bei einem Molverhältnis TETA : PlBSA von 0,75; 2% N.

L Succinimid wie bei K, aber unter Verwendung von Tetraäthylenpentamin (TEPA) bei einem Molverhältnis TEPA : PIBSA von 0,87; 2,1% N.

M Succinimid wie bei K, aber mit einem Molverhältnis TETA : PIBSA von 0,5; 1,08% N.

N Succinimid wie bei L, aber mit PIBSA hergestellt aus einem Polyisobuten mit einem Molgew. —640 und einem Molverhältnis TETA : PlBSA von 0,5; 1,25% N.

P Reaktionsprodukt aus Polyisobuten (Molgew. —950), P₂Ss und Pentaerythrit.

Die Angaben in der Tabelle zeigen deutlich, daß bei Verwendung eines Dispergenstyps allein die vorzüglichen wasserbeständigen Schmiermittel nicht erhalten werden können. Wenn nur der eine Typ verwendet wird, neigt das Schmiermittel entweder zur Kristallisation oder es ist nicht haltbar genug, um im Vier-Kugel-Test zu bestehen. Nur. bei syncrgetischer Kombination der beiden Dispergensmitteltypen können die hervorragenden borathaltigen Schmiermittel gemäß der Erfindung hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Mischungen eignen sich auch als Sprühmittel. In einem derartigen System wird das Schmiermittel in einem Gerät zur Nebelerzeugung zerstäubt und mittels eines Luftstroms durch die Rohre geführt Die Schmieröltröpfchen vereinigen sich und sammeln sich an der zu schmierenden Stelle. Diese Systeme ermöglichen die gleichzeitige Schmierung mehrerer voneinander entfernter und schwer zugänglicher Punkte von einem zentralen Schmierölbehälter aus.

Damit ein Schmiermittel sich zur Verwendung als Sprühsystem eignet, muß es sich nicht nur leicht zerstäuben lassen (mit oder ohne Erwärmung), sondern die Tröpfchen müssen sich auch vereinigen und an dem zu schmierenden Punkt sammeln. Schmieröle, die in Nebelform verharren und sich an dem zu schmierenden Punkt in die Atmosphäre verteilen, werden als »Streunebel« bezeichnet Streunebel sind unerwünscht, nicht nur, weil das Schmiermittel ungenutzt bleibt und vergeudet wird, sondern auch, weil sie die Luft verunreinigen und einen schädlichen Einfluß auf die Gesundheit der Arbeiter haben. Die erfindungsgemäßen Schmiermittel verhindern die Bildung von »Streunebel« in wirksamer Weise.

Die erfindungsgemäßen Mischungen besitzen auch ausgezeichnete Eigenschaften, wenn sie in Druckluftwerkzeugen benutzt werden. Diese Werkzeuge werden durch Einspritzen eines zerstäubten Schmiermittels in den einströmenden Luftstrom der Druckluftvorrichtung geschmiert Das Schmieröl gelangt mit den verschiedenen Innenteilen des Werkzeugs in Berührung und bildet einen zusammenhängenden Schutzfilm auf den freiliegenden Teilen. Wenn die Temperatur der komprimierten Luft, durch die die Vorrichtung betätigt wird, die autogene Entzündungstemperatur des vernebelten Öls überschreitet, so kommt es zur Entzündung und spontanen Verbrennung. Das führt nicht nur zu einem starken Druckanstieg, sondern bewirkt auch eine erhebliche Erhöhung der Innentemperaturen. Diese wiederum führen zu einem Verlust an Schutzfilm und zum Festfressen der Metallteile. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen werden derartige Ver-

brennungen stark eingeschränkt und unter normalen Arbeitsbedingungen vielfach ganz ausgeschaltet.

Die Vorzüge der erfindungsgemäßen Schmiermittel können in jedem Schmierungssystem ausgenutzt werden, wo hohe Drücke oder Belastungen auftreten. Beispiele sind die Sammelgetriebe in Kraftfahrzeuggetrieben und Getriebedifferentialen, hochbelastete La-

ger, Druckluftwerkzeuge wie Bohrhämmer, Ausrücker, Druckluftbohrer, Tiefbohrer usw, Gaskompressoren, hydraulische Anlagen, in denen extreme Drücke auftreten und Einrichtungen zur Metallbearbeitung wie Maschinen zum Bohren, Schneiden, Schleifen, Honen

Claims

Patentansprüche:

1. Schmiermittel, bestehend aus einem öl von geeigneter Viskosität, in dem 1 bis 60 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmischung amorpher Partikeln von weniger a's ! Mikron Größe hydratisiertes Natriumborat mit 0,5 bis 4 Hydratwasser dispergiert sind, wobei die Dispersion des Borats in dem öl mit Hilfe eines aus 40 bis 99,9 Gew.-% eines lipophilen, anionischen, grenzflächenaktiven Agens, das ein Metall der Gruppe II und Schwefel enthält, und 0,1 bis 60 Gew.-% eines lipophilen, nichtionischen, grenzflächenaktiven Agens bestehenden Dispergensgemisches hergestellt worden ist

2. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das Borat in einer Konzentration von 1 bis 25 Gew.-% und das Dispergensgemisch in einer Konzentration von 0,5 bis 3 Gew.-% enthält

3. Schmiermittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es das Borat in einer Konzentration von 5 bis 15 Gew.-% und das Dispergensgemisch in einer Konzentration von 0,5 bis 3 Gew.-% enthält

4. Schmiermittel nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß es ein aus 50 bis 95 Gew.-% des lipophilen, anionischen, grenzflächenaktiven Agens und aus 50 bis 5 Gew.-% des lipophilen, nichtionischen, grenzflächenaktiven Agens bestehendes Dispergensgemisch enthält.

5. Schmiermittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es das lipophile, anionische, grenzflächenaktive Agens und das lipophile, nichtionische, grenzflächenaktive Agens in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 6 bis 1 :1, insbesondere von 4 bis 1 :1, enthält

6. Schmiermittel nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als lipophiles, anionisches, grenzflächenaktives Agens das Salz eines Metalls der Gruppe II und einer öllöslichen schwefelhaltigen carbocyclischen Verbindung enthält.

7. Schmiermittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es das Salz eines Metalls der Gruppe II und einer carbocyclischen Schwefelsäure enthält.

8. Schmiermittel nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als lipophiles, nichtionisches, grenzflächenaktives Agens ein N-substituiertes Alkenylsuccinimid oder ein Pentaerythritderivat, welches das Reaktionsprodukt von Pentaerythrit, Polyolefin und Phosphorsulfid ist, enthalt.

9. Schmiermittel nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Dehydratisierung der Dispersion einer wäßrigen Lösung von Natriumborat und dem Dispergensgemisch in dem Schmieröl bei einer Temperatur im Bereich von 120° bis 23O⁰C, insbesondere von 143° bis 175° C, hergestellt worden ist

10. Verfahren zur Herstellung eines Schmieröls, dadurch gekennzeichnet,

daß (1) ein öl von geeigneter Viskosität, (2) 1 bis 60 Gew.-% Natriumborat, bezogen auf das Gewicht des Öls, (3) eine ausreichende Menge Wasser, um das Natriumborat zu lösen und (4) 0,05 bis 3 Gew.-% eines Dispergensgemisches, bestehend aus 40 bis 99,9 Gew.-% eines lipophilen, anionischen, grenzflächenaktiven Agens, das ein Metal' der Gruppe II und Schwefel enthält, und aus 0,1 bis 60 Gew.-% eines lipophilen, nichtionischen, grenzflächenaktiven Agens miteinander vermischt werden,
daß das Gemisch lebhaft gerührt wird, um eine stabile Emulsion von Wasser in öl zu-erzeugen und daß das emulgierte Gemisch im wesentlichen bei Atmosphärendruck auf eine Temperatur über 120⁰C erwärmt wird, um das freie Wasser aus dem Gemisch zu entfernen.

1 i. Verwendung eines Schmiermittels nach den Ansprüchen 1 bis 9 für das Schmieren eines Getriebes oder Lagers, wobei das Schmiermittel auf die Oberfläche des Getriebes oder Lagers aufgebracht wird.