DE69212758T2

DE69212758T2 - Bor, Schwefel und Phosphor enthaltende kolloidale Produkte, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Schmieröladditive

Info

Publication number: DE69212758T2
Application number: DE69212758T
Authority: DE
Inventors: Maurice Born; Guy Parc
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1991-09-30
Filing date: 1992-09-21
Publication date: 1997-01-02
Anticipated expiration: 2012-09-22
Also published as: JPH05202375A; FR2681872A1; ES2093232T3; US5346636A; CA2079545A1; FR2681872B1; DE69212758D1; EP0536020A1; EP0536020B1; DK0536020T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft in Mineralölen lösliche Bor und Phosphor enthaltende kolloidale Produkte, welche durch Umsetzung wenigstens eines Phosphorsulfids mit wenigstens einem vorher borierten, "überbasisch" genannten Alkali- oder Erdalkalisulfonat erhalten werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung dieser Produkte als Additive in mineralischen und synthetischen Schmiermittelgrundstoffen. Tatsächlich sind die kolloidalen Verbindungen gemäß der Erfindung ausgezeichnete Verschleißfest- und Extremdruckadditive, welche in Ölformulierungen für Motoren, Getriebeölen, Hydraulikflüssigkeiten, Schmiermittel für die Bearbeitung von Metallen, Schmierfette und im allgemeinen, wenn eine Aufgabe der Schmierung eine erhöhte Schmierleistung verbunden mit einer ausgezeichneten Wärmestabilität erfordert.
In der französischen Patentanmeldung 2,645,168 wird die Herstellung von Thiophosphorverbindungen durch Umsetzung wenigstens eines Phosphorsulfids mit wenigstens einem "überbasisch" genannten Detergensadditiv beschrieben. In allgemeiner Weise kann ein überbasisches Detergensadditiv dahingehend definiert werden, aus einem grenzflächenaktiven Mittel gebildet zu sein, welches im wesentlichen aus einem Alkali- oder Erdalkalisalz einer sauren Verbindung, welche oleophile Gruppen umfaßt, zu bestehen und das schwache Mineralsäuren, wie CO&sub2;, H&sub2;S und Alkali- oder Erdalkalibasen in kolloidaler Dispersion hält. Des weiteren kann gemäß dieser französischen Patentanmeldung das Umsetzungsprodukt zwischen dem Phosphorsulfid und dem überbasischen Detergensadditiv in der Folge durch wenigstens eine Verbindung mit aktivem Wasserstoff behandelt werden, welche Wasser, ein Alkohol, ein Phenol, eine Säure, Ammoniak, ein Amin, ein Amid und/oder ein Mercaptan sein kann.
Es wurde nun gefunden, daß es möglich war, Produkte herzustellen, welche gegenüber Metallen, insbesondere Kupfer, eine viel schwächere Korrosivität und verbesserte Extremdruckleistungen im Vergleich zu den in der älteren französischen Patentanmeldung 2, 645,168 beschriebenen Produkten zeigen.
Ihre Wärmestabilität ist mit jener der in dieser Patentanmeldung beschriebenen Produkte gleichwertig und übertrifft stark diejenige der phosphorschwefelorganischen Extremdruckadditive.
So können die Produkte gemäß der Erfindung als Bor und Phosphor enthaltende kolloidale Produkte definiert werden, welche durch ein Verfahren erhalten werden, das
(1) das Erhalten eines Bor enthaltenden bzw. borierten überbasischen Alkali- oder Erdalkalisulfonats,
(2) die Umsetzung des Bor enthaltenden überbasischen Sulfonats mit wenigstens einem Phosphorsulfid und
(3) die Abtrennung des erhaltenen Produktes umfaßt.
Das Erhalten des Alkali- oder Erdalkaliborate enthaltenden überbasischen Sulfonates des Schrittes (1) ist gut bekannt. Das Einführen von Bor in ein überbasisches Sulfonat kann entweder während seiner Herstellung oder während der nachfolgenden Behandlung eines überbasischen Additivs durch eine Bor enthaltende saure Verbindung bewirkt werden. Die zuerst erwähnte Technik der Coüberbasifizierung ist genau in der US-PS 3,679,584 und in der FR-PS 2,612,526 beschrieben. Die Technik der Nachbehandlung des überbasischen Detergenses durch Borsäure oder saure Derivate, welche Bor enthalten, ist ausführlich durch die US-PSen 3,480,548, 3,829,381, 3,907,691, 3,929,650, 4,965,003 und 4,965,004 veranschaulicht.
Die gemäß der Erfindung bevorzugten überbasischen Sulfonate für das Erhalten von Mineralborate enthaltenden Derivaten sind Natrium- oder Calciumsulfonate, welche durch Natriumcarbonat oder Calciumcarbonat überbasifiziert bzw. basischer gemacht sind. Ihr Basiszitätsüberschuß, ausgedrückt in TBN (Basizitätsäquivalent, ausgedrückt in mg KOH pro g Produkt) ist zwischen 50 und 600 (nämlich 0,9 bis 10,7 Basenäquivalente pro kg) und vorzugsweise zwischen 150 und 500 (nämlich von 2,6 bis 8,9 Basenäuqivalente pro kg) enthalten.
Die Herstellung der überbasischen Additive ist gut bekannt und beispielsweise in den US-PSen 2,865,956, 3,150,088, 3,537,996, 3,830,739, 3,865,737, 4,148,740 und 4,505,830 und der FR-PS 2,101,813 beschrieben. Es gibt auch Varianten der Überbasifizierungsreaktion, welche insbesondere ausgehend von Alkoxiden und von CO&sub2; vorgeformte Carbonate vor dem Inkontaktbringen mit dem Alkali- oder Erdalkalissalz der sauren Verbindung heranziehen. Sie sind insbesondere in den US-PSen 2,956,018 3,932,289 und 4,104,180 beschrieben.
Die Sulfonsäuren für die Herstellung der überbasischen Sulfonate, welche gemäß der Erfindung verwendbar sind, sind bekannt und in zahlreichen Patenten beispielsweise der FR-PS 2,101,813, Seite 5 bis 8, beschrieben. Der Kohlenwasserstoffanteil des Moleküls zeigt vorteilhaft eine Molekularmasse von wenigstens gleich 370, um die Mischbarkeit der entsprechenden Sulfonate in den Mineralölen sicherzustellen. Es kann sich um "natürlich" genannte Säuren, die aus der Sulfonierung von Erdölfraktionen stammen, oder um synthetische Säuren, die durch Sulfonierung von auf synthetischem Wege hergestellten Chargen hergestellt sind, handeln: die Alkenylkohlenwasserstoffe, wie Polyisobutene (US-PS 4,159,956), die Alkylarylkohlenwasserstoffe, wie beispielsweise die Post-dodecylbenzole, welche als Schwanzprodukte der Herstellung von Dodecylbenzol erhalten werden.
Die Bor enthaltenden sauren Verbindungen, welche gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind Boroxid, die Borsäuren, die Borsäureester in Gegenwart von Wasser. Die bevorzugte saure Verbindung ist die Orthoborsäure. Die Umsetzung ohne Zusatz von Lösungsmittel wird zwischen 100 und 175ºC unter gleichzeitiger Entfernung von Wasser und Kohlensäureanhydrid durchgeführt. Man kann ein protisches Lösungsmittel, vorzugsweise Methanol, verwenden. Die Umsetzungstemperatur ist dann die der Rückflußtemperatur von Methanol. Eine besonders vorteilhafte Technik besteht darin, die feste Borsäure kontinuierlich in einen den Reaktor überhängenden Behälter durch das Methanol zu extrahieren. Eine andere Arbeitsweise besteht darin, in das überbasische Sulfonat, das gegebenenfalls durch ein Kohlenwasserstofflösungsmittel, das auf die Rückflußtemperatur von Methanol gebracht ist, gelöst ist, eine im Methanol gesättigte Borsäurelösung unter gleichzeitiger Entfernung von Methanoldampf einzubringen.
Die Bor enthaltende saure Verbindung wird in Mengen verwendet, daß das Molverhältnis von Bor zum Basenäquivalent (E.B) des überbasischen Sulfonates zwischen 0,01 und 7 und vorzugsweise zwischen 0,05 und 3 enthalten ist.
Im Schritt (2) des Verfahrens zur Herstellung der Produkte der Erfindung läßt man das aus dem Schritt (1) stainmende Produkt mit einem Phosphorsulfid bei einem Druck, welcher zwischen Atmosphärendruck und etwa 5 bar absolut (0,5 mPa) liegt, bei einer Temperatur zwischen 60 und 200ºC und vorzugsweise zwischen 90 und 150ºC reagieren. Die Reaktion zwischen dem Phosphorsulfid, reaktiven Feststoff und überbasischen Additiv wird durch ein gutes Rühren des Reaktionsmiheus und durch die Anwendung gegebenenfalls eines Kohlenwasserstofflösungsmittels erleichtert. Das Phosphorsulfid kann schrittweise in das Reaktionsmilieu eingebracht werden, aber es kann auch vollständig am Anfang der Behandlung in die Bor enthaltende überbasische Verbindung eingeführt werden, gegebenenfalls aufgelöst in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, mit der Bedingung, daß die Temperatur des Reaktionsmilieus unter etwa 60ºC liegt. Die Reaktion wird dann ausgelöst, indem schrittweise die Temperatur in dem oben angegebenen Bereich erhöht wird.
Die gemäß der Erfindung verwendbaren Polysulfide sind P4S7, P4S9, P4S10. P4S10 ist das gemäß der Erfindung bevorzugte Phosphorsulfid. Das Phosphorsulfid wird in einer Menge verwendet, so daß das Molverhältnis von Phosphor zum Basenäquivalent (E.B) des überbasischen Sulfonates zwischen 0,002 und 0,15 und vorzugsweise zwischen 0,02 und 0,12 enthalten ist. Oberhalb dem Verhältnis Mol P/E.B = 0,15 kann die Umsetzung zwischen dem überbasischen Sulfonat und dem Phosphorsulfid unvollständig sein.
Während des Schrittes (2) des Verfahrens kann ein Lösungsmittel verwendet werden, um die Viskosität des Milieus zu verringern und den Kontakt zwischen den verschiedenen Reagenzien zu erleichtern. Als Beispiel von Lösungsmitteln gemäß der Erfindung kann man das Cyclohexan, das Benzol, das Toluol, die Xylole und in allgemeiner Weise die Kohlenwasserstofffraktionen mit einem Siegepunktsintervall zwischen 60 und 200ºC und vorzugsweise zwischen 90 und 150ºC erwähnen.
Der Schritt (3) des Verfahrens zur Herstellung der Produkte der Erfindung besteht in der Filtration und in der Entfernung des oder der gegebenenfalls verwendeten Lösungsmittel. Das Filtrieren kann vor der Entfernung des Lösungsmittels, beispielsweise über einfachen Cellulosescheiben oder über Filtriermittelschichten vom Typ Diatomit oder natürliches Siliciumdioxid vulkanischen Ursprungs durchgeführt werden. Man kann mit dem Filtrieren auch nach der Entfernung der Lösungsmittel verfahren. In diesem Fall ist es vorteilhaft, das Filtrieren unter Wärme, beispielsweise zwischen 90 und 120ºC und unter Druck von 2 bis 5 bar (0,2 bis 0,5 mPa) durchzuführen.
Die Destillation des Lösungsmittels kann im Reaktor selbst durchgeführt werden. Die Entfernung letzter Spuren wird durch ein Abstreifen mit Stickstoff erleichtert. Sie kann auch in einem Dünnfilmverdampfer durchgeführt werden.
Die Einführung von ergänzenden Additiven, wie Anitoxidantien, Dispergenzien, Rostschutzmittel, Korrosionsschutzmittel, Entschäumer, etc., welche in die Konstitution der Additivpakete, welche für eine spezifische Verwendung bestimmt sind, eingreifen, kann vorteilhaft während des Schrittes (3) vor der Entfernung des Lösungsmittels bewirkt werden.
Die Natur der durch die Reaktion zwischen den vorher borierten überbasischen Sulfonaten und den Phosphorsulfiden gebildeten Produkten ist nicht bekannt. Das Additiv erhält den kolloidalen Zustand nach der Umsetzung gemäß der Erfindung und löst sich in Kohlenwasserstoffen, wobei klare und über die Zeit völlig stabile Lösungen entstehen.
Die gemäß der von Amos, R. und Albaugh, E.W.: "The determination of additives in lubricants" in "Chromatography in petroleum analysis", veröffentlicht durch Altgelt, K.H. und Gow, T.H., Dekker Edit. Bd. 11, Kapitel 17, Seiten 406 bis 446 (1979) beschriebenen Verfahren durchgeführte Dialyse zeigt, daß sich der Phosphor vollständig in der nicht dialysierten Fraktion wiederfindet, welche den kolloidalen Teil bildet, und ist im Dialysat abwesend, wo sich die Bestandteile mit geringer Molekularmasse konzentrieren.
Es scheint indessen, daß die Konstitution der erfindungsgemäßen Produkte in erstaunlicher Weise unterschiedlich zu jener der Produkte, aus der Umsetzung von Phosphorsulfiden über nicht Bor enthaltenden überbasischen Sulfonaten ist, wie das die kernmagnetischen Phosphorspektren zeigen, welche eine deutlich weniger komplexe Struktur der erzeugten Phosphorverbindungen zeigen, wenn man als Reagenz überbasische Sulfonate verwendet, welche Alkali- oder Erdalkaliborate enthalten (siehe Fig. 1 A und 1 B).
Eine relativ geringe Menge von Alkali- oder Erdalkaliboraten ist ausreichend, um den Verlauf der Reaktion mit den Phosphorsulfiden zu verändern.
Die Bor und Phosphor enthaltenden kolloidalen Verbindungen gemäß der Erfindung bilden ausgezeichnete Verschleißfest- und Extremdruckadditive. Die Verschleißfest- und Extremdruckadditive werden den Schmiermitteln einverleibt, wenn diese dazu bestimmt sind, Elemente zu schmieren, welche wesentlichen mechanischen Beanspruchungen unterworfen sind, wie die Verteilung bzw. Steuerung in den Verbrennungsmotoren, die Getriebe, die Lagern und die Axial- bzw. Gegenlager. Die bedeutsamen mechanischen Beanspruchungen treten auch während der maschinellen Bearbeitung von Metallen auf, wenn es sich um das Abspanen oder Formen handelt.
Des weiteren sind die Bor und Phosphor enthaltenden kollodialen Verbindungen gemäß der Erfindung für eine große Wärmestabilität geeignet, was ihre Anwendung in Schmiermitteln erlaubt, welche beim Betrieb sehr erhöhten Temperaturen, die 160ºC erreichen können, unterworfen sind, wie bei bestimmten Auflademotoren, bei stark beladenen bzw. belasteten Transmissionen bzw. Übersetzungen oder Metallabspanungen bei hoher Geschwindigkeit.
Die erfindungsgemäßen kolloidalen Verbindungen zeigen des weiteren hervorgehobenere Korrosionsschutzeigenschaften und einen viel geringeren Geruch, als die entsprechenden Produkte, welche kein Bor enthalten, was ihre Verwendung in Betrieben bzw. Werkstätten, beispielsweise zum Abspanen oder Formen von Metallen, erleichtert, ohne das Wohlbefinden des Personals zu beeinträchtigen.
Die Korrosivität der kolloidalen Verbindungen gemäß der Erfindung ist im Vergleich zu Produkten, welche in der FR-A- 2,645,168 beschrieben sind, vermindert. Sie kann noch verbessert werden, und auch das ist ein Gegenstand der Erfindung, durch die Verwendung von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol oder seiner Derivate der Formel
worin R Wasserstoff ist, wenn x = 1 ist, und R eine Kohlenwasserstoff- oder Mercaptothiadiazolgruppe ist, wenn 1 ≤ x ≤ 5.
Das 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol oder seine Derivate, welche normalerweise in Mineralölen unlöslich sind, aber in dem anorganischen kolloidalen Teilen der Micellen löslich gemacht werden können, sind bevorzugt. Die Zugabe von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol oder seiner Derivate kann vor oder nach der Umsetzung mit dem Phosphorsulfid stattfinden.
Das 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol oder seine Derivate werden in Mengen verwendet, so daß das Molverhältnis der Dimercaptothiadiazolgruppe zum durch das Phosphorsulfid eingebrachten Phosphor zwischen einschließlich 0,03 und 3 und vorzugsweise zwischen 0,1 und 1 enthalten ist. Das 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol wird in Pulverform eingeführt und seine Auflösung im Reaktionsmilieu ist bei einer Temperatur oberhalb von oder gleich 90ºC schnell. Andere Verbindungen, wie das Bis-2,2'-(5-mercapto-1,3,4-thiadiazol)disulfid erfordern erhöhtere Temperaturen zur Auflösung, welche 130 bis 140ºC erreichen können.
Die Einführung von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol oder seiner Derivate kann vor oder nach der Zugabe von Phosphorsulfid im Schritt (2) erfolgen. Wenn sie vorher bewirkt wird, ist es erforderlich, vorher das durch Umsetzung mit dem kolloidalen Carbonat gebildete Wasser zu entfernen, beispielsweise durch azeotropes Abdestillieren.
Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Produkte als Additive für Schmieröle und -fette kann man sie in diese beispielsweise in einer Konzentration von 0,1 bis 25 Masse-%, vorzugsweise 1 bis 15 Masse-%, einbringen.
Die Schmieröle (oder die Fette) enthalten des weiteren im allgemeinen ein oder mehrere weitere Additive, wie die die Viskositäts zahl verbessernden Additive, die den Fließpunkt erniedrigenden Additive, die Antioxidantien, die Rostschutzmittel, die Korrosionsschutzadditive von Kupfer, die Entschäumer, die Dispergiermittel, die Reibungsverminderer, mit welchen die Produkte der Erfindung kompatibel sind.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Sie sollen in keiner Weise als beschränkend betrachtet werden. Die Beispiele 1, 4 und 8 sind zu Vergleichszwecken angegeben.

Beispiel 1 (Vergleich)

In einen gerührten Reaktor unter Stickstoffabdeckung führt man 245 g eines durch Calciumcarbonat unterstützten bzw. überbasifizierten Calciumsulfonat, dessen TBN-Wert 410 mg KOHI/g beträgt (nämlich Basenäquivalente-Zahl von 7,32 pro kg) und 250 ml Toluol ein. Wenn die Mischung homogen ist, führt man 6,4 g 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol ein und man erhitzt auf 90ºC bis zur Lösung. Das gebildete Wasser wird durch azeotrope Destillation abgezogen, dann werden, wobei die Reaktionsmischung bei 90ºC gehalten wird, 18,7 g (0,042 mol) P4S10 nach und nach in den Reaktor eingeführt. Die Temperatur wird 2 Stunden bei 90ºC gehalten, dann wird die Reaktionsmischung auf Rückflußtemperatur gebracht. Die Temperatur stellt sich bei 115ºC ein und wird bei diesem Wert während 3 Stunden gehalten. Nach dem Abkühlen wird das Produkt über eine Cellulosescheibe filtriert, dann wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Man erhält schließlich 270 g eines Produktes mit der folgenden Elementaranalyse:
Ca = 14 Masse-%
P = 1,94 Masse-%
S = 4,6 Masse-%

Beispiel 2:

In einen mit einer Soxhletvorrichtung ausgerüsteten gerührten Reaktor führt man 245 g des in Beispiel 1 verwendeten Calciumsulfonats, 250 ml Toluol und 85 ml Methanol ein. In der Soxhletkartusche legt man 23,4 g (0,38 mol) Orthoborsäure vor. Die Reaktionsmischung wird dann bis zur vollständigen Auflösung der Borsäure unter Rückfluß gehalten. Das Methanol wird dann destilliert, dann wird das Reaktionswasser durch azeotrope Destillation entfernt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsmilieus werden 6,4 g 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol eingeführt und in diesem Stadium wird die gleiche Arbeitsweise verfolgt wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist. Die Ausbeute an Endprodukt beträgt 278 g, umfassend:
Ca = 13,6 Masse-%
P = 1,87 Masse-%
B = 1,47 Masse-%
S = 3,4 Masse-%

Beispiel 3:

Ein Bor enthaltendes überbasisches Calciumsulfonat wird durch Carbonierung eines von einer synthetischen Sulfonsäure abgeleiteten Calciumsulfonat gemäß den Angaben von Beispiel 1 der FR-PS 2,101,813 hergestellt, mit dem Unterschied, daß das verwendete Kohlenwasserstofflösungsmittel Toluol anstelle von Hexan ist und der erstrebte TBN-Wert 400 beträgt. Nach dem Durchlauf von Kohlensäureanhydrid (Kohlendioxid) wird dem Reaktionsmilieu Borsäure in der Weise zugefügt, daß das Molverhältnis von Bor zu Basenäquivalent 0,54 beträgt und die Mischung wird bis zur vollständigen Umsetzung auf Rückflußtemperatur gebracht. Die Lösungsmittel sowie das während der vorherigen Umsetzungen gebildete Wasser werden durch Destillation entfernt. Nach dem Filtrieren unter Wärme weist das erhaltene Produkt die nachfolgenden charakteristischen Eigenschaften auf:
Ca = 13,7 Masse-%
B = 3,35 Masse-%
TBN (ASTM D 2896) = 362 mg KOH/g (nämlich eine Basenäquivalenzzahl von 6,46 pro kg).
250 g dieses Bor enthaltenden Sulfonats werden in 250 ml Toluol gelöst. 6,5 g 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol werden dann zugegeben, dann durch Erwärmen auf 90ºC aufgelöst. Das gebildete Wasser wird durch azeotrope Destillation fortgerissen, dann werden, wobei die Reaktionsmischung auf 90ºC gebracht wird, 19,1 g (0,043 mol) P4S10 schrittweise in den Reaktor eingeführt. In diesem Stadium wird die gleiche Arbeitsweise verfolgt wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, mit der Ausnahme, daß 100 g neutrales Öl 100 vor dem Entfernen des Lösungsmittels zugegeben werden. Man erhält schließlich 369 g Produkt mit der folgenden Zusammensetzung:
Ca = 9,31 Masse-%
P = 1,44 Masse-%
B = 2,23 Masse-%
S = 2,5 Masse-%

Beispiel 4 (Vergleich):

In einen gerührten Reaktor unter Stickstoffabdeckung führt man 245 g von in Beispiel 1 verwendetem überbasischem Calciumsulfonat und 250 ml Xylol ein. Nach der Homogenisierung wird die Mischung auf 90ºC gebracht, und 10,9 g (0,025 mol) P4S10 werden nach und nach eingeführt. Nach 5 Stunden Umsetzung bei 90ºC und Abkühlung werden 3,7 g 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol eingeführt und die Mischung wird erneut auf 90ºC erhitzt. Nach der Auflösung wird die Mischung auf Rückflußtemperatur gebracht. Die Temperatur stabilisiert sich bei 143ºC. Sie wird bei diesem Wert 2 Stunden gehalten. Nach dem Filtern und Entfernen des Lösungsmittels gewinnt man 251 g Produkt, dessen Analyse die folgende ist:
Ca = 15,0 Masse-%
P = 1,21 Masse-%
S = 3,4 Masse-%

Beispiel 5:

Es werden die gleichen Mengen an Reagenzien und die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 4 verwendet, jedoch verfährt man mit einer Vorbehandlung mit 23,4 g (0,38 mol) Orthoborsäure gemäß der in Beispiel 2 beschriebenen Technik. Die Ausbeute an Endprodukt beträgt 264 g, dessen Elementaranalyse die folgende ist:
Ca = 14,3 Masse-%
P = 1,15 Masse-%
B = 1,55 Masse-%
S = 2,3 Masse-%

Beispiel 6:

Die verwendete Arbeitsweise ist jene von Beispiel 2, jedoch mit einem überbasischen Calciumsulfonat mit einem TBN-Wert von 483 mg KOH/g (Basenäquivalentezahl: 8,62 pro kg) und mit den folgenden Mengen an Reagenzien:
überbasisches Calciumsulfonat = 250 g
Orthoborsäure = 59,9 g
2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol = 4,2 g
P4S10 = 12,6 g
Man erhält schließlich 289,9 g Produkt der folgenden Zusammensetzung:
Ca = 15,7 Masse-%
P = 1,19 Masse-%
B = 3,55 Masse-%
S= 2,4 Masse-%

Beispiel 7:

Die gleichen Mengen an Reagenzien und die gleiche Arbeitsweise wie jene, die in Beispiel 5 angegeben sind, werden verwendet, mit dem Unterschied, daß 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol durch eine äquivalente Menge von Bis-2,2'-(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol)-disulfid ersetzt wird. Man gewinnt schließlich nach dem Filtrieren und dem Verdampfen der Lösungsmittel 267 g Produkt mit der folgenden Zusammensetzung:
Ca = 14,3 Masse-%
P = 1,14 Masse-%
B = 1,55 Masse-%
S = 2,8 Masse-%

Beispiel 8 (Vergleich):

In einen gerührten Reaktor unter Stickstoffabdeckung führt man 250 g des in Beispiel 1 verwendeten Calciumsulfonats und 250 ml Toluol ein. Nach der Homogenisierung wird die Mischung auf 110ºC gebracht, 26,7 g (0,06 mol) P4S10 werden dann nach und nach eingeführt und die Umsetzung wird bis zum Nachlassen der Abgabe von Schwefelwasserstoff durchgeführt. Nach dem Filtrieren und Verdampfen von Toluol erhält man 267 g Produkt mit der folgenden Zusammensetzung:
Ca = 14,4 Masse-%
P = 2,76 Masse-%
S = 5,5 Masse-%

Beispiel 9:

Man arbeitet wie in Beispiel 8 oben&sub1; nachdem man eine vorherige Behandlung mit 22,6 g (0,37 mol) Orthoborsäure gemäß der in Beispiel 2 beschriebenen Technik durchgeführt hat. Nach diesen gewöhnlichen Behandlungen gewinnt man 278 g Produkt, dessen Analyse die folgende ist:
Ca = 13,9 Masse-%
P = 2,53 Masse-%
B = 1,42 Masse-%
S = 2,9 Masse-%

Beispiel 10: Bewertung der Wärmestabilität

Das Produkt von Beispiel 5 wird zur Formulierung eines manuellen Transmissions- bzw. Vorgelegeöles 75W-80W in Übereinstimmung mit der Spezifizierung Peugeot - Citroen B71 2315 verwendet, das die folgende Zusammensetzung besitzt (Formulierung A):
Produkt von Beispiel 5 = 9,6%
Fließpunktadditiv (Plexol 156) = 0,3%
Viskositätsadditiv (Plexol 1019) = 9,2%
neutrales Öl 130 = 80,9%
Entschäumer Silicon = 40 ppm
angemeldete Marke
Das Wärmestabilitätsverhalten dieses Öles wird mit jenem eines kommerziellen Schmiermittels in dem GFC T021 A90-Versuch verglichen, welches ein klassisches Phosphorschwefel-Additiv (Formulierung B) enthält und der gleichen Spezifizierung entspricht, der dazu bestimmt ist, die Stabilität der Transmissions- bzw. Vorgelegeöle zu prüfen. Der Versuch wird bei 150ºC während 192 Stunden unter einem Luftdurchsatz von 10 l/h durchgeführt.
Die am Ende des Versuches unlöslichen Produkte werden durch das GFC T022 A90-Verfahren bestimmt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: Tabelle 1: Oxidationsversuch GFC T021 A90
Es zeigt sich, daß das ausgehend vom Produkt von Beispiel 5 formulierte Schmiermittel eine bessere Wärmestabilität als das kommerzielle Schmiermittel zeigt.

Beispiel 11: Bewertung der Korrosionsschutzeigenschaften gegenüber Kupfer

Die Versuche zur Korrosion von Kupfer werden gemäß dem Verfahren AFNOR M 07-015, das dem ASTM D130-Verfahren entspricht, während 3 Stunden bei Temperaturen von 100, 121 und 150ºC bewirkt: Tabelle 2 Versuch der Kupferkorrosion
* Vergleich
Die Kupferkorrosion ist mit den Bor enthaltenden Additiven weniger ausgeprägt, wobei der Unterschied insbesondere durch die bei 150ºC bewirkten Versuche deutlich ist.

Beispiel 12: Bewertung der Extremdruckeigenschaften

Die Produkte gemäß der Erfindung werden auf ihre Extremdruckeigenschaften in einem Schmieröl bewertet. Das verwendete Mineralöl ist ein Neutralöl 130 mit den folgenden charakteristischen Eigenschaften:
kinematische Viskosität bei 40ºC = 25,5 mm²/s
kinematische Viskositt bei 100ºC = 4,7 mm²/s
Viskositätszahl = 101
Fließpunkt = -15ºC
Schwefelgehalt = 0,46 Masse-%
Die Additive werden dem neutralen Öl 130 in einer solchen Konzentration zugegeben, daß der Gehalt an Phosphor der Mischung identisch und gleich 0,11% ist.
Die Versuche werden auf einer 4-Kugelmaschine gemäß dem Verfahren Peugot-Renault D55 1136 durchgeführt, wobei die Menge des Sich-Festfressens nach Versuchen von 1 Minute bestimmt werden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt. Tabelle 3 Festfreßversuch Peugeot-Renault D55 1136
Die Gegenwart von Bor verbessert deutlich die Antifestfreßeigenschaften. Die besten Ergebnisse werden mit dem Produkt erhalten, das den erhöhtesten Borgehalt besitzt. Die Spezifizierung Peugeot-Citroen B71 2315 legt einen Maximalabdruck der Kugeln von 0,5 mm für eine Charge von 1000 N fest. Die obige Tabelle zeigt, daß nur die Bor enthaltenden Produkte gemäß der Erfindung geeignet sind, dieses Leistungsniveau zu erreichen.

Beispiel 13: Untersuchung durch kernmagnetische Resonanz von Phosphor

Die Produkte der Beispiele 8 und 9 werden durch 31P-NMR auf einem CXP 200 Brüker Apparat in Lösung in deuteriertern Benzol bei Umgebungstemperatur und einer Frequenz von 81 MHz untersucht.
Das Verhältnis Mol P/EB ist für die zwei Produkte identisch und beträgt 0,125. Für das vorher mit Orthoborsäure behandelte Sulfonat (Beispiel 9) beträgt das Verhältnis Mol B/EB gleich 0,2.
Die Figuren 1 A und 1 B zeigen jeweils die Spektren der Produkte der Beispiele 8 und 9.
Obwohl mit Produkten in Lösung erhalten, erinnert der allgemeine Verlauf der Spektren an jene, welche durch Feststoff- NMR erhalten werden, was bestätigt, daß bei diesem Typ von Produkt der Phosphor in den Mineralmicellen gut lokalisiert ist. Der allgemeine Verlauf der mit und ohne Bor erhaltenen Spektren ist sehr unterschiedlich. In Anwesenheit von Bor beobachtet man mehr Banden oberhalb von +50 ppm, einem Bereich, der Phosphorschwefelverbindungen mit einem erhöhten Gehalt an Schwefel zu entsprechen scheint.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines kolloidalen Produktes, das Bor, Phosphor und Schwefel enthält und eine verbesserte Lagerbeständigkeit zeigt, dadurch gekenzeichnet, daß es

(1) das Erhalten eines Borax enthaltenden überbasischen Alkalioder Erdalkalisulfonats,

(2) die Umsetzung des Borax enthaltenden überbasischen Sulfonats mit wenigstens einem Phosphorsulfid und

(3) die Abtrennung des erhaltenen Produktes umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt (1) durch den Einsatz wenigstens einer Bor enthaltenden sauren Verbindung während der Herstellung des überbasischen Sulfonates durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt (1) durch Nachbehandlung eines überbasischen Sulfonats durch wenigstens eine Bor enthaltende saure Verbindung durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Bor enthaltende saure Verbindung Boroxid, eine Borsäure oder ein in Gegenwart von Wasser verwendeter Borsäureester ist.

5+ Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das überbasische Sulfonat ein durch Calciumcarbonat oder Natriumcarbonat überalkalisch gemachtes Natriumsulfonat oder Calciumsulfonat ist und einen TEN-Wert von 50 bis 600 zeigt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man im Schritt (1) ohne Lösungsmittel bei einer Temperatur von 100 bis 175ºC arbeitet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man im Schritt (1) in einem protischen Lösungsmittel bei dessen Rückflußtemperatur arbeitet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man im Schritt (1) die Bor enthaltende saure Verbindung in einem Molverhältnis von 0,01/l bis 7/1, bezogen auf das Basenaquivalent des überbasischen Sulfonats verwendet.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Schrittes (2) unter einem Druck von 1 bis 5 bar, bei einer Temperatur von 60 bis 200ºC und mit einem Molverhältnis von Phosphorsulfid von 0,002/1 bis 0,15/1, bezogen auf das Basenaquivalent des überbasischen Sulfonates, durchführt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Schrittes (2) in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel durchgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man im Schritt (3) mit einer Filtration und mit der Entfernung des oder der Lösungsmittel verfährt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man des weiteren 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol oder eines seiner Derivate vor oder nach dem Schritt (2) in einem Molverhältnis von 0,03 bis 3 Dimercaptothiadiazol-Gruppen pro Grammatom eingesetzten Phosphors einsetzt.

13. Kolloidales Produkt, das Bor, Phosphor und Schwefel enthält und eine verbesserte Lagerbeständigkeit zeigt, dadurch gekennzeichnet, daß es durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 erhalten wird.

14. Verwendung eines Produktes nach Anspruch 13, als Additiv für Schmieröl oder Schmierfett.

15. Verwendung nach Anspruch 14, worin das Produkt in das Schmieröl oder das Schmierfett in einer Konzentration von 0,1 bis 25 Masse % eingebracht wird.