DE3885853T2

DE3885853T2 - Addtivgemisch und damit legiertes getriebeschmiermittel.

Info

Publication number: DE3885853T2
Application number: DE88904352T
Authority: DE
Inventors: Craig Tipton
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1987-05-07
Filing date: 1988-04-29
Publication date: 1994-03-17
Anticipated expiration: 2008-04-30
Also published as: EP0313628B1; EP0313628A1; AU1724488A; DE3885853D1; JPH01503392A; WO1988008874A2; CA1312070C; ZA883229B; WO1988008874A3; AU602773B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Additive enthaltende Getriebeschmiermittel, die die Leistungsfähigkeit der Schmiermittel verbessern. Insbesondere betrifft die Erfindung Additive und Getriebeschmiermittel, die eine Kombination von Komponenten beinhalten, die einen untereinander abhängigen synergistischen Effekt bei der Verbesserung zahlreicher Eigenschaften von Getriebeschmiermitteln liefern. Ein Additiv, das eine Kombination von Additivkomponenten umfaßt, wird häufig als "Additiv Paket" bezeichnet.
Getriebeschmiermittel-Additivpakete sind in Getreibeschmiermitteln eingeschlossen, um die Leistungsfähigkeit des Schmiermittels zu verbessern. Von zahlreichen verschiedenen Additivverbindungen ist bekannt, daß sie Auswirkungen auf die Leistungskennwerte einer Vielzahl verschiedener Schmiermittelarten haben.
Jedoch kann eine Additivverbindung in Abhängigkeit von der Art des Schmiermittels, dem sie zugesetzt wird, und den anderen im Schmiermittel vorliegenden Additiven unterschiedliche Auswirkungen auf die Leistungskennwerte haben. Deshalb muß ein Additive zusammenstellender Schmiermittelspezialist nicht nur die grundsätzlichen Effekte einer einverleibten Verbindung berücksichtigen, sondern auch berücksichtigen, wie sich die Wirkungen der Verbindung infolge der Anwesenheit anderer Verbindungen und der gesamten Umgebung ändern, in dem das Endprodukt verwendet wird.
Aus der US-PS 3,923,669 sind Antiverschleiß-Hydrauliköle bekannt, die Zinkdialkyldithiophosphat-Antiverschleißmittel einschließen. Außerdem schließt das Additivpaket neutrale Bariumsalze eines Petroleumsulfonats und eines Rostinhibitors auf der Basis einer Bernsteinsäureverbindung ein.
Aus der US-PS 3,480,548 sind Schmiermittelzusammensetzungen bekannt, die als Hauptbestandteil ein Schmieröl und ein Additivpaket umfassen, das ein öllösliches normales Erdalkalimetall-Kohlenwasserstoffsulfonat und ein Erdalkalimetallpolyborat-Erdalkalimetallcarbonat in einer kolloid-ähnlichen Dispersion umfaßt.
Aus der US-PS 3,929,650 ist eine partikuläre Dispersion eines Alkalimetallborats bekannt, die durch Kontaktieren von Borsäure mit einem Erdalkalimetallcarbonat-überalkalisiertem Metallsulfonat in einem oleophilen, flüssigen Reaktionsmedium hergestellt wird. Die erhaltene partikuläre Dispersion wird zur Verbesserung der Leistungskennwerte einem Schmiermittel einverleibt.
Aus der US-PS 3,903,003 sind Schmierölzusammensetzungen für Verbrennungsmotoren bekannt. Die Schmieröle schließen Additivpakete ein, die ein Amidoaminreaktionsprodukt umfassen, das aus bestimmten carboxylierten, hydrierten Polyisoprenen und bestimmten Aminen, Iminen und Hydroxylalkylpolyaminen hergestellt wird. Das Additiv wird in Verbindung mit einer Vielzahl von unterschiedlichen Schmiermitteln in Getriebeschmiermitteln verwendet.
Aus der US-PS 4,563,302 sind geschwefelte Olefine bekannt, die in Verbindung mit Schmierölen verwendet werden, um die Stabilität des Öls zu verbessern. Ein spezifisches Verfahren zur Herstellung dieser geschwefelten Olefine ist beschrieben.
Aus der US-PS 4,481,122 sind Schmiermittelzusammensetzungen bekannt, die als Hauptbestandteil ein Grundöl und eine geringere Menge eines Additivs einschließen, das ein öllösliches Polymer wie Polyisobutylen umfaßt. Spezielle Verbindungen, wie ein organisches Silicon-Antischaummittel, sind dem Schmieröl ebenfalls einverleibt.
Aus der GB-A-1,121,713 sind Schmiermittelzusammensetzungen bekannt, die folgende Komponenten A, B, C und D enthalten:
(A) ein Erdalkalimetallsalz eines sauren phosphorgeschwefelten Olefinpolymers mit einem Molgewicht von mindestens 10 000, (B) ein Fettsäurederivat mit mindestens 12 aliphatischen C-Atomen, ausgewählt aus der Gruppe der Erdalkalimetallsalze, der aliphatischen Ester und der geschwefelten aliphatischen Ester, (C) eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Metallsalze von Thiophosphorsäure-Addukten der II. Gruppe des Periodensystems mit einem Alkylenoxid, der Di- und Tri-phosphorsäureester, der phosphorgeschwefelten Terpene und im wesentlichen Kohlenwasserstoffsulfide oder Polysulfide, und (D) ein polares, substituiertes Amin, das durch Umsetzung eines Alkylenpolyamins mit einer im wesentlichen Kohlenwasserstoff-substituierten Bernsteinsäure-liefernden Verbindung hergestellt ist. Die Komponente B, das Additiv 1, ist ein überalkalisiertes Bariumcarboxylat.
Aus der US-PS 3,190,833 sind oxidations-resistente Schmiermittelzusammensetzungen und ein mit einem Epoxid behandeltes Metallsalz von Dithiophosphorsäuren der II Gruppe des Periodensystems bekannt. Außerdem gibt es Aufzählungen gegebenenfalls unter verwendeten Additiven, die unter anderem (a) neutrale und basische Salze von Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen mit Sulfonsäuren, Carbonsäuren oder organischen Phosphorsäuren und (b) geschwefelte Dipentene und geschwefelte Terpene (Dipenten ist ein Terpen) einschließen. Ein Verfahren zur Herstellung der basischen Salze schließt die Verwendung eines Promotors ein, der unter anderem Dodecylamin sein kann.
Aus der US-PS 3,813,336 sind Antiverschleiß- und Antioxidations- Schmiermitteladditive bekannt, die aus Aminen mit Dithiophosphorsäuren und Salzen erhaltenen Reaktionsprodukte hergestellt wurden.
Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Additivs, umfassend:
(a) ein behandeltes Zinkdithiophosphat, wobei das Zinkdithiophosphat mit einem C&sub2;&submin;&sub5; Alkylenoxid und/oder einem Ethylendiamin behandelt ist,
(b) ein boriertes, überalkalisiertes Carboxylat,
(c) ein geschwefeltes Olefin,
(d) ein Alkylamin und
(e) einen polymeren Schauminhibitor,
als Anti-Korrosionsagens in Getriebeschmiermitteln. Die Komponenten (a) bis (d) liefern eine untereinander abhängige synergistische Verbesserung zahlreicher Leistungskennwerte eines Getriebeschmieröles, das wirtschaftlich hergestellt werden kann.
Wünschenswerte Eigenschaften, die erfindungsgemäß erreicht werden können, sind:
(a) verbesserter Kupferstreifen-Korrosionsschutz, der in Verbindung mit einem Getriebeschmieröl, das in Kontakt mit kupferhaltigen Komponenten steht, vorteilhaft ist;
(b) erhöhte thermische Stabilität des Getriebeschmiermittels;
(c) verbesserte Korrosionsschutzeigenschaften und Anti-Klapper- Eigenschaften, wobei der Geruch gegenüber üblichen Getriebeschmiermitteln vermindert wird, und
(d) wesentlich verbesserte Leistungsfähigkeit in begrenzten Gleitachsen.
Wenn in dieser Beschreibung und den Patenansprüchen nicht anders angegeben, schließen die Ausdrücke "ein/eine" und "die/der/das" auch den Plural ein. Somit schließt z.B. "ein behandeltes Zinkdithiophosphat" auch Gemische derartiger behandelter Zinkdithiophosphate ein. "Ein überalkalisiertes Carboxylat" schließt Gemische von solchen Carboxylaten ein und "ein Alkylamin" schließt Gemische von Alkylaminen ein, die in kleinen Inkrementen über einen Bereich variieren können, um ein statistisches Gemisch derartiger Komponenten bereitzustellen. Der Zusatz derartiger statistischer Gemische von Komponenten, die in kleinen Inkrementen über einen Bereich variieren, ist für Schmiermitteladditive üblich, da Schmiermitteladditive wirtschaftlich und effizient aus rohen Reaktanten hergestellt werden müssen, die ihrerseits statistische Gemische sind.
Die erfindungsgemäß verwendeten Additive müssen (a) ein behandeltes Zinkdithiophosphat und (b) ein überalkalisiertes Carboxylat einschließen. Die Kombination aus (a) und (b) ist aufgrund ihrer Fähigkeit zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit und der Antiverschleißeigenschaften von Getriebeschmierölen als Additivpaket geeignet.
Die Komponenten der Additivkombination bewirken eine untereinander abhängige synergistische Verbesserung von zahlreichen Leistungskennwerten, wie vorbeugende Kupferstreifen-Korrosion, Erhöhung der thermischen Stabilität, Verringerung der Rostmenge und des Geruchs und Verbesserung der begrenzten Gleitfähigkeit oder des Anti-"Klapper"- Verhaltens. Jede der spezifischen Komponenten der erfindungsgemäß verwendeten Additivkombination wird nun detailliert beschrieben und an Hand einer repräsentativen Anzahl von Beispielen erläutert.
Eine Vielzahl verschiedener Arten von Zinkdithiophosphatverbindungen sind geeignete Additive als Antiverschleißmittel in verschiedenen Schmiermitteln. Die Gruppe der Zinkdithiophosphate ist eine der wirtschaftlichsten Quellen für Antiverschleiß-Additive. Es gibt drei allgemeine Arten von Zinkdithiophosphaten, aus denen abhängig von der spezifischen Anwendung ausgewählt wird. Die Zinkdithiophosphate werden in Abhängigkeit von den Alkoholen aus denen sie hergestellt sind, eingeteilt in primäre, sekundäre aliphatische aromatische Verbindungen; die primären und sekundären Zinkdithiophosphate werden gewöhnlich als Alkyl-Verbindungen bezeichnet. Leitet sich der R-O-Rest in der Zinkdithiophosphat-Struktur (siehe unten) von einem primären Alkohol ab, dann spricht man von einer primären Zink- Verbindung. Ebenso spricht man von einer sekundären Zink-Verbindung, wenn sich die Zink-Verbindung von einem sekundären Alkohol ableitet. Wenn sich die Zink-Verbindung von einem Phenol oder einem Alkylphenol ableitet, spricht man von einer Arylzink-Verbindung. R-O abgeleitet von Zinkdithiophosphat, eingeteilt in primär sekundär Aryl
Jede dieser Zink-Verbindungen zeigt gewöhnlich eine unterschiedliche Kombination von Leistungseigenschaften, wie sie nachfolgend zusammengefaßt sind: Art des Zinkdithiophosphats Leistungsmerkmale primär sekundär aryl Verschleißschutz Oxidationshemmung thermische Stabilität Demulgierfähigkeit Kosten a = durchschnittlich; b = am besten; c = am schlechtesten; d = am niedrigsten; e = am höchsten

Anmerkung

Variationen zwischen unterschiedlichen Verbindungen in jeder Klasse liegen vor. Weiterhin können aus verschiedenen Quellen unterschiedliche Leistungskennwerte resultieren.
Basierend auf ihrem relativen Leistungsniveaus werden die Zink-Verbindungen für eine bestimmte Anwendung ausgewählt. Beispielsweise werden Arylzink- Verbindungen meist ausschließlich in Dieselmotorölen verwendet, weil sie ausgezeichnete thermische Stabilität besitzen. Primäre Zink-Verbindungen finden im großen Umfang Anwendung in Motor- und Hydraulikölen. Sekundäre Zink-Verbindungen werden meist in Hydraulikölen, Transmissions- und Getriebeölen verwendet. Primäre und sekundäre Zink-Verbindungen wurden für diese Anwendungen ausgewählt, weil sie verhältnismäßig gute Antiverschleißeigenschaften und gute Anti-Oxidationseigenschaften besitzen und niedrigere Kosten aufweisen. Für Hydrauliköle sind im allgemeinen primäre Zink-Verbindungen bevorzugt, da sie das beste Leistungsvermögen bei den niedrigsten Kosten aufweisen.
In dem erfindungsgemäßen Getriebeschmiermitteladditiv und Schmieröl kann bereits ein Zinkdithiophosphat vorliegen. Erfindungsgemäß werden jedoch verwendet Zinkdithiophosphate, vorzugsweise sekundäre Zinkdithiophosphate als Zwischenprodukte bei der Umsetzung von Zinkdithiophosphat mit einem Behandlungsmittel ausgewählt aus C&sub2;&submin;&sub5; Alkylenoxiden oder einem, Ethylendiamin und Kombinationen davon verwendet. Erfindungsgemäß können unbehandelte Zinkdithiophosphate zusammen mit Zink-Verbindungen verwendet werden, die mit einem oder mehreren der vorstehenden Behandlungsmittel behandelt wurden. Besonders bevorzugt ist die Verwendung eines mit Propylenoxid behandelten sekundären Zinkdithiophosphats.
Das behandelte Zinkdithiophosphat kann im Getriebeöl in einer Menge im Bereich von etwa 0.1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 2.0 bis 4.0 Gew.-% und insbesondere etwa 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Öls, vorliegen. Die Menge dieser Komponente, ähnlich den anderen Komponenten, kann vom Fachmann eingestellt werden, um jeweils beste Ergebnisse zu erzielen. Diese Komponente liegt in einem kompletten Getriebeöl in einer Menge vor, die geeignet ist, als Hochdruckmittel/Antiverschleißmittel im System zu fungieren. Die Behandlung mit einer Verbindung wie Propylenoxid verrringert die potentielle Korrosivität dieser Komponente.
Die erfindungsgemäß verwendete überalkalisierte Carboxylatkomponente (b) liegt in borierter Form vor. Sie wird im allgemeinen durch Umsetzung eines Borreagens (vorzugsweise Borsäure) mit einem überalkalisierten Carboxylat hergestellt.
Der Ausdruck "überalkalisierte Verbindung" wird im allgemeinen zur Bezeichnung von Metallsalzen verwendet, in denen das Metall in stöchiometrisch größeren Mengen als der organische Säurerest vorliegt. Die im allgemeinen verwendeten Verfahren zur Herstellung überalkalisierter Verbindungen beinhalten das Erhitzen einer Lösung einer Säure in einem Mineralöl mit einem stöchiometrischen Überschuß eines Metall- Neutralisierungsmittels, wie einem Metalloxid, -hydroxyd,-carbonat,- bicarbonat oder -sulfid auf eine Temperatur über 50ºC und das Filtrieren des erhaltenen Produkts. Im allgemeinen ist die Verwendung eines "Promotors" im Neutralisationsschritt zur Unterstützung der Einlagerung eines großen Überschusses an Metall geeignet. Ein besonders wirkungsvolles Verfahren zur Herstellung eines basischen Salzes umfaßt das Vermischen einer Säure mit einem Überschuß an basischem Erdalkalimetall-Neutralisationsmittel und mindestens einem Alkohol-Promotor und Carbonisieren des Gemisches durch Einleiten von CO&sub2; bei Temperaturen von 10 bis 200ºC in das Gemisch.
Das erfindungsgemäß verwendete überalkalisierte Carboxylat wird durch Umsetzung eines stöchiometrischen Überschußes eines Metall- Neutralisationsmittels mit einer Carbonsäure hergestellt. Es wird ein Carboxylat mit einem stöchiometrischen Überschuß an Metall erhalten. Zur erfindungsgemäßen Verwendung ist der anionische Anteil der überalkalisierten Komponente eine ionisierte Carbonsäure oder ein Carboxylat. Der kationische Anteil der überalkalisierten Komponente ist typischerweise ein ionisiertes Alkalimetallsalz oder Erdalkalimetallsalz. Die im allgemeinen verwendeten Alkalimetallkationen sind Lithium, Kalium und Natrium, wobei Natrium bevorzugt ist. Die typischerweise verwendeten Erdalkalimetallkationen sind Magnesium, Calcium und Barium, wobei Calcium und Magnesium bevorzugt sind.
Ein typisches Calciumcarboxylat kann die Summenformel Ca(RCOO)&sub2;XCa(OH)&sub2;YCaCO&sub3; haben, wobei der Rest R ein Hydrocarbylrest der nachstehend beschriebenen Art ist und X und Y zusammen einen Wert größer als 1 haben und in Abhängigkeit vom gewünschten Überalkalisierungs- Grad variieren. Einige zur Herstellung eines Carboxylats verwendete typische Carbonsäuren schließen Tallölfettsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und Palmitinsäure ein. Die Verwendung eines überalkalisierten Calciumcarboxylats dieser Säuren ist bevorzugt.
Diese gebildete überalkalisierte Carboxylatkomponente wird anschließend durch Umsetzung mit einem Borreagens, vorzugsweise Borsäure, boriert. Die Borsäure wird dem überalkalisierten Carboxylat in der gewünschten Menge zur Bildung unterschiedlicher Borate zugesetzt. Um den gewünschten Grad an Bor-Einlagerung in Abhängigkeit von dem gewünschten Endprodukt und den gewünschten Ergebnissen zu erreichen, können unterschiedliche Mengen an H&sub3;BO&sub3; eingesetzt werden.
Die borierte überalkalisierte Carboxylatkomponente (b) kann im Getriebeöl in einer Menge im Bereich von etwa 0.1 Gew.-% bis 3 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0.2 Gew.-% bis etwa 1.5 Gew.-% und insbesondere in einer Menge von etwa 0.5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des kompletten Getriebeöls, vorliegen.
Die erfindungsgemäß verwendete Alkylaminkomponente (d) kann ein Mono-, Di- oder Polyamin sein. Weiterhin kann sie ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin sein. Erfindungsgemäß ist jedoch bevorzugt, daß das Amin eine Diaminverbindung der allgemeinen Formel (I)
RNH(CH&sub2;)&sub3;NH&sub2; (I)
ist, in der der Rest R ein Hydrocarbylrest ist. Der Rest R ist vorzugsweise ein Alkylrest mit etwa 10 bis etwa 20 C-Atomen.
Die in der allgemeinen Formel (I) und auch sonst verwendeten Ausdrücke "Hydrocarbyl-" und "auf Hydrocarbylgruppen basierend" bezeichnen einen Rest, der über ein C-Atom mit dem übrigen Molekül verbunden ist und der im Kontext der vorliegenden Erfindung vornehmlich Kohlenwasserstoff-Charakter hat. Beispiele für solche Reste sind:
(1) Kohlenwasserstoffreste, d. h. aliphatische Reste, wie Alkyl- oder Alkenylreste, alicyclische Reste, wie Cycloalkyl- oder Cycloalkenylreste, aromatische, aliphatisch und alicyclisch substituierte aromatische Reste und ähnliche Reste, wie auch cyclische Reste, in denen der Ring durch einen anderen Teil des Moleküls geschlossen wird (d. h. zwei beliebige der beschriebenen Substituenten können gemeinsam einen alicyclischen Rest bilden).
(2) Substituierte Kohlenwasserstoffreste, d. h. Reste, die Nicht- Kohlenwasserstoff-Substituenten enthalten, welche im Kontext der vorliegenden Erfindung den vorherrschenden Kohlenwasserstoffcharakter des Restes nicht verändern. Dem Fachmann sind die geeigneten Substituenten bekannt. Als Beispiele seien Halogenatome, insbesondere Chlor- und Fluoratome, Alkoxy-, Mercapto-, Alkylmercapto, Nitro-, Nitroso- und Sulfoxysubstituenten genannt.
(3) Heteroreste, d. h. Reste, die in einer Kette oder einem Ring andere als C- Atome enthalten. Der Ring oder die Kette sind ansonsten aus C-Atomen aufgebaut. Im Kontext der vorliegenden Erfindung hat der Rest vorwiegend Kohlenwasserstoffcharakter. Geeignete Heteroatome sind dem Fachmann bekannt und schließen z. B. Schwefel-, Sauerstoff-und Stickstoffatome ein. Pyridyl-, Furanyl-, Thiophenyl- und Imidazolylreste sind hierfür beispielhaft.
Im allgemeinen liegen pro 10 C-Atome des Restes auf Kohlenwasserstoffbasis nicht mehr als etwa drei und vorzugsweise nicht mehr als ein Rest oder Heteroatom vor. Typischerweise sind im Kohlenwasserstoffrest keine derartigen Reste oder Heteroatome vorhanden; der Rest ist demnach ein reiner Kohlenwasserstoffrest.
Die Alkylaminkomponente (d) kann in dem Getriebeöl in einer Menge im Bereich von etwa 0.05 Gew.-% bis etwa 1.0 Gew.-%, vorzugsweise 0.1 Gew.-% bis 0.4 Gew.-% und insbesondere in einer Menge von etwa 0.2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Getriebeöls, vorliegen.
Geschwefelte Olefine sind bekannte Additive in Schmierölen und Schneidölen bekannte Additive. In der US-PS 2,249,312 sind solche Produkte beschrieben. In der US-PS 2,708,199 ist ein ähnliches Produkt beschrieben. Es wird ein Schwefelhalogenid mit einem Olefin unter Verwendung eines niederen Alkanol-Promotors zu einem Zwischenprodukt umgesetzt, das dann mit einem Alkali- oder Erdalkalimetallpolysulfid weiter umgesetzt wird. In der US-PS 3,471,404 ist ein Produkt beschrieben. Schwefelmonochlorid wird mit einem Olefin zu einem Zwischenprodukt umgesetzt, das dann mit Schwefel und einem Alkalimetallsulfid in einem krititschen Verhältnis von 1.8 bis 2.2 Mol Metallsulfid pro Mol Schwefel umgesetzt wird. Das Produkt wird dann mit wäßrigem Alkalimetallhydroxid 1 bis 24 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Aus der US-PS 4,204,969 ist ein wirksames geschwefeltes Olefin bekannt, das durch Umsetzung von Schwefelmonochlorid mit einem Olefin in Anwesenheit eines niederen Alkanol-Promotors hergestellt wird. Das erhaltene Addukt wird danach mit Natriumsulfid und Schwefel in wäßrigem Alkanol weiter umgesetzt.
Ein geschwefeltes Olefin mit verbesserter Löslichkeit, insbesondere in einem oligomeren alpha-Olefinschmieröl, wird durch Umsetzung eines Monoolefins mit S&sub2;Cl&sub2; oder SCl&sub2; hergestellt. Das erhaltenen Addukt wird danach mit Natriumsulfid, Schwefel, einem Alkylmercaptan und gegebenenfalls Natriumhydrosulfid in einer wäßrigen Alkohollösung umgesetzt. Aus der US- PS 4,563,303 ist ein derartiges Verfahren bekannt.
Ein Verfahren zur Herstellung eines geschwefelten Olefins mit verbesserter Löslichkeit in Schmierölen umfaßt:
a) die Umsetzung eines Schwefelhalogenids, ausgewählt aus SCl&sub2;, S&sub2;Cl&sub2; und deren Gemische, mit einem aliphatischen Monoolefin mit 3 bis 6 C-Atomen zur Herstellung eines Addukts;
b) die Umsetzung dieses Addukts mit Schwefel, Na&sub2;S, einem Alkylmercaptan mit 1 bis 12 C-Atomen und gegebenenfalls NaSH in einer wäßrigen Alkohollösung bei einer Temperatur von 50ºC bis zur Rückflußtemperatur zur Herstellung des geschwefelten Olefins;
c) Gewinnung dieses geschwefelten Olefins aus der wäßrigen Alkohollösung (vgl. US-PS 4,563,302).
Ein geeignetes Produkt kann mit SCl&sub2; oder S&sub2;Cl&sub2; erhalten werden.
Geeignete Olefine sind die monoolefinisch-ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 3 bis etwa 6 C-Atomen. Diese schließen 1-Buten, 2- Buten, Isobuten, 1-Penten, 2-Penten, 2-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-buten, 2- Methyl-2-buten, 1-Hexen, 2-Hexen, 3-Hexen, 2-Methyl-1-Penten, 2-Methyl-2- Penten, 2-Ethyl-2-buten und deren Gemische ein.
Vorzugsweise besitzen die Olefine verzweigte Ketten, wie Isobuten, 2- Methyl-1-buten, 2-Methyl-2-buten und 2-Methyl-2-penten. Besonders bevorzugt ist ein Olefin mit einer an einem tertiären C-Atom benachbarten olefinischen Doppelbindung, insbesondere Isobutylen.
Die erfindungsgemäß verwendete geschwefelte Olefinkomponente (c) kann in dem Getriebeöl in einer Menge im Bereich von etwa 0.5 Gew.-% bis etwa 8.0 Gew.-%, vorzugsweise 3.0 Gew.-% bis 4.0 Gew.-% und insbesondere in einer Menge von etwa 3.0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Getriebeöls, vorliegen.
Es wurde festgestellt, daß Schauminhibitoren auf der Basis von Acrylat- Copolymeren erfindungsgemäß geeignet sind. Ein spezieller Schauminhibitor der Firma Monsanto wird als Antischaummittel PC-1244 bezeichnet. Eine spezielle Copolymer-Schauminhibator-Verbindung ist das Copolymer aus 2- Ethylhexylacrylat und Ethylacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 2.5:1. Das Copolymer liegt im allgemeinen in einer Menge von 40 Gew.-% in einem Toluol als Verdünnungsmittel vor. Das Copolymer wird aus dem Gemisch der Monomeren in Gegenwart eines Initiators in einem geeignetem Mengenverhältnis in Toluollösung bis etwa 110ºC hergestellt. Das erhaltene Produkt ist ein Polymer mit einem Molgewicht im Bereich von etwa 40 000 und 90 000 (Mw); der Mn liegt im Bereich von 16 000 bis 25 000. Die Viskosität bei 40ºC beträgt etwa 15 cSt.
Ein Vielzahl unterschiedlicher Schauminhibitoren kann erfindungsgemäß verwendet werden. Im allgemeinen werden polymere Schauminhibitoren in einer Menge von etwa 0.01 bis 1.0 Gew.-%, vorzugsweise von 0.03 bis 0.1 Gew.-% und insbesondere von etwa 0.075 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des kompletten Getriebeöls, zugesetzt.
Die folgenden Beispiele sollen dem Fachmann verdeutlichen, wie die Additivpakete und Getriebeöle hergestellt werden, schränken aber die Erfindung nicht ein. Es wurden Anstrengungen unternommen, trotz vieler experimenteller Fehler und Abweichungen die Genauigkeit der Parameter (z.B. Mengen, Gewichtsverhältnisse, usw.) sicherzustellen. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich die Anteile auf das Gewicht, die Temperatur ist in ºC angegeben und der Druck ist oder liegt in der Nähe von Atmosphärendruck.

Beispiel 1

Ein Additivkonzentrat wird durch Vermischen von 3% eines mit Propylenoxid behandelten Zinkdithiophosphats, 3% eines geschwefelten Olefins, 0.2% Oleylamin plus 0.5% eines überalkalisierten borierten Calciumfettsäurecarboxylats und 0.075% eines technischen polymeren Schauminhibitors mit 40% Wirkstoffgehalt hergestellt. Die Komponenten werden einem Verdünnungsöl zugesetzt, um eine Konzentration von 7.0 Gew.-% einzustellen.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei anstatt 0.5 Gew.-% des borierten überalkalisierten Calciumfettsäurecarboxylats 1.0 Gew.-% eines überalkalisierten Calciumfettsäurecarboxylats (nicht boriert) verwendet wird, um eine Konzentration von 7.5 Gew.-% zu erreichen.

Beispiel 3

Ein komplettes Getriebeöl kann durch Vermischen von etwa 92 Gew.-% eines Mineralöls oder eines Mineralöls wie (75 Gew.-% 600N + 25 Gew.-% 150 Brightstock) mit 7 Gew.-% des Konzentrats aus Beispiel 1 und 1 Gew.-% eines polymeren Stockpunktverbesserers hergestellt werden.

Beispiel 4

Ein komplettes Getriebeöl wird durch Zugabe von etwa 0.1% bis 5% eines mit Propylenoxid behandelten Zinkdithiophosphats, etwa 0.1% bis etwa 3% boriertes überalkalisiertes Carboxylat, etwa 0.05% bis etwa 1% eines Alkylamins, etwa 0.5% bis etwa 8.0% eines geschwefelten Olefins und etwa 0.01% bis etwa 1.0% eines polymeren Schauminhibitors zu einem Mineralöl mit Schmierviskosität wie Brightstock hergestellt.

Beispiel 5

Ein komplettes Getriebeöl wird durch Zugabe von etwa 3 Gewichtsteilen eines mit Propylenoxid behandelten Zinkdithiophosphats, 0.5 Gewichtsteilen eines borierten überalkalisierten Magnesiumcarboxylats, 0.2 Gewichtsteilen eines Alkylamins und 3 Gewichtsteilen eines geschwefelten Olefins zu einem Brightstock-Mineralöl hergestellt. Das erhaltene komplette Getriebeöl enthält 6.7 Gewichtsteile der Additivkomponenten mit 93.3 Gewichtsteilen Brightstock-Mineralöl.
Etwa 0.075 Gewichtsteile eines polymeren Schauminhibitors werden diesem kompletten Getriebeschmiermittel einverleibt.

Beispiel 6

Ein Getreibeschmiermittel-Additivpaket wird durch Vermischen von etwa 0.05 bis 5.0 Gewichtsteilen eines mit Propylenoxid behandelten Zinkdithiophosphats und etwa 0.1 bis etwa 3.0 Gewichtsteilen eines borierten überalkalisierten Carboxylats hergestellt. Die Additivkomponenten können einer kleinen Menge Mineralöl zugesetzt werden, das als Verdünnungsöl fungiert. Das Additiv ist zum Kombinieren mit Ölen geeignet, die ein Alkylamin und ein geschwefeltes Olefin enthalten.
Das Additivpaket kann für sich oder in Konzentraten, die Alkyl- und/oder Aryl-Kohlenwasserstoffe einschließen können, zusammen mit allen anderen bekannten Additiven, wie Dispersants, Detergents, Antioxidationsmittel, Antiverschleißmittel, EP-Additive, Emulgiermittel, Demulgiermittel, Reibungsmodifizierer, Anti-Rost-Mittel, Korrosionsinhibitoren, Viskositätsverbesserer, Farbstoffe und Lösungsmittel zur Verbesserung der Hantierbarkeit in den Handel gebracht werden. Diese Additive können in verschiedenen Mengen je nach Verwendungszweck des Endproduktes vorliegen.
Das Konzentrat kann 0.01 bis 90 Gew.-% des Additivpakets enthalten. Das Additivpaket kann in einem Endprodukt, in einer Mischung oder einem Konzentrat in jeder zur Verbesserung der Leistungskennwerte eines Getriebeöls wirksamen Menge vorliegen (von einer Mindestmenge bis zu 50 Gew.-%). Das Additivpaket liegt vorzugsweise in Getriebeölen in Form eines Mineralöls mit Schmierviskosität in einer Menge von etwa 1 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 8 Gew.-% und insbesondere etwa 6.775 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des kompletten Getriebeöls, vor. Die jeweiligen Komponenten liegen in den folgenden Mengen vor: (a) etwa 3%, (b) etwa 0.5%, (c) etwa 0.2%, (d) etwa 3.0% und (e) etwa 0.075%. Die Mengen des Additivpakets und der jeweiligen Komponenten im Getriebeöl können vom Fachmann zum Erreichen optimaler Leistungsfähigkeit variiert werden. Beispielsweise werden im allgemeinen kleinere Mengen an Additiven (1 bis 3%) für industrielle Getriebeöle verwendet.

Claims

1. Verwendung eines Additivs, umfassend

(a) ein behandeltes Zinkdithiophosphat, wobei das Zinkdithiophosphat mit einem C&sub2;&submin;&sub5;-Alkylenoxid und/oder einem Ethylendiamin behandelt ist,

(b) ein boriertes, überalkalisiertes Carboxylat,

(c) ein geschwefeltes Olefin,

(d) ein Alkylamin und

(e) einen polymeren Schauminhibitor,

als Anti-Korrosionsagens in Getriebeschmiermitteln.

2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei das überalkalisierte Carboxylat (b) ein überalkalisiertes Lithium-, Kalium-, Natrium-, Magnesium- oder Calciumcarboxylat ist.

3. Verwendung nach Anspruch 1, wobei das überalkalisierte Carboxylat (b) ein Calciumcarboxylat ist.

4. Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Zinkdithiophosphat mit Propylenoxid behandelt ist.

5. Verwendung nach Anspruch 1, wobei das Alkylamin die allgemeine Formel (I) hat

R-HN-(CH&sub2;)&sub3;-NH&sub2; (I)

wobei der Rest R ein Hydrocarbylrest ist.

6. Verwendung nach Anspruch 5, wobei der Rest R eine Alkylrest mit 10 bis 20 C-Atomen ist.