DE3872496T2

DE3872496T2 - Sulfurizierte olefin-zusammensetzungen, ihre herstellung und ihre verwendung als schmiermittelzusaetze.

Info

Publication number: DE3872496T2
Application number: DE8888403011T
Authority: DE
Inventors: Maurice Born; Lucienne Briquet; Jacques Lallement; Guy Parc
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1987-12-02
Filing date: 1988-11-30
Publication date: 1992-12-10
Anticipated expiration: 2008-12-01
Also published as: DE3872496D1; ATE77829T1; FR2624133A1; FR2624133B1; EP0319405B1; ES2051880T3; EP0319405A1; CA1335685C; US5133889A; JPH01201397A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der schwefelhaltigen, organischen Additive, die insbesondere zur Verbesserung der Höchstdruck-Eigenschaften von Schmiermitteln dienen; die Erfindung bezieht sich insbesondere auf neue Produkte vom Typ der polysulfurisierten Olefine, auf deren Herstellung und deren Verwendung als Additive für natürliche oder synthetische Schmiermittel.
In der am 17. Oktober 1986 eingereichten französischen Patentanmeldung Nr. 86/14576 der Anmelderin vorliegender Offenbarung, wurden bereits polysulfurisierte Olefinzusammensetzungen beschrieben, die man auf folgende Weise erhalten hat:
- In einer ersten Stufe (1) läßt man zumindest eine Verbindung, die zur Gruppe gehört, die aus Schwefelmonochlorid und Schwefeldichlorid besteht, mit zumindest einem aliphatischen Monoolefin mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, das der Formel R¹-C(R²)=CH&sub2; entspricht, in welcher R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R² ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest darstellt, reagieren, wobei man ein Additionsprodukt erhält;
- in einer zweiten Verfahrensstufe (2) läßt man dieses Additionsprodukt mit zumindest einem Merkaptat oder einem Merkaptat-Polysulfid der allgemeinen Formel R³SxM, in welcher R³ einen aliphatischen Rest, einen aliphatischen Rest mit zumindest einer funktionellen Gruppe, einen aromatischen Rest, einen aromatischen Rest, der zumindest mit einem aliphatischen Rest substituiert ist oder einen heterozyklischen Rest, und M ein Atom oder einen einwertigen Rest, der einer anorganischen Base der Formel MOH entspricht und x einen mittleren Wert von zumindest 1 darstellt, reagieren, wobei man schließlich gegebenenfalls
- eine dritte Verfahrensstufe (3), in welcher man das Produkt der Verfahrensstufe (2) in Kontakt bringt mit einer wässrigen Lösung einer anorganischen Base.
Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, polysulfurisierte (= polysulfurierte) Olefinzusammensetzungen nicht nur ausgehend von aliphatischen Monoolefinen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen herzustellen, sondern auch aus Kondensationsprodukten aliphatische Monoolefine mit höheren Kohlenstoffatomen-Zahlen.
Die polysulfurierten Olefinzusammensetzungen gemäß vorliegender Erfindung besitzen insbesondere eine hervorragende Löslichkeit in natürlichen Schmierölen (mineralischen Schmierölen) und in synthetischen Schmierölen und insbesondere in solchen vom Typ der hydrierten Polyalpha- Olefine. Bezüglich mancher dieser Zusammensetzungen ist deren Löslichkeit eine Vollständige. Je nach ihrem Schwefelgehalt können die erfindungsgemäßen polysulfurisierten Olefinzusammensetzungen vorteilhafterweise als Höchstdruck-Additive bei Getriebeölen und bei Ölen die zur Metallbearbeitung bestimmt sind, eingesetzt werden.
Allgemein können die erfindungsgemäßen polysulfurisierten Olefinzusammensetzungen dadurch definiert werden, daß man angibt, daß sie durch ein Verfahren herstellbar sind, daß folgendermaßen verläuft:
- In einer ersten Stufe (1) läßt man zumindest eine Verbindung, die der Gruppe angehört, die aus Schwefelmonochlorid oder aus Schwefeldichlorid besteht, mit zumindest einem aliphatischen Monoolefin mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einer kleineren Menge an zumindest einem aliphatischen Monoolefin mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen reagieren, wobei man ein Additionsprodukt oder ein "Addukt" erhält;
- in einer zweiten Stufe (2) läßt man im allgemeinen in alkoholischem Milieu mindestens ein Additionsprodukt,das in der Stufe (a) erhalten wurde, mit zumindest einem Merkaptat und/oder einem Merkaptat-Polysulfid, das der allgemeinen Formel R³SxM entspricht, in welcher R³ einen aliphatischen Rest mit beispielsweise 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, einen aliphatischen Rest, der zumindest eine funktionelle Gruppe (z. B. zumindest eine Hydroxylgruppe) aufweist, einen aromatischen Rest, der gegebenenfalls mit einem oder mehreren aliphatischen Resten substituiert ist und beispielsweise 6 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist oder einen heterozyklischen Rest, der zumindest ein Heteroatom aufweist, das der Gruppe Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff angehört, bedeuten, wobei ferner M ein Atom oder einen einwertigen Rest (Gruppe) der einer anorganischen Base der allgemeinen Formel MOH entspricht und ferner x einen mittleren Wert von zumindest 1 bedeutet und beispielsweise bis 7 gehen kann, umsetzt, wobei man gegebenenfalls in einer Stufe (3) das Produkt der Stufe (2) in Kontakt mit einer wässrigen alkalischen Lösung bringt.
Das aliphatische Monoolefin mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, das in der Verfahrensstufe (1) eingesetzt wird, entspricht vorzugsweise der allgemeinen Formel R¹-C(R²) = C(R³)-R&sup4; , in welcher R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet; dieses aliphatische Monoolefin kann beispielsweise bestehen aus: Hexen, Dipropylen, Hepten, Octen, Diisobutylen, Nonen, Tripopylen, Decen, Undecen, Dodecen, Tetrapropylen oder Tri- Isobutylen. Man kann auch zwei oder mehrere dieser Monoolefine, die oben angegeben sind, gleichzeitig einsetzen. Man kann beispielsweise die olefinischen Schnitte, die man durch Dimerisation von Propylen (sogenanntes Dimersol-Verfahren) erhalten hat und die einen überwiegenden Anteil an Hexenen enthalten, nennen.
Die aliphatischen Monoolefine mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, die man in geringerem Mengenanteil gleichtzeitig mit den oben genannten Monoolefinen einsetzen kann, können insbesondere der allgemeinen Formel R&sup5;-C(R&sup6;) = C(R&sup7;)-R&sup8; entsprechen, in der R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen; meist handelt es sich hierbei um Isobuten.
Das Monoolefin oder das Gemisch der Monoolefine wird insbesondere in einem Verhältnis von 1,5 bis 2,5 Molen pro Mol Schwefelmonochlorid und/oder Schwefeldichlorid eingesetzt. Das flüssige Schwefelmonochlorid und/oder Schwefeldichlorid wird im allgemeinen in das Olefin oder in das Olefingemisch bei einer Temperatur von 20 bis 80ºC und insbesondere bei einer solchen von 30 bis 50ºC eingeführt.
Das erhaltene Additionsprodukt oder "Addukt", das man am Ende der Verfahrensstufe (1) erhält, besteht aus einem Gemisch von sulfurierten Verbindungen, in denen der mittlere Anteil an Schwefel etwa 1 bis 2 Gramm-Atom pro Mol beträgt, und zwar jeweils in Abhängigkeit davon, ob man von Schwefeldichlorid, von Schwefelmonochlorid oder von einem Gemisch dieser beiden ausgeht. Die anteilige Menge an Chlor beträgt etwa 1 bis 2 Gramm-Atome pro Mol an Produkt. Es ist dabei zu beachten, daß dann, wenn man ein Olefin-Gemisch einsetzt, die Anzahl der Mole des Additionsprodukts, auf die man sich bezieht, die globale Mol-Anzahl ist, wobei man die mittlere molare Menge des Ausgangs-Olefingemischs in Rechnung stellt.
In der Verfahrensstufe (2), in der man das Merkaptat und/oder das Merkaptat-Polysulfid der Formel R³SxM vorzugsweise in einem aliphatischen Monoalkohol mit dem "Addukt", das man am Ende der Verfahrensstufe (1) erhalten hat, reagieren läßt, wobei das "Addukt" im allgemeinen der alkoholischen Lösung dieses Merkaptats oder des Merkaptat- Polysulfids in einer solchen Menge zugegeben wird, daß das Merkaptat oder das Merkaptat-Polysulfid in einem molaren Überschuß von etwa 0,1 bis 70 %, bezogen auf die Stoechiometrie eines Mols pro Gramm-Atom Chlor, das in dem "Addukt" enthalten ist, vorhanden ist. Das Reaktionsmedium wird beispielsweise auf einer Temperatur, die 10ºC unterhalb der Siedetemperatur des eingesetzten alkoholischen Lösungsmittels liegt, gehalten. Man kann auch eine alkoholische Lösung des Merkaptats und/oder des Merkaptat- Polysulfids dem Additionsprodukt, das man am Ende der Verfahrensstufe (1) erhalten hat, hinzugeben, wobei die Eigenschaften des Endprodukts, nämlich der polysulfurierten Olefin-Zusammensetzung unverändert bleiben.
In der Verfahrensstufe (2) ist es ebenfalls möglich, ein Gemisch von zwei oder mehreren Addukten, die jeweils nach der Verfahrensweise der Stufe (1), ausgehend von einem einzigen Monoolefin oder von einem Gemisch von Monoolefinen, wie dies oben beschrieben wurde, hergestellt wurde, einzusetzen.
Die Merkaptate und die Merkaptat-Polysulfide der allgemeinen Formel R³-SxM, die in der Verfahrensstufe (2) zum Einsatz gelangen, können insbesondere durch die Umsetzung, vorzugsweise in einem alkoholischen Medium, zumindest eines Merkaptans der allgemeinen Formel R³SH mit einer anorganischen Base MOH hergestellt werden, wobei R³ und M die weiter oben angegebenen Bedeutungen besitzen, wobei gegebenenfalls in Anwesenheit von elementarem Schwefel gearbeitet wird, und zwar in dem Fall, bei dem bei der Herstellung des Merkaptat-Polysulfids, bei dem das Symbol x einen mittleren Wert von oberhalb 1 aufweist und gegebenenfalls beispielsweise bis zu einem Wert von etwa 7 ansteigt.
Als Beispiele von Merkaptanen der Formel R³SH, die man vorteilhafterweise bei der Herstellung der Merkaptate und der Merkaptat-Polysulfide einsetzen kann, seien die folgenden Verbindungen genannt: Methylmerkaptan, Ethylmerkaptan, n-Propylmerkaptan, n-Butylmerkaptan, Isobutylmerkaptan, tert-Butylmerkaptan, tert-Nonylmerkaptan, tert-Dodecyl-Merkaptan, Merkaptoethanol, Merkapto-3- Propandiol-1,2, Phenylmerkaptan, Tolylmerkaptan, ferner Merkapto-2-Benzimidazol, Merkapto-2-Benzothiazol, Merkapto-2- Benzoxazol, Merkapto-2-Methyl-1-Imidazol, die Merkapto-2 (und 4)-Pyridine, Merkapto-2-Pyridinol-3, Merkapto-2- Thiazolin und das Merkapto-5 Triazol.
Die Umsetzung zwischen dem Merkaptan und der anorganischen Base wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 20 bis 100ºC durchgeführt. Das alkoholische Medium kann aus zumindest einem aliphatischen Monoalkohol bestehen, der beispielsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome besitzt. Man verwendet meist hierzu Methanol. Wenn man als anorganische Base Soda, Pottasche oder Ammoniumhydroxyd einsetzt, besteht das erhaltene Produkt aus Natriummerkaptat bzw. Kaliummerkaptat bzw. Ammoniummerkaptat der Formel R³-SM, wobei M Na, K oder NH&sub4; bedeutet.
Zur Herstellung des Merkaptat-Polysulfids läßt man das wie oben beschrieben gebildete Merkaptat mit elementarem Schwefel reagieren. Man kann in diesem Fall den mit dem Merkaptat umzusetzenden elementaren Schwefel in einer anteiligen Menge bis zu 10 Gramm-Atomen pro Mol einsetzen. Diese Reaktion kann bei einer Temperatur von 20 bis 100ºC duchgeführt werden.
Am Ende der Verfahrensstufe (2) erhält man eine polysulfurierte Olefin-Zusammensetzung, die dann in einer Verfahrensstufe (3) mit einer wässrig alkalischen Lösung, vorzugsweise mit einer wässrigen Lösung von Soda oder Pottasche, die beispielsweise eine Konzentration von etwa 1 bis 50 Masse-% aufweist, behandeln. Die Menge der eingesetzten alkalischen Lösung kann beispielsweise das 0,1 bis 5fache der zu behandelnden polysulfurierten Olefin- Zusammensetzung-Masse (Bruttogewicht) betragen.
Die erfindungsgemäßen polysulfurierten 0lefin- Zusammensetzungen haben im allgemeinen einen Schwefelgehalt von 20 bis 65 Masse-%; diejenigen, die 25 bis 60 Masse-% aufweisen, können insbesondere vorteilhafterweise als Additive für Höchstdruck-Schmieröle eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen polysulfurierten Olefin- Zusammensetzungen haben im allgemeinen einen Schwefelgehalt von 20 bis 65 Masse-%; diejenigen, die 25 bis 60 Masse-% aufweisen, können insbesondere vorteilhafterweise als Additive für Höchstdruck-Schmieröle eingesetzt werden.
Es ist möglich, die jeweilige Löslichkeit in den Ölen und die Höchstdruck-Eigenschaften durch die Wahl des eingesetzten Merkaptans und durch das Verhältnis an eingesetztem elementaren Schwefel,bezogen auf das Merkaptan,wahlweise einzustellen. In den meisten Fällen ist ihre Löslichkeit eine vollständige.
Eine erste Anwendungsmöglichkeit der erfindungsgemäßen polysulfurierten Olefinkompositionen und insbesondere derjenigen, deren Schwefelgehalt etwa 25 bis 50 Masse-% beträgt, betrifft insbesondere die Bildung von Ölen,die zur Schmierung von Getrieben (Zahnradgetriebe, Räderwerke) bestimmt sind. Die Basisöle können dabei sowohl natürlichen als auch synthetischen Ursprungs sein. Zu den synthetischen Ölen gehören insbesondere die oligomeren 0lefine,wie die Tri-, Tetra- und Pentameren des Decen-1, die man durch 0ligomerisation in Anwesenheit von LEWIS-Säuren erhält. Andere α-Olefine können ebenfalls eingesetzt werden, beispielsweise die α-Olefine mit 6 bis 14 C-Atomen.
Man kann ferner auch die Alkylbenzole einsetzen, wie beispielsweise die Mono- und die Alkylbenzole, ferner die synthetischen Ester, die aus Mono- oder Polycarbonsäuren stammen, wie beispielsweise die Sebazinsäure, die Fettsäuren usw. und ferner die Monoalkohole oder die Polyole, wie beispielsweise Ethyl-2-Hexanol, Trimethylol-Propan usw.
Diese polysulfurierten 0lefine können auch den Schmierölen in Konzentrationen von beispielsweise 0,5 bis 10 Masse-% zugesetzt werden.
Diese Additive können ferner auch in Kombination mit weiteren phosphorhaltigen Additiven eingesetzt werden, beispielsweise zusammen mit metallhaltigen Dialkyl- oder Diaryldithiophosphaten, mit Phosphiten und organischen Phosphaten.
Es können ferner auch andere, an sich bekannte Additive zugesetzt werden, wie beispielsweise Antioxydantien, Antikorrosiva, Kupferpassivatoren, Antischaummittel, Abriebreduziermittel, wobei diese Additive jeweils in den üblichen anteiligen Mengen eingesetzt werden.
Eine zweite Anwendungsweise der erfindungsgemäßen polysulfurierten 0lefinzusammensetzungen als Additive für Höchstdruckschmiermittel, insbesondere solche, bei denen der Schwefelgehalt höher liegt bis etwa 50 Masse-%,betrifft insbesondere Ölzubereitungen,die bei der Metallbearbeitung eingesetzt werden, beispielsweise beim Metallschneiden und Metallverformen.
Bei dieser Anwendungsweise liegt die Konzentration der eingesetzten Additive im allgemeinen bei 0,1 bis 20 Masse-% und vorzugsweise bei 0,5 bis 5 Masse-%,bezogen auf das Schmieröl. Bei dieser eben genannten Anwendungsweise können ebenfalls weitere an sich bekannte Additive hinzugegeben werden, wie beispielsweise chlorierte Paraffine und zwar in einem Anteil von beispielsweise 2 bis 10 Masse-% Chlor bezogen auf den Anteil des Schmieröls.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung des Erfindungsgegenstands, wobei diese Beispiele naturgemäß in keiner Weise begrenzend sein sollen. Das Beispiel 9 ist ein Vergleichsbeispiel.

Beispiel 1

In ein Reaktionsgefäß von 2 l Inhalt, das mit einem Rührer und einer Kühlvorrichtung ausgestattet ist, gibt man 620,8 g (5,56 Mol) Diisobutylen und sodann innerhalb einer Stunde Tropfen für Tropfen unter Rührung 356,4 g S&sub2;Cl&sub2; (2,64 Mol), wobei man die Reaktionstemperatur unterhalb von 45ºC hält. Nach Beendigung der Reaktion erhält man 860 g eines Additionsprodukts, das man als "Addukt" (Cl = 15,4 Masse-%) bezeichnet.
In einem zweiten Reaktionsgefäß eines Volumens von 1 l, der mit einer Kühlvorrichtung, einem Rührer und einer, die Destillation ermöglichenden Vorrichtung ausgestattet ist, werden 400 cm³ wasserfreies Methanol und 63,4 g Soda in Pastillen-Form (1,58 Mol) eingegeben; man rührt bis zur vollständigen Auflösung des Sodas und gibt sodann 142,6 g tert-Butylmerkaptan (1,58 Mol) sowie 18,8 g Schwefelpulver (0,59 Gramm-Atom) hinzu. Man läßt das Methanol am Rückfluß sieden, um die Bildung des alkalischen Polysulfids zu beschleunigen bzw. zu verbessern. Bei dieser Herstellung beträgt das molare Verhältnis RSH/S 2,7.
Vermittels einer Brom-Ampulle gibt man innerhalb einer halben Stunde 215 g an "Addukt", das wie oben beschrieben hergestellt wurde, tropfenweise hinzu.
Man läßt sodann innerhalb von 7 weiteren Stunden am Rückfluß sieden und destilliert sodann das Methanol ab, wobei man in das Medium anschließend ein gleichgroßes Volumen an Wasser hinzugibt.
Nach der vollständigen Eliminierung des Alkohols wird das Gemisch durch Dekantieren abgetrennt; die erhaltene organische Phase wird sodann 3 Stunden am Rückfluß mit einer wässrigen 10 %igen (Masse-%) Sodalösung (125 g) behandelt.
Nach dem Abdekantieren wird die erhaltene organische Phase zweimal mit jeweils 200 cm³ destilliertem Wasser gewaschen, sodann über wasserfreiem Na&sub2;SO&sub4; getrocknet, abfiltriert und schließlich unter reduziertem Druck bei 100ºC evaporiert.
Man erhält auf diese Weise 310 g eines blassgelben Öls, dessen physikalisch-chemischen Eigenschaften in der weiter unten folgenden Tabelle 1 angegeben sind.

Beispiel 2

Es wird die Verfahrensführung des Beispiels 1 wiederholt, wobei man jedoch diesmal in einem zweiten Reaktionsgefäß ein alkalisches Merkaptat-Polysulfid, ausgehend von 64,6 g tert- Butylmerkaptan (0,72 Mol), 28,7 g Soda in Pastillen-Form (0,718 Mol), 60,58 g Schwefelpulver (1,89 Atom-Gramm) und 200 cm³ Methanol, herstellt. In diesem Beispiel ist das molare Verhältnis RSH/S gleich 0,38.
An diese Reaktion schließen sich sodann die Verfahrensbedingungen, die in Beispiel 1 beschrieben sind, an, wobei man diesmal 150 g an "Addukt" Diisobutylen-S&sub2;Cl&sub2; verwendet.
Nach der Reaktion und ohne weitere Behandlung mit Soda erhält man 213 g eines orange gefärbten Öls, dessen physikalisch-chemische Eigenschaften in der weiter unten folgenden Tabelle 1 angegeben sind.

Beispiel 3

Die Verfahrensführung des Beispiels 2 wird wiederholt, wobei jedoch diesmal im zweiten Reaktionsgefäß das tert- Butylmerkaptan durch die gleiche molare Menge an Methylmerkaptan (34,6 g) ersetzt wird.
Nach Beendigung der Reaktion ohne Behandlung mit Soda erhält man 185 g eines orange gefärbten Öls, dessen Eigenschaften in der weiter unten folgenden Tabelle 1 angegeben sind.

Beispiel 4

Es wird die Verfahrensführung des Beispiels 1 wiederholt, wobei man diesmal jedoch 394,4 g eines olefinischen Schnitts, der zu 85 Mol-% aus Hexenen und zu 15 % aus Nonen (olefinischer Schnitt), den man durch Dimerisation von Propylen nach dem "Dimersol"-Verfahren erhalten hat, besteht.
Man fügt sodann innerhalb einer Stunde Tropfen für Tropfen 304 g an S&sub2;Cl&sub2; (2,24 Mol) hinzu, wobei die Temperatur unterhalb von 30ºC gehalten wird.
Nach Beendigung der Reaktion erhält man 662 g eines Additionsprodukts, welches man als "Addukt" bezeichnet (Cl = 23,8 Masse-%).
Die Verfahrensführung wurde sodann im zweiten Reaktionsgefäß fortgeführt, wobei man 232,1 g tert-Butylmerkaptan (2,58 Mole), 103,2 g Soda in Pastillen-Form (2,58 Mole), 236,2 g Schwefelpulver (7,37 Atom-Gramm) einsetzt. Im vorliegenden Beispiel beträgt das molare Verhältnis RSH/S 0,35.
Nach der Reaktion und ohne Behandlung mit Soda erhält man 624 g eines gelb-orange gefärbten Öls, dessen Eigenschaften in der weiter unten folgenden Tabelle 1 angegeben sind.

Beispiel 5

Es wurde die Verfahrensführung des Beispiels 1 wiederholt, mit der Abänderung, daß man diesmal im ersten Reaktionsgefäß 302 g eines olefinischen Schnitts mit C&sub9;-Verbindungen (Tripropylen: 2,4 Mole) und 154 g S&sub2;Cl&sub2; (1,14 Mol) einsetzt.
Nach Beendigung der Reaktion erhält man 430 g eines Additionsprodukts, das man als "Addukt" bezeichnet (Cl = 13 Masse-%).
In ein zweites Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von einem Liter, gibt man 118,6 g tert-Butylmerkaptan (1,32 Mol), 52,7 g Soda in Pastillen-Form (1,32 Mol), 141 g Schwefelpulver (4,4 Atom-Gramm) und 600 cm³ Methanol ein. In diesem Beispiel ist das Molverhältnis RSH/S gleich 0,3.
Man gibt sodann zu dem erhaltenen Merkaptat-Polysulfid 300 g des im ersten Reaktionsgefäß hergestellten Addukts hinzu.
Nach siebenstündiger Reaktion am Rückfluß und ohne weitere Behandlung mit Soda erhält man 374 g eines sehr trüben Öls, dessen Eigenschaften in der weiter unten folgenden Tabelle 1 angegeben sind.

Beispiel 6

In ein Reaktionsgefäß eines Fassungsvermögens von einem Liter, das mit einem Rührer ausgestattet ist, gibt man 173,2 g Diisobutylen (1,55 Mol), in welchem 30,4 g Isobutylen (0,58 Mol) aufgelöst werden. Sodann gibt man mit Hilfe einer Bromampulle Tropfen für Tropfen 132 g an S&sub2;Cl&sub2; (0,98 Mol) hinzu, wobei die Reaktionstemperatur annähernd 20ºC beträgt.
Nach der Reaktion erhält man 300 g eines Additionsprodukts, das man als "Addukt" bezeichnet (Cl = 17,9 Masse-%).
In einem zweiten Reaktionsgefäß eines Fassungsvermögens von einem Liter, das mit einem Rührer, einer Kühlvorrichtung und einer Vorrichtung ausgestattet ist, die die Destillation gestattet, gibt man nach und nach 250 cm³ an Methanol, 33,3 g Soda (0,832 Mol) und 74,8 g tert-Butylmerkaptan (0,832 Mol) hinzu. Nach vollständiger Auflösung werden 9,9 g Schwefelpulver (0,31 Atom-Gramm) hinzugefügt; man läßt eine Stunde sieden, um die Bildung des alkalischen Merkaptat- Polysulfids zu begünstigen. Bei dieser Herstellung ist das molare Verhältnis RSH/S gleich 2,7.
Mit Hilfe einer Bromampulle gibt man sodann Tropfen für Tropfen innerhalb einer halben Stunde 150 g des "Addukts" hinzu, das man im ersten Reaktionsgefäß erhalten hat. Man läßt sodann sieben Stunden am Rückfluß reagieren und erhält nach einer Behandlung des rohen Schwefel-Additivs 178 g eines gelben Öls, dessen physikalisch-chemische Eigenschaften in der weiter unten folgenden Tabelle 1 angegeben sind.

Beispiel 7

Man gibt in ein Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von einem Liter, in welchem alkalisches Merkaptat-Polysulfid enthalten ist, das man aus 62,4 g tert-Butylmerkaptan (0,69 Mol), 27,7 g Soda (0,69 Mol), 74 g Schwefelpulver (2,31 Atom-Gramm) und 200 cm³ Methanol erhalten hat, Tropfen für Tropfen innerhalb einer halben Stunde 150 g einer Mischung hinzu, die aus 120 g "Addukt" Diisobutylen/S&sub2;Cl&sub2;, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben und aus 30 g "Addukt" Tripropylen/S&sub2;Cl&sub2;, hergestellt wie in Beispiel 5 beschrieben, besteht, hinzu. In diesem Beispiel ist das Molverhältnis RSH/S gleich 0,3 und der Chlorgehalt des "Addukt"-Gemischs gleich 14,9 Masse-%.
Nach der Reaktion und ohne weitere Behandlung mit Soda erhält man 208 g eines orange gefärbten Öls, dessen physikalisch-chemische Eigenschaften in der folgenden Tabelle 1 angegeben sind.

Beispiel 8

Es wird die Verfahrensführung des Beispiels 7 wiederholt, wobei man jedoch diesmal die alkalische Merkaptat-Polysulfid- Lösung in ein halogenhaltiges Gemisch einfuhrt. Nach der Reaktion erhält man 210 g eines orange gefärbten Öls, dessen physikalisch-chemische Eigenschaften in der Tabelle 1 angegeben sind; diese Eigenschaften sind sehr ähnlich denjenigen des Produkts, das man gemäß Beispiel 7 erhalten hat. TABELLE 1 Löslichkeit in SAE 90 Additiv gemäß Beispiel Nr. molares RSH/S-Verhältnis molares RSH/NaOH-Verhältnis molares NaOH/Cl-Verhältnis Chlor-Gehalt des Additivs (ppm) Schwefel-Gehalt des Additivs (Masse-%) Viskosität 100ºC (mm²/s) Mineralöl

Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel)

Es wird Beispiel 1 wiederholt, mit der Abänderung, daß man diesmal bei der Herstellung des Addukts, das Diisobutylen durch Isobutylen in gleichen molaren Anteilen, wie in Beispiel 1 angegeben ersetzt, nämlich 0,71 Mol, dies sind 40 g.
Man verwendet 47,4 g an S&sub2;Cl&sub2; (dies sind 0,35 Mol).
Ferner wiederholt man in einem zweiten Reaktionsgefäß die Verfahrensführung des Beispiels 2. Das Molverhältnis RSH/S beträgt ebenfalls 0,38. Man führt die Reaktion wie in Beispiel 1 beschrieben durch und verwendet dabei 83 g des Addukts Isobuten/S&sub2;Cl&sub2;, das wie oben beschrieben, hergestellt wurde.
Die physikalisch-chemischen Eigenschaften des solchermaßen erhaltenen Produkts sind im folgenden angegeben:
S Masse-% : 57,5 %
Cl Masse-% : 170 ppm
Viskosität bei 100ºC : 11 mm²/s.
In einem Löslichkeitsversuch bei 20 Masse-% in einem Öl SAE 90 vom Typ der hydrierten Polyalphaolefine beobachtet man, daß das hinzugefügte Öl störend ist. Das betrachtete Additiv ist nicht vollständig löslich.

Löslichkeit der erfindungsgemäßen Additive in Schmierölen

Eine der Haupteigenschaften der erfindungsgemäßen Additive ist ihre hohe Mischbarkeit mit Schmierölen und zwar sowohl mit natürlichen als auch synthetischen Schmierölen, insbesondere mit hydrierten Polyalphaolefinen (PAO) und zwar trotz ihres erhöhten Schwefelgehalts.

Messung der korrosiven Aktivität der erfindungsgemäßen Additive

Es wurden Korrosionsversuche mit Kupfer-Blättchen nach der Norm ASTM D 130 (NF M07-015), ausgehend von einem Mineralöl SAE 90 durchgeführt, das die erfindungsgemäßen Additive in einer anteiligen Menge enthielt, die einer Schwefelkonzentration des Öls von 2 Masse-% entspricht. Die erhaltenen Resultate sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.
Zur Bildung von Getriebeölen für Automobile verwendet man vorzugsweise die Additive, die zu einer Bewertung (Benotung) unterhalb der Ziffer 3 führen (insbesondere bei 121ºC). Bei der Durchführung von Schneidevorgängen an eisernen Werkstücken führen die Additive zu Korrosionsbewertungen (Noten), die bevorzugtermaßen verbessert sind.

Bestimmung der Extremdruck-Eigenschaften der erfindungsgemäßen Additive

Es wurden Versuche durchgeführt, um die Extremdruck- Eigenschaften der erfindungsgemäßen Additive zu bestimmen und zwar einmal bezüglich der Getriebeöl-Eigenschaften und zum anderen bezüglich der Eigenschaften als Metallbearbeitungs-Öl, insbesondere bezüglich der Bearbeitung eisenhaltiger Metalle.
a) Die Additive der Beispiele 1 und 6 wurden mit Hilfe einer Vier-Kugel-Test-Vorrichtung nach der Verfahrensweise ASTM D 2783 und ASTM D 2266 bei einer Konzentration von 0,69 Masse-% an Schwefel in einem Mineralöl SAE 90 getestet; die Resultate sind in der Tabelle 3 aufgeführt.
Man stellt fest, daß die Höchstdruckeigenschaften der erfindungsgemäßen Additive sehr viel besser sind und deshalb ihre Anwendung zur Herstellung von Getriebeölen und zwar sowohl zur industriellen Verwendung als auch zur Verwendung bei Automobilen sehr empfehlenswert machen.
b) Es wurden die Versuche durchgeführt, die die Höchstdruckeigenschaften der Additive, die gemäß der Beispiele 2 und 5 hergestellt wurden, ermitteln, wobei man die Formulierungen des Öltyps zum Schneiden von Eisen-Metallen mittels der Vier-Kugel-Maschine gemäß ASTM D 2783 einsetzte.
Die Schmiermittelformulierungen bestanden aus einem Mineralöl 100 Neutral "Solvent", das 3 Masse-% Chlor in Form chlorierten Paraffins und 1 Masse-% Schwefel in Form der schwefelhaltigen Additive gemäß der Beispiele 2 und 5, enthält. Die erhaltenen Resultate sind in der Tabelle 4 zusammengefaßt.
Diese Resultate zeigen, daß die erfindungsgemäßen Additive sehr stark verbesserte Verhaltensweisen unter Extremdruck- Bedingungen aufweisen, weshalb sie zur Herstellung von Ölen zur Metallbearbeitung sehr empfehlenswert sind.
Die in dieser Offenbarung verwendeten Ausdrücke "polysulfuriet" und "polysulfurisiert" bedeuten das Gleiche. TABELLE 2 3 Stunden bei Additiv gemäß Beispiel Nr. [S] im Additiv (Masse-%) % am Additiv im Mineralöl (Masse-%) TABELLE 3 Index Charge/Verschleiss Charge der Verschweissung Additiv gemäß Beispiel Nr. Masse-% Additiv in SAE 90 Größe der Eindrückung der Eindrückung der Kugeln 1 h unter 40 kgf (392.4 N) (mm) TABELLE 4 4-Kugel-Test Index Charge/Verschleiss Charge vor dem Heißläufer Charge der Schweissung Chloriertes Paraffin (Masse-%) Additiv Beispiel Nr. S Masse-% des schwefelhaltigen Additivs Masse-% des Additivs im Öl

Claims

1. Polysulfurierte Olefin-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie folgendermaßen erhältlich ist:

in einer ersten Verfahrensstufe (1) läßt man zumindest eine Verbindung, die der Gruppe angehört, die aus Schwefelmonochlorid und Schwefeldichlorid besteht, mit zumindest einem aliphatischen Monoolefin mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen reagieren, wobei ein Additionsprodukt entsteht und daß man

in einer zweiten Verfahrensstufe (2) zumindest eines der vorgenannten gemäß Verfahrensstufe (1) erhaltenen Additionsprodukte mit zumindest einem Merkaptat oder einem Merkaptat-Polysulfid, das der allgemeinen Formel R³SxM entspricht, in welcher R³ einen aliphatischen Rest, einen aliphatischen Rest mit zumindest einer funktionellen Gruppe, einen aromatischen Rest, einen zumindest mit einem aliphatischen Rest substituierten aromtischen Rest oder einen heterozyklischen Rest, M ein Atom oder eine einwertige Gruppierung, die einer anorganischen Base der Formel MOH entspricht und x einen mittleren Wert von zumindest 1 bedeutet, reagieren läßt.

2. Olefinzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es dadurch erhältlich ist, daß man in der Verfahrensstufe (1) das genannte Monoolefin im Gemisch mit einer geringeren Menge zumindest eines aliphatischen Monoolefins mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen reagieren läßt.

3. Olefinzusammensetzung nach Anspruch 1 - 2, dadurch gekennzeichnet, daß es dadurch erhältlich ist, daß man in der Verfahrensstufe (1),das oder die aliphatischen Monoolefine in einem Verhältnis von 1,5 bis 2,5 Molen pro Mol Schwefelmonochlorid und/oder Schwefeldichlorid bei einer Temperatur von 20 bis 80ºC reagieren läßt.

4. Olefin-Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel R³SxM des in der Verfahrensstufe (2) eingesetzten Merkaptat-Polysulfids R³ einen aliphatischen Rest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, einen aliphatischen Rest der zumindest eine Hydroxylgruppe aufweist, einen aromatischen Rest, der gegebenenfalls mit zumindest einem aliphatischen Rest, der 6 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist, substituiert ist oder einen heterozyklischen Rest,der zumindest ein Hetero-Atom der Gruppe Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff aufweist, M ein Natriumatom, ein Kaliumatom oder die Ammoniumgruppe und x einen mittleren Wert bis zu etwa 7, bedeutet.

5. Olefin-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Verfahrensstufe (2) die Umsetzung in einem aliphatischen Monoalkohol durchführt, wobei man das Merkaptat oder das Merkaptat-Polysulfid mit einem molaren Überschuß von etwa 0,1 bis 70 %,bezogen auf die Stoechiometrie eines Mols pro Gramm-Atom Chlor, das im genannten Additionsprodukt enthalten ist, einsetzt, wobei man das Reaktionsmedium auf einer Temperatur hält, die 10ºC unterhalb der Siedetemperatur des genannten Monoalkohols liegt.

6. Olefin-Zusammensetzung nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Merkaptat der allgemeinen Formel R³SxM, bei dem x einen Wert von im wesentlichen 1 bedeutet und das in der Verfahrensstufe (2) eingesetzt wird, dadurch erhalten wurde, daß man zumindest ein Merkaptan der allgemeinen Formel R³SH mit einer anorganischen Base (anorganisches Hydroxid) umsetzt.

7. Olefin-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Merkaptat-Polysulfid, das der allgemeinen Formel R³SxM, in welcher x einen mittleren Wert von oberhalb 1 bedeutet, entspricht, und das in der Verfahrensstufe (2) eingesetzt wird, dadurch erhalten wurde, daß man zumindest ein Merkaptan der allgemeinen Formel R³SH mit einer anorganichen Base MOH (anorganisches Hydroxid) und sodann mit einer angemessenen Menge an elementarem Schwefel umsetzt.

8. Olefin-Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 10g-Atome an elementarem Schwefel pro Mol Merkaptan einsetzt.

9. Olefin-Zusammensetzung nach Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte anorganische Base aus Soda, Pottasche oder Ammoniumhydroxyd besteht und daß man die Reaktion in einem aliphatischen Monoalkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bei einer Temperatur von 20 bis 100ºC durchführt.

10. Olefin-Zusammensetzung nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das in der Verfahrensstufe (1) erhaltene Produkt bei der Verfahrensstufe (2) einer Lösung des genannten Merkaptats oder des genannten Merkaptat-Polysulfids in einem aliphatischen Monoalkohol zugibt.

11. Olefin-Zusammensetzung nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Verfahrensstufe (2) das genannte Merkaptat oder das genannte Merkaptat-Polysulfid, jeweils in einem aliphatischen Monoalkohol gelöst, dem Additionsprodukt, das man gemäß Verfahrensstufe (1) erhalten hat, hinzugibt.

12. Olefin-Zusammensetzung gemäß Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Verfahrensstufe (2) ein Gemisch von zwei oder mehreren Additonsprodukten, die man jeweils in einer der Verfahrensstufe (1) entsprechenden Verfahrensstufe, jeweils ausgehend von einem oder mehreren Monoolefinen gewonnen hat, einsetzt.

13. Olefin-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie dadurch erhältlich ist, daß man ihrem Herstellungsverfahren eine dritte Verfahrensstufe (3) anfügt, in welcher man das in der Verfahrensstufe (2) erhaltene Produkt in Kontakt mit einer wässrigen Lösung einer anorganischen Base bringt.

14. Olefin-Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Verfahrensstufe (3) eine wässrige Lösung von Soda oder Pottasche mit einer Konzentration von 0,1 bis 50 Gew.-% mit einer 0,1 bis 5-fachen Gewichtsmenge des Produkts der Verfahrensstufe (2) zusammenbringt.

15. Verfahren zur Herstellung von polysulfurierten Olefin- Zusammensetzungen, wie dies in einem der Ansprüche 1 bis 14 geoffenbart ist.

16. Verwendung der polysulfurierten Olefin-Zusammensetzungen nach Anspruch 1 bis 14 als Additiv für Getriebeöle, wobei die genannte Zusammensetzung in einem Verhältnis von 0,5 bis 10 Masse-% einem natürlichen (mineralischen) oder synthetischen Schmieröl zugesetzt wird.

17. Verwendung der polysulfurierten Olefin-Zusammensetzungen nach Anspruch 1 bis 14 als Additiv in einem Öl, das bei der Metallbearbeitung eingesetzt wird, wobei die genannte Komposition in einem Verhältnis von ungefähr 0,1 bis 20 Masse-%, bezogen auf das Öl, eingesetzt wird.