DE69123585T2

DE69123585T2 - Modifizierte Dispergierzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69123585T2
Application number: DE69123585T
Authority: DE
Inventors: Mark Rees; Helen Theresa Ryan; Roger Scattergood
Original assignee: Afton Chemical Ltd
Current assignee: Afton Chemical Ltd
Priority date: 1991-10-08
Filing date: 1991-10-08
Publication date: 1997-04-03
Anticipated expiration: 2011-10-09
Also published as: EP0537386A1; EP0537386B1; DE69123585D1

Description

Diese Erfindung betrifft neue, modifizierte, aschefreie Dispergiermittel, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in flüssigen kohlenwasserstoffartigen Medien. Der Ausdruck "aschefrei", wie er hier verwendet wird, wird in der normalen, im Stand der Technik anerkannten Art und Weise zur Festlegung verwendet, daß die Zusammensetzung keine Metalle, wie Alkali- oder Erdalkalimetalle, Zink oder andere Metalle enthält, die metallenthaltende Rückstände produzieren können. In diesem Zusammenhang wird Phosphor nicht als Metall angesehen, da die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Phosphor enthalten.
Eine in der Schmierteclmik fortwahrende Aufgabe besteht darin, Schmiermittelzusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die die Anforderungen erfüllen, die von den ursprünglichen Ausrüstungsherstellern aufgestellt werden. Eine solche Anforderung besteht darin, daß das Schmiemtittel nicht die vorzeitige Verschlechterung von Dichtungen, Kupplungsplatten oder anderen, aus Flourelastomeren hergestellten Teilen fördert. Unglücklicherweise, wie wohlbekannt ist, weisen basische, stickstoffenthaltende Dispergiermittel, wie Succinimid-Dispergiermittel, die gewöhnlich in Ölen verwendet werden, im allgemeinen eine äußerst nachteilige Wirkung gegenüber Fluorelastomeren auf, da diese ihre Flexibilität und Zugfestigkeit verlieren, brüchig werden und sich in extremen Fällen sogar zersetzen. Gegenwärtige Untersuchungsverfahren zur Bewertung der Verträglichkeit von Schmiermitteln und funktionellen Flüssigkeiten mit Fluorelastomeren sind der Volkswagen P.VW 3334 Elastomer-Verträgliclikeitstest, der CCMC Öl-Elastomer-Dichtungstest (CEC L-39-T-87) und der Fluorelastomer-Dichtungstest gemäß der TO-3 Caterpillar-Spezifikation.
In der Literatur sind Verfahren zur Nachbehandlung unterschiedlicher, stickstoffenthaltender Dispergiermittel mit verschiedenen Substanzen gut dokumentiert.
Die US-P4,940,552 betrifft Polyamin-Dispergiermittel, die gegenüber Fluorkohlenwasserstoff-Zusammensetzungen passiviert wurden. Die beschriebenen Dispergiermittel umfassen das Reaktionsprodukt eines Mannich-Polyamin-Dispergiermittels mit einer ausreichenden Menge Maleinsäureanhydrid, um die Reaktivität mit den Fluorkohlenwasserstoffen des Dispergiermittels zu verringern.
Die EP-A454,380 beschreibt eine Schmieröl-Zusammensetzung, die zur Verhinderung von Schlammbildung bei niedrigen Temperaturen und von Abrieb wirksam sein soll. Die Zusammensetzung umfaßt eine Kombination eines mit Kohlenwasserstoff substituierten Succinimids und eines Mannich-Kondensationsproduktes.
Erfindungsgemäß wird eine öllösliche Dispergiermittel-Zusammensetzung zur Verfügung gestellt, die erhältlich ist durch Umsetzen eines basischen, stickstofffialtigen, aschefreien Dispergiermittels (i) mit mindestens einem zweibasischen Acylierungsmittel, das bis zu 12, vorzugsweise bis zu 8, mehr bevorzugt bis zu 6 und am meisten bevorzugt 4 Kohlenstoffatome enthält, und (ii) mit mindestens einer phosphorylierenden Verbindung, die ausgewählt ist unter phosphoriger Säure, Hypophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, hypophosphoriger Säure, pyrophosphoriger Säure, Phosphinigsäure, Tripolyphosphorsäure, Tetrapolyphosphorsäure, Trimetaphosphorsäure, POCl&sub3;, PCl&sub3; und PBr&sub3;, wobei die Reaktionen (i) und (ii) gleichzeitig oder nacheinander, in jeder Reihenfolge durchgeführt werden, so daß das ursprüngliche, aschefreie Dispergiermittel über Acylierung in (i) und durch Phosphorylierung in (ii) chemisch verändert wird. Die Phosphorverbindung bzw. -verbindungen reagieren mit dem basischen, stickstoffhaltigen, aschefreien Dispergiermittel unter Einführung von Phosphorresten in das Dispergiermittel. Die Phosphorylierung in (ii) wird vorzugsweise unter Verwendung mindestens einer anorganischen Phosphorsäure, am meisten bevorzugt phosphoriger Säure, H&sub3;PO&sub3; oder jeder Kombination davon durchgeführt.
Die in der vorstehend als (i) bezeichneten Reaktion verwendeten, bevorzugten Acylierungsmittel sind Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, Äpfelsäure oder jede Kombination von zwei, drei oder allen vieren dieser Verbindungen.
Bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsformen umfassen Durchführen der Reaktion (i) vor der Reaktion (ii), Durchführen der Reaktion (ii) vor der Reaktion (i) und gleichzeitiges Durchführen der Reaktionen (i) und (ii).
Die in der vorstehenden Verarbeitung verwendeten aschefreien Dispergiermittel umfassen Succinimide mit Kohlenwasserstoffresten, Succinamide mit Kohlenwasserstoffresten, gemischte Ester/Amide oder mit Kohlenwasserstoffresten-substiutierte Bernsteinsäuren, Mannich-Kondensationsprodukte von mit Kohlenwasserstoffresten-substituierten Phenolen, Formaldehyd und Polyamine und Amin-Dispergiermittel, die durch Umsetzen von hochmolekularen aliphatischen oder alicyclischen Halogenverbindungen mit Arninen gebildet wurden, wie Polyalkylenpolyamine. Gemische derartiger Dispergiermittel können ebenfalls verwendet werden.
Derartige basische, stickstoffhaltige, aschefreie Dispergiermittel sind wohlbekannte Schmieröl-Zusätze und Verfahren zu deren Herstellung sind in der Patentliteratur weit beschrieben.
Die bevorzugten aschefreien Dispergiermittel umfassen mit Kohlenwasserstoffresten substituierte Succinimide, bei denen der Kohlenwasserstoff-Substituent eine hydrierte oder nichthydrierte Polyolefingruppe und vorzugsweise eine Polyisobutengruppe mit einem Molekulargewichts-Zahlenmittel (gemessen durch Gelpermeationschromatographie) von 250 bis 10.000 und mehr bevorzugt 500 bis 5.000 und am meisten bevorzugt 750 bis 2.500 ist. Das aschefreie Dispergiermittel ist am meisten bevorzugt ein Alkenylsuccinimid.
Eine andere erfindungsgemäße Ausführungsform besteht in der Bereitstellung eines Dispergiermittels, das wie vorstehend hergestellt wurde und bei Formulierung in einem fertigen Motor-Schmieröl den Erfordernissen der ASTM-Sequenz VE-Motortest für API "SG"-Verhalten (siehe ASTM 315H, Teil III Seq. VE) und den Erfordernissen des Volkswagen P.VW 3334 Elastomer-Verträglichkeitstest und/oder den Erfordernissen des CCMC Öl-Elastomer-Verträglichkeitstest (CEC L-39-T-87) und/oder dem Fluorelastomer-Dichtungstest gemäß der TO-3 Caterpillar-Spezifikation genügen kann.
Andere erfindungsgemäße Ausführungsformen umfassen die Bereitstellung von Zusatzkonzentraten für beispielsweise Schmieröl, welche eine wirksame Menge einer verbesserten erfindungsgemäßen Dispergiermittel-Zusammensetzung und eines Schmieröls oder einer funktionellen Flüssigkeit umfaßt, welche eine größere Menge an Öl mit schmierender Viskosität und einer kleineren Menge an Dispergiermittel der verbesserten Dispergiermittel-Zusammensetzung enthält.
Weitere erfindungsgemäße Ausführungsformen sind Verfahren zur Herstellung der verbesserten, erfindungsgemäßen Dispergiermittel-Zusammensetzungen. Eine derartige Ausführungsform umfaßt Umsetzen eines basischen, stickstoffhaltigen, aschefreien Dispergiermittels mit mindestens einem zweibasischen Acylierungsmittel, das bis zu 12, vorzugsweise bis zu 8, mehr bevorzugt bis zu 6 und am meisten bevorzugt 4 Kohlenstoffatome enthält und mit mindestens einer Phosphorverbindung, wie vorstehend beschrieben, wobei die Reaktionen gleichzeitig oder nacheinander, in jeder Reihenfolge, durchgeführt werden, so daß das ursprüngliche, aschefreie Dispergiermittel über Acylierung und durch Phosphorylierung chemisch verändert wird. Eine andere derartige, erfindungsgemäße Ausführungsform umfaßt Umsetzen eines phosphorylierten, basischen, stickstoffhaltigen, aschefreien Dispergiermittels mit mindestens einem zweibasischen Acylierungsmittel, das bis zu 12, vorzugsweise bis zu 8, mehr bevorzugt bis zu 6 und am meisten beyorzugt 4 Kohlenstoffatome enthält, so daß das so erhaltene phosphorylierte, aschefreie Dispergiermittel über Acylierung chemisch modifiziert wird. Eine andere derartige, erfindungsgemäße Ausführungsform umfaßt Umsetzen eines aschefreien Dispergiermittels, das mit mindestens einem zweibasischen Acylierungsmittel acyliert wurde, das bis zu 12, vorzugsweise bis zu 8, mehr bevorzugt bis zu 6 und am meisten bevorzugt 4 Kohlenstoffatome enthält, mit mindestens einer Phosphorverbindung, wie vorstehend beschrieben, so daß das so erhaltene, acylierte, aschefreie Dispergiermittel über Phosphorylierung chemisch modifiziert ist.
Diese und andere Ausführungsformen und Merkmale dieser Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen klar.

Basische. stickstoffhaltige. aschefreie Dispergiermittel

Wie vorstehend erwähnt, kann das erfindungsgemäße Verfahren auf jedes basische, stickstoffhaltige, aschefreie Dispergiermittel angewendet werden, das acyliert und phosphoryliert werden kann. Das Verfahren kann daher auf jedes der vorstehend aufgeführten, basischen, stickstoffhaltigen Dispergiermittel angewendet werden.
Die bei der Durchführung dieser Erfindung verwendeten bevorzugten, basischen, stickstoffhaltigen Dispergiermittel sind die mit Kohlenwasserstoffresten-substituierten Succinimide. Der Ausdruck"Succinimid", wie er hier verwendet wird, soll das vollständige Reaktionsprodukt aus der Reaktion zwischen einem mit einem Kohlenwasserstoff-substituierten Berristeinsäure- Acylierungsmittel und einem Polyamin bezeichnen und soll Verbindungen umfassen, bei denen das Produkt zusätzlich zu der Imidbindung des Typs, der aus der Umsetzung einer primären Aminogruppe und einer Anhydridgruppe hervorgeht, Amid-, Amidin- und/oder Salz-Bindungen aufweisen kann.
Succinimide mit durchschnittlich mindestens 3 Stickstoffatomen pro Molekül sind bevorzugt. Am meisten bevorzugt sind solche, die durch Verwendung als einer der Reaktanten von mindestens einem mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff-substituierten Bernsteinsäure- Acylierungsmittel, bei dem der Kohlenwasserstoff-Substituent durchschnittlich mindestens 40 Kohlenstoffatome enthält, gebildet werden. Das Dispergiermittel ist mehr bevorzugt ein Succinimid-Dispergiermittel, das aus einem Alkyl- oder Alkenyl-Bemsteinsäure- Acylierungsmittel mit durchschnittlich mindestens 40 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- oder Alkenylgruppe und einem Alkylenpolyamingemisch mit durchschnittlich mindestens 3 Stickstoffatomen pro Molekül gebildet wurde. Das Dispergiermittel ist vorzugsweise ein Succinimid-Dispergiermittel, das aus einem Polyisobutenyl-Bernsteinsäure-Acylierungsmittel, das von Polyisobuten mit einem Molekulargewichts-Zahlenmittel im Bereich von 500 bis 10.000 und einem Ethylen-Polyamin-Gemisch einschließlich cyclischer und acyclischer Strukturen gebildet wurde, wobei das Gemisch eine durchschnittliche Gesamtzusammensetzung aufweist, die einem Gemisch im Bereich von Triethylentetramin bis Pentaethylenhexamin gleicht. Eine andere bevorzugte Kategorie derartiger Acylierungsmittel beinhaltet mindestens ein mit einem Kohlenwasserstoffrest-substituiertes Bernsteinsäure-Acylierungsmittel, bei dem der Substituent hauptsächlich Alkyl, Alkenyl oder polyethylenisch ungesattigtes Alkenyl oder jede Kombination davon ist, und wobei ein derartiger Substituent durchschnittlich 50 bis 5.000 Kohlenstoffatome aufweist. Insbesondere zur Verwendung als Acylierungsmittel bevorzugt ist (a) mindestens eine mit Polyisobutenyl substituierte Bernsteinsäure oder (b) mindestens eine mit Polyisobutenyl-substituiertes Bernsteinsäureanhydrid oder (c) eine Kombination von mindestens einer mit Polyisobutenylsubstituierten Bernsteinsäure und mindestens einem mit Polyisobutenyl-substiuierten Bernsteinsäureanhydrid, wobei der Polyisobutenyl-Substituent in (a), (b) oder (c) von Polyisobuten mit einem Molekulargewichts-Zahlenmittel im Bereich von 700 bis 5.000 abgeleitet ist.
Wie wohlbekannt ist, sind die substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel solche, die durch die Anwesenheit von zwei Gruppen oder Resten in ihrer Struktur gekennzeichnet werden können. Die erste Gruppe oder der erste Rest ist ein Substituent, der von einem Polyalkylen abgeleitet ist. Das Polyalkylen, von dem die substituierten Gruppen abgeleitet sind, sind durch einen Mn-Wert (Molekulargewichts-Zahlenmittel) von im allgemeinen 500 bis 10.000 und vorzugsweise im Bereich von 700 bis 5.000 gekennzeichnet.
Die zweite Gruppe oder der zweite Rest ist die Bernsteinsäuregruppe, eine Gruppe, die durch die folgende Struktur gekennzeichnet ist Formel I wobei X und X' gleich oder verschieden sind, mit der Maßgabe, daß mindestens einer von X und X' derart ist, daß das substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel als ein Carbonsäure Acylierungsmittel wirken kann. In anderen Worten, mindestens einer von X und X' muß derart vorliegen, daß die substituierten Acylierungsmittel Alkohle verestern können, mit Ammoniak oder Aminen Amide oder Aminsalze bilden können, mit reaktiven Metallen oder basisch reagierenden Metallverbindungen Metallsalze bilden können, und andernfalls als herkömmliche Carbonsäure-Acylierungsmittel wirken können. Für die Zwecke dieser Erfindung werden Transveresterungs- oder Transamidierungsreaktionen als herkömmliche Acylierungsreaktionen angesehen.
X und/oder X' ist daher im allgemeinen -OH, -O-Kohlenwasserstoff, -O&supmin;M&spplus;, wobei M&spplus; ein Äquivalent eines Metall-, Ammonium- oder Aminkations darstellt, -NH&sub2;, -Cl, -Br und X und X' können zusammen -O- sein, um das Anhydrid zu bilden.
Eine Vielzahl bekannter Verfahren können zur Herstellung der substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel verwendet werden.
Ein Verfahren zur Herstellung der substituierten Acylierungsmittel ist teilweise durch das in der US--p-3,219,666 beschriebene Zwei-Stufen-Verfahren erlätert.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung substituierter Bernsteinsäure-Acylierungsmittel verwendet ein in der US-P-3,912,764 und der GB-P-1,440,219 beschriebenes Verfahren.
Andere bekannte Verfahren zur Herstellung der substituierten Bernsteinsäure- Acylierungsmittel umfassen das in den US-P-3,215,707 und 3,231,587 beschriebene Ein-Stufen- Verfahren.
Weitere Details bezüglich der Verfahren zur Herstellung der substituierten Acylierungsmittel wurden in der Patentliteratur ausführlich beschrieben, wie beispielsweise in der US-P- 4,234,435. Eine weitere Erläuterung derartiger Verfahren ist hier daher nicht erforderlich.
Der andere Hauptreaktant, der zur Bildung der Succinimide, die in dem erfindungsgemaßen Verfahren vorzugsweise verwendet werden, eingesetzt wird, ist ein oder ein Gemisch von Polyaminen, das/die mindestens eine primäre Aminogruppe im Molekül aufweist/aufweisen und das/die zusätzlich durchschnittlich mindestens zwei andere Amino-Stickstoffatome in dem Molekül aufweist/aufweisen. Um die besten Ergebnisse zu erhalten, sollten die Polyamine mindestens zwei primäre Aminogruppen in dem Molekül enthalten.
Ein bevorzugter Typ von Polyaminen umfaßt Alkylenpolyamine, wie die durch die folgende Forrnel dargestellten:
H&sub2;N(CH&sub2;)n(NH(CH&sub2;)n)mNH&sub2;
wobei n 2 bis etwa 10 (vorzugsweise 2 bis 4, mehr bevorzugt 2 bis 3 und am meisten bevorzugt 2) ist und m 0 bis 10 (vorzugsweise 1 bis 6) ist. Besonders nützliche, im Handel erhältliche Polyethylenpolyamin-Gemische sind solche mit einer annähernden, durchschnittlichen Gesamtzusammensetzung, die in den Bereich von Triethylentetramin bis Pentaethylenhexamin fällt. Im Handel erhältliche Polyethylenpolyamin-Gemische enthalten häufig kleinere Mengen cyclischer Spezien, wie Aminoalkyl-substituierte Piperazine und dergleichen.
Im Prinzip kann daher jedes Polyamin mit mindestens einer primären Aminogruppe und durchschnittlich mindestens drei Amin-Stickstoffatomen in dem Molekül zur Bildung des bei der Durchführung der Erfindung verwendeten Succinimids eingesetzt werden. Wie vorstehend erwähnt, sind Produktgemische, die im Handel als "Triethylentetramin", "Tetraethylenpentamin" und "Pentaethylenhexamin" bekannt sind, am meisten bevorzugt.
Bei der Bildung des in der Durchführung der Erfindung verwendeten, bevorzugten Ausgangs-Succinimids bewegen sich die Molverhältnisse des mit Kohlenwasserstoff substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels zu dem Polyaminreaktanten von 1:1 bis 4:1 und vorzugsweise von 1,5:1-3:1.

Zweibasische Acylierungsmittel

Viele zweibasische Acylierungsmittel können mit dem basischen, stickstofihaltigen, aschefreien Dispergiermittel (beispielsweise Succinimid, Mannich-Reaktionsprodukt, Bernsteinsäure- Ester-Amid, usw.) in der vorstehenden Reaktion (i) umgesetzt werden. Das Haupterfordernis besteht darin, daß das Acylierungsmittel mindestens 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatome und mehr bevorzugt bis zu 6 Kohlenstoffatome in dem Molekül enthält. Die zur Verwendung in der Reaktion (i) am meisten bevorzugten Acylierungsmittel enthalten 4 Kohlenstoffatome in dem Molekül. Es können daher zweibasische Säuren und Anhydride, Ester und deren Acylhalogenide verwendet werden, die bis zu 12 Kohlenstoffatome in dem Molekül enthalten (außer den Kohlenstoffatomen des veresterten Alkohols). Derartige Verbindungen sind Azelainsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, mit niederem Alkyl-substituierte Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, mit niederem Alkyl-substituiertes Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure und ähnliche zweibasische Säuren, Anhydride, Acylhalogenide und Ester, die (außer den Kohlenstoffatomen des veresterten Alkohols) bis zu 12 Kohlenstoffatome in dem Molekül enthalten. Bevorzugt sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Äpfelsäure oder jede Kombination davon. Am meisten bevorzugt ist Maleinsäureanhydrid

Phosphorverbindungen

Der/die andere(n) Reaktant(en), mit dem/den das basische, stickstoffhaltige Dispergiermittel entweder vor, während oder nach der Reaktion mit dem vorstehenden zweibasischen Acylierungsmittel umgesetzt wird/werden, ist eine Phosphorverbindung oder ein Gemisch von Phosphorverbindungen, die/das Phosphor-enthaltende Gruppen in das aschefreie Dispergiermittel, das eine derartige Reaktion durchläuft, einführen kann.
Die folgenden Verbindungen werden verwendet: phosphorige Säure (H&sub3;PO&sub3;, manchmal als H&sub2;(HPO&sub3;) geschrieben und manchmal Orthophosphorsäure oder Phosphonsäure genannt), Hypophosphorsäure (H&sub4;P&sub2;O&sub6;), Metaphosphorsäure (HPO&sub3;), Pyrophosphorsäure (H&sub4;P&sub2;O&sub7;), hypophosphorige Säure (H&sub3;PO&sub2;, manchmal Phosphensäure genannt), pyrophosphorige Säure (H&sub4;P&sub2;O&sub5;, manchmal Pyrophosphorensäure genannt), Phosphinigsäure (H&sub3;PO), Tripolyphosphorsäure (H&sub5;P&sub3;O&sub1;&sub0;), Tetrapolyphosphorsäure (H&sub6;P&sub4;O&sub1;&sub3;) und Trimetaphosphorsäure (H&sub3;P&sub3;O&sub9;). Obwohl weniger bevorzugt, können auch die anorganischen Phosphorhalogenverbindungen, wie PCl&sub3;, PBr&sub3; und POCl&sub3; verwendet werden. Das bevorzugte Phosphorreagenz ist Phosphorsäure (H&sub3;PO&sub3;).

Reaktionsbedingungen

Bei der Durchführung der vorstehenden Reaktionen kann jede Temperatur verwendet werden, bei der die gewünschte Reaktion(en) in einer ausreichenden Reaktionsgeschwindigkeit abläuft/ablaufen. Im allgemeinen wird die Acylierungsreaktion zwischen dem basischen, stickstoffhaltigen Dispergiermittel (phosphoryliert oder nicht-phosphoryliert) und dem zweibasischen Acylierungsmittel bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 200ºC, mehr bevorzugt 140 bis 180ºC durchgeführt. Die Phosphorylierungsreaktion wird gleichermaßen im allgemeinen bei Temperaturen in einem der vorstehenden Bereiche durchgeführt. Abweichungen von diesen Bereichen können jedoch, wann immer als erforderlich oder wünschenswert erachtet, vorgenommen werden. Diese Reaktionen können in Anwesenheit oder bei Fehlen eines zusätzlichen Verdünnungsmittels oder flüssigen Reaktionsmediums, wie einem Mineral- Schmieröl-Lösungsmittel, durchgeführt werden. Wird die Reaktion ohne ein zusätzliches Lösungsmittel dieses Typs durchgeführt, wird dieses dem Reaktionsprodukt im allgemeinen nach Beendigung der Reaktion zugesetzt. Auf diese Weise liegt das Endprodukt in Form einer annehmbaren Lösung als Schmieröl vor und ist daher mit einem Schmierölbasisvorrat verträglich. Geeignete Lösungsmittelöle umfassen Schmieröle mit einer Viskosität (ASTM D 445) von 2 bis 40, vorzugsweise 3 bis 12 Centistokes (cSt) bei 100ºC, wobei hauptsächlich Paraffinmineralöle, wie das Lösungsmittel 100 Neutral besonders bevorzugt sind. Andere Typen an Schmieröl- Basisvorräten können verwendet werden, wie synthetische Schmiermittel, einschließlich Polyester, Poly-α-olefine und dergleichen. Mischungen von Mineralöl und synthetischen Schmierölen sind für verschiedene Anwendungen gemäß der Erfindung ebenfalls geeignet.
Die Verhältnisse der Reaktanten hängen zu einem bestimmten Grad von der Natur des verwendeten basischen, stickstoffhaltigen Dispergiermittels ab, hauptsächlich von dem Gehalt an basischem Stickstoff darin. Die besten Verhältnisse können daher in einigen Fällen am besten anhand Durchführung von einigen Pilot-Experimenten bestimmt werden. Im allgemeinen wird das zweibasische Acylierungsmittel jedoch in Mengen verwendet, die von 0,01 bis etwa 0,5 Mol/durchschnittliches Stickstoffäquivalent in dem/den aschefreien Ausgangs-Dispergiermittel(n) reichen, mit der Maßgabe, daß das so erhaltene Produkt mindestens 0,05 Äquivalent basischen Stickstoff enthält. Die Menge an verwendetem zweibasischen Acylierungsmittel reicht von etwa 0,02 bis 0,3 Mol/durchschnittliches Stickstoffäquivalent in dem aschefreien Ausgangs- Dispergiermittel, mit der Maßgabe, daß das so erhaltene Produkt mindestens 0,1 Äquivalent an basischem Stickstoff enthält. Wird als aschefreies Ausgangs-Dispergiermittel ein Succinimid verwendet, dann ist es bevorzugt, eine solche Menge an zweibasischem Acylierungsmittel zu verwenden, daß das Gesamt-Molverhältnis von (a) zweibasischem Acylierungsmittel plus (1)) dem mit aliphatischem Kohlenwasserstoff substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittel, das zur Bildung des Ausgangs-Succinimids verwendet wird, in den Bereich von 1,5 bis 3,5 Mol von (a) und (1,) pro Mol Polyamin fällt, mehr bevorzugt 1,6 bis 2,8 Mol von (a) und (13) pro Mol Polyamin und am meisten bevorzugt 1,6 bis 2,2 Mol von (a) und (b) pro Mol Polyamin. Abweichungen von derartigen Verhältnissen können hier erneut verwendet werden, wenn bei einer gegebenen Lage als wirksam befünden.
Im Fall des Phosphor-Reaktanten sollten die verwendeten Mengen ausreichend sein, um bis zu 5 % und vorzugsweise etwa 0,05 bis 2,5 % Phosphor (als Gew.-% elementarer Phosphor ausgedrückt) in das gesamte, mit-umgesetzte, End-Dispergiermittel einzubringen.
Es ist natürlich klar, daß in jedem gegebenen Fall die verwendete Menge an zweibasischem Acylierungsmittel und der Phosphorverbindung ausreichend sein sollte, um ein Produkt zu liefern, das sowohl ausreichend Fluorelastomer-Verträglichkeit als auch annehmbare dispergierende Eigenschaften aufweist.

Veränderte Verarbeitung

Wie vorstehend erwähnt, werden die erfindungsgemäßen Dispergiermittel dadurch gebildet, daß ein basisches, stickstoffhaltiges, aschefreies Dispergiermittel zwei Reaktionen unterworfen wird, d.h. einer Acylierung mit mindestens einem zweibasischen Acylierungsmittel und einer Phosphorylierung mit mindestens einem Phosphorylierungsreagenz. Diese Reaktionen werden im allgemeinen entweder gleichzeitig oder nacheinander durchgeführt. Es ist jedoch nicht erforderlich, daß beide Reaktionen in der gleichen Anlage oder in nahe beieinander gelegenen Zeitspannen durchgeführt werden. In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform braucht beispielsweise ein phosphoryliertes, basisches, stickstoffhaltiges, aschefreies Dispergiermittel eines Herstellers nur einer Acylierung mit einem zweibasischen Acylierungsmittel des vorstehenden Typs unterworfen werden, um ein neues, erfindungsgemäßes, phosphoryliertes, acyliertes, aschefreies Dispergiermittel zu erhalten. Gleichermaßen kann ein geeignetes, acyliertes, basisches, stickstoffhaltiges, aschefreies Dispergiermittel eines Herstellers besorgt werden (d.h. ein basisches, stickstoffhaltiges, aschefreies Dispergiermittel, das mit einem zweibasischen Acylierungsmittel des vorstehenden Typs acyliert wurde) und phosphoryliert werden, um ein neues acyliertes, phosphoryliertes, aschefreies Dispergiermittel der Erfindung herzustellen. Kurz gesagt können die erfindungsgemäßen neuen Produkte durch zwei oder mehrere unterschiedliche und getrennte Beteiligte, wenn gewünscht, hergestellt werden.

Weitere Behandlungen

Obwohl gewöhnlich nicht erforderlich, können die acylierten, phosphorylierten, aschefreien, erfindungsgemäßen Dispergiermittel mit einem oder mehreren zusätzlichen Be-handlungsmittel(n), entweder vor, während oder nach einer oder beiden der vorstehend aufgeführten Acylierungs- und Phosphorylierungsreaktionen umgesetzt werden. Für diesen Zweck verwendete Behandlungsmittel umfassen beispielsweise Kohlendisulfid, Schwefelwasserstoff, Schwefel, Schwefelchlorid, Alkenylcyanide, Mono-, Tri-, Tetra-, usw. -Carbonsäure-Acylierungsmittel, Aldehyde, Ketone, Harnstoff, Thioharnstoff, Guanid, Dicyanodiamid, Kohlenwasserstoff thiocyanate, Kohlenwasserstoffisocyanate, Kohlenwasserstoffisothiocyanate, Epoxide, Episulfide, Formaldehyd oder Formaldehyd-bildende Verbindungen plus Phenol, Schwefel plus Phenol und viele andere.
Da die Behandlungsverfahren, die zahlreiche Behandlungsreagenzien beinhalten, hinsichtlich der Behandlung unterschiedlicher aschefreier Dispergiermittel bekannt sind, sind weitere Einzelheiten bezüglich derartiger Technologie in der Literatur leicht verfügbar.

Verwendung

Die neuen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in einer Vielzahl ölartiger Flüssigkeiten und als Detergenzien oder Ablagerungsreduzierer in kohlenwasserstofthaltigen Kraftstoffen, wie Benzin, Dieselöl, Kerosin, Heizöl, Gasöl, Jet-Kraftstoff, Turbinen-Kraftstoff und dergleichen als aschefreie Dispergiermittel eingesetzt werden. Sie können in Schmieröl und fünktionellen flüssigen Zusammensetzungen, wie Automobil-Kurbelgehäuse-Schmierölen, Automatik-Übertragungs-Flüssigkeiten, Übersetzungsölen, hydraulischen Ölen, Schneideölen usw. eingesetzt werden. Das Schmiermittel kann ein Mineralöl, ein synthetisches Öl, ein natürliches Öl, wie Gemüseöl oder ein Gemisch davon sein.
Synthetische Öle umfassen sowohl synthetische Kohlenwasserstofföle als auch synthetische Ester. Nützliche synthetische Kohlenwasserstofföle umfassen flüssige α-Olefinpolymere geeigneter Viskosität. Besonders nützlich sind hydrierte oder nicht-hydrierte flüssige Oligomere von C&sub6;-C&sub1;&sub6;-α-Olefinen, wie das hydrierte oder nicht-hydrierte α-Decen-Trimer. Alkylbenzole geeigneter Viskosität können ebenfalls verwendet werden. Geeignete synthetische Ester umfassen die Ester von Monocarbonsäuren und Polycarbonsäuren mit Monoalkoholen und Polyolen. Komplexe Ester aus Gemischen von Mono- und Dicarbonsäuren und Mono- und/oder Polyolen können ebenfalls verwendet werden.
Typische natürliche Öle, die verwendet werden können, umfassen Castoröl, Olivenöl, Erdnußöl, Rapsöl, Maisöl, Sesamöl, Baumwollöl, Sojabohnenöl, Sonnenblumenöl, Saffioweröl, Hanföl, Leinsamenöl, Tungöl, Oitikaöl, Jojobaöl und dergleichen. Derartige Öle können nach Wunsch teilweise oder vollständig hydriert sein.
In den Mineral-, synthetischen und natürlichen Ölen (oder Mischungen davon) können Viskositätsindex-Verbesserer enthalten sein, um die als erforderlich oder wünschenswert erachteten Viskositäts-Eigenschaften zu erreichen.
Die fertigen Schmieröl-Zusammensetzungen und erfindungsgemäßen Additivkonzentrate, die die vorliegenden, aschefreien Dispergiermittelsysteme enthalten, werden im allgemeinen auch andere, wohlbekannte Additive enthalten, um deren spezielle Eigenschaften beizusteuern. Unter den zahlreichen Additiven, die in Schmiermitteln und fünktionellen Flüssigkeiten und Additivkonzentraten dieser Erfindung verwendet können, sind jene der nachstehend beschriebenen Typen.
Die erfindungsgemäßen Schmiermittel und fünktionellen Flüssigkeiten sind bei Anwendungen von besonderem Nutzen, bei denen das Öl mit schmierender Viskosität mit Fluorelastomeren in Kontakt tritt. In derartigen Anwendungen wird die Verträglichkeit des so verwendeten erfindungsgemaßen Schmiermittels oder der fünktionellen Flüssigkeit verglichen mit Schmiermitteln oder fünktionellen Flüssigkeiten, die die entsprechenden unbehandelten basischen, stickstoffhaltigen aschefreien Dispergiermittel enthalten, erheblich erhöht.
Die Konzentrationen der erfindungsgemäßen aschefreien Dispergiermittel in öligen Flüssigkeiten fallen im allgemeinen in den Bereich von bis zu etwa 10 Gew.-%, beispielsweise 1 bis 9 Gew.-%. Bei Verwendung in Kraftstoff-Zusammensetzungen sind Mengen von bis zu etwa 5 Gew.-% typisch.
Die folgenden Beispiele, in denen alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen sind, erläutern die Durchführung der Erfindung, begrenzen diese jedoch nicht und sollten nicht als begrenzend angesehen werden.

Beispiel 1

In einer ersten Stufe wird Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid (PIBSA), das aus Polyisobutylen (Molekulargewichts-Zahlenmittel = 1.300) und Tetraethylenpentamin (TEPA) in einem Molverhältnis von 1,8:1 gebildet wurde, bei 165 bis 170ºC für 4 Stunden umgesetzt. In einer zweiten Stufe wird Maleinsäureanhydrid (MA) zu dem Reaktionsprodukt der ersten Stufe in einer Menge von 0,35 Mol pro Mol in der ersten Stufe verwendetes TEPA zugesetzt und das so erhaltene Gemisch wird für 1,5 Stunden auf 165 bis 170ºC erhitzt und anschließend wird Öl zugesetzt. In einer dritten Stufe wird phosphorige Säure (H&sub3;PO&sub3;) zu dem Reaktionsgemisch der zweiten Stufe bei einer Temperatur von 105ºC in einer Menge zugesetzt, die 1,15 Mol pro Mol ursprünglich verwendetes TEPA entspricht. Das Gemisch wird für 1,5 Stunden bei 105ºC gerührt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 120ºC erhitzt und das sich in der Reaktion der dritten Stufe gebildete Wasser wird durch Anbringen eines Vakuums von 40mm für eine Stunde entfernt. Das so erhaltene Succinimid ist sowohl acyliert als auch phophoryliert und weist in einem typischen Experiment einen Stickstoffgehalt von 1,79% und einen Phosphorgehalt von 1,0% auf.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt mit der Maßgabe, daß die Menge an phosphoriger Säure auf 2,0 Mol pro Mol anfänglich verwendetes TEPA erhöht wird. Das phosphor- und stickstoffenthaltende Endprodukt wird mit 100 Lösungsmittel-Neutral-Mineralöl auf einen Stickstoffgehalt von 1,7% verdünnt.

Beispiel 3

Eine Wiederholung von Beispiel 1, wobei die Menge an phosphoriger Säure weiter auf 3, Mol pro Mol ursprünglich verwendetes TEPA erhöht wurde, ergibt ein Konzentrat (wie in Beispiel 1 verdünnt) mit einem Phosphorgehalt von über 2%.

Beispiel 4

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch ein Molverhältnis von PIBSA zu TEPA in der ersten Stufe von 2,05:1 eingesetzt wird. Das Phosphor- und Stickstoff-enthaltende Produkt wird wie in Beispiel 1 auf einen Stickstoffgehalt von 1,7% verdünnt.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt mit der Maßgabe, daß die Reaktion mit phosphoriger Säure vor der Reaktion mit Maleinsäure durchgeführt wird und daß die Menge an verwendeter phosphoriger Säure 1,15 Mol pro Mol an in der ersten Stufe verwendetem TEPA entspricht. Das Phosphor- und Stickstoff-enthaltende Endprodukt wird wie in Beispiel 1 verdünnt.

Beispiel 6

Beispiel 5 wird wiederholt mit der Maßgabe, daß das Maleinsäureanhydrid und die phosphorige Säure gleichzeitig mit dem in der ersten Stufe gebildeten Succinimid umgesetzt werden.

Beispiel 7

In der ersten Stufe werden Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid (PIBSA), das aus Polyisobutylen (Molekulargewichts-Zahlenmittel = 1.300) und Triethylentetramin (TETA) in einem Molverhältnis von 2:1 gebildet wurde, bei 165 bis 170ºC für vier Stunden umgesetzt und anschließend wird Mineralöl zugegeben. In einer zweiten Stufe wird Maleinsäureanhydrid (MA) zu dem Reaktionsprodükt der ersten Stufe in einer Menge zugesetzt, die 0,3 Mol pro Mol in der ersten Stufe verwendetem TETA entspricht und das so erhaltene Gemisch wird für 1,5 Stunden auf 165 bis 170ºC erhitzt. In einer dritten Stufe wird zu dem Reaktionsprodukt der zweiten Stufe phosphorige Säure in einer Menge von 0,5 Mol pro Mol in der ersten Stufe verwendetes TETA zugegeben und das so erhaltene Gemisch wird für 2,5 Stunden auf 150 bis 155ºC erhitzt. Das so erhaltene Produkt enthält sowohl Stickstoff als auch Phosphor.

Beispiel 8

In einer ersten Stufe werden Polyisobutenylsuccinsäureanhydrid (PIBSA) (Molekulargewichts-Zahlenmittel = 1.300) und TETA in einem Molverhältnis von 1,8:1 umgesetzt. In einer zweiten Stufe wird Maleinsäureanhydrid zu dem Reaktionsprodukt der ersten Stufe in einer Menge von 0,35 Mol pro Mol an in der ersten Stufe verwendetem TETA zugesetzt und das so erhaltene Gemisch wird für 1,5 Stunden auf 165 bis 170ºC erhitzt, und Mineralöl wird anschließend zugegeben. In einer dritten Stufe wird zu dem Reaktionsprodukt der zweiten Stufe phosphorige Säure in einer Menge von 2,0 Mol pro Mol an in der ersten Stufe verwendetem TETA zugesetzt und das so erhaltene Gemisch wird für 3 Stunden auf 150 bis 155ºC erhitzt. Das so gebildete Produkt enthält sowohl Stickstoff als auch Phosphor.

Beispiel 9

In der ersten Stufe wird Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid (PIBSA) (Molekulargewichts-Zahlenmittel = 1.300) und TEPA in einem Molverhältnis von 1,8:1 umgesetzt. In einer zweiten Stufe wird Maleinsäureanhydrid in einer Menge von 0,35 Mol pro Mol TEPA zugegeben. Die Temperatur wird dann auf 100ºC eingestellt und Phosphorylchlorid (POCl&sub3;) wird in einer Menge von 1 Mol pro Mol TEPA zugesetzt. Das so erhaltene Gemisch wird für 2 Stunden bei 100ºC gehalten. Die Temperatur wird dann auf 125ºC erhöht und das Gemisch wird für 1 Stunde abgezogen. Bei einem typischen, auf diese Art und Weise durchgeführten Lauf, enthält das so erhaltene Produkt 1,75% Stickstoff und 0,64% Phosphor.
Um die Verträglichkeit typischer Succinimid-Dispergiermittel dieser Erfindung mit Fluorelastomeren zu untersuchen, wurden unter Verwendung einer typischen Kurbelgehäuse- Schmierölformulierung Tests durchgeführt. Das Basisöl enthielt zusätzlich zu dem Succinnnid- Dispergiemittel normale Mengen an überbasischem Suiphonat, Zinkdialkyldithiophosphat, Antioxidationsmittel, Viskositätsindex-Verbesserer, Rostinhibitoren und Entschäumungsmittel, um ein Kurbelgehäuse-Schmiermittel mit einem SAE 15W/40 zu liefern. In einem Fall wurde das Dispergiermittel wie in Beispiel 1 hergestellt und in einem anderen Fall wurde das Dispergiermittel wie in Beispiel 9 hergestellt. In beiden Fällen wurde das Succiriimid-Dispergiermittel in einer Menge verwendet, um einen Stickstoffgehalt von 0,10 Gew.-% zu liefern.
Die so erhaltenen endgültigen Schmieröle wurden dem Volkswagen P.VW 3334 Elastomer-Verträglichkeitstest unterworfen. Die Ergebnisse, wobei VITON AK6 Fluorelastomer verwendet wurde, sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1 - Ergebnisse der Fluorelastomer-Dichtungstests
Im Gegensatz dazu ergibt ein entsprechend unbehandeltes Succinimid in der vorstehenden Untersuchung Ergebnisse im Bereich von 45% Verlängerungsänderung, -58% Zugfestigkeitsänderung und zeigt Risse.
Ein anderes Merkmal dieser Erfindung besteht darin, daß die kombinierten Acylierungsund Phosphorylierungsreaktionen entweder nacheinander, in jeder Reihenfolge, oder gleichzeitig, Produkte mit niedrigeren Viskositäten liefern kann und daher verbesserte Handhabbarkeit, verglichen mit entsprechenden Produkten, die nur unter Verwendung von Acylierung gebildet wurden. Ein Produkt, das beispielsweise durch Umsetzen von PIBSA mit TEPA und anschließendem Umsetzen des Succinimids mit Maleinsäureanhydrid (MA) (Molverhältnisse von PIBSA:TEPA:MA = 2,05:1:1(1,8% Stickstoff)) erhalten wurde, weist eine Viskosität von 4.500 cSt bei 100ºC auf. Ein erfindungsgemäßes Produkt, das aus PIBSA, TEPA und MA gebildet wurde (Molverhältnis: 1,8:1:0,35) und einen Phosphorgehalt von 1,0% (1,8% Stickstoff) aufweist, weist jedoch eine Viskosität von annähernd 1.100 cSt bei 100ºC auf.
Es ist daher ersichtlich, daß äußerst wirksame Kurbelgehäuse-Schmiermittelformulierungen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Dispergiermittel-Zusammensetzungen gebildet werden können.
Erfindungsgemäße Additivkonzentrate enthalten im allgemeinen 10 bis 95 Gew.-% von einem oder mehreren aschefreien erfindungsgemäßen Dispergiermitteln, 0 bis 90 Gew.-% flüssigem Verdünnungsmittel und 0 bis 90 Gew.-% andere Additive, die gewöhnlich in Schmiermitteln und fünktionellen Flüssigkeiten verwendet werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Dispergiermittel können in einer Vielzahl von Schmiermitteln enthalten sein. Sie können in Schmieröl-Zusammensetzungen, wie Automobil-Kurbelgehäuse-Schmierölen, Automatik-Übertragungsflüssigkeiten oder Ubersetzungsölen in wirksamen Mengen eingesetzt werden, um in den Endformulierungen wirksame Inhaltsstoffkonzentrationen zu liefern, die im allgemeinen in dem Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-%, beispielsweise 1 bis 9 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung ausmachen. Im allgemeinen werden die Dispergiermittel mit den Schmierölen als Dispergiermittel-Lösungskonzentrate, die gewöhnlich bis zu etwa 50 Gew.-% des aktiven Inhaltsstoffes der Zusatzverbindung, die in Mineralöl gelöst ist, vorzugsweise einem Mineralöl mit einer Viskosität gemäß ASTM D-445 von 2 bis 40, vorzugsweise 3 bis 12 Centistokes bei 100ºC enthalten, vermischt. Das Schmieröl kann nicht nur Kohlenwasserstofföle mit schmierender Viskosität sein, die von Petroleum abgeleitet sind, sondern auch natürliche Öle geeigneter Viskosität, wie Rapsöl usw. und synthetische Schmieröle, wie hydrierte Polyolefinöle, Poly-α-Olefine (13eispielsweise hydrierte oder nichthydrierte α-Olefinoligomere, wie hydriertes Poly-1-decen), Alkylester von Dicarbonsäuren, komplexen Estern von Dicarbonsäuren, Polyglykol und Alkohol, Alkylester von Carbon- oder Phosphorsäuren, Polysilikone, Fluorkohlenwasserstofföle und Gemische von Schmierölen und synthetischen Ölen in jeder Menge. Der Ausdruck "Schmieröl" umfaßt für diese Offenbarung alle Vorstehenden. Das nützliche Dispergiermittel kann zweckmäßigerweise als Konzentrat von 10 bis 80 Gew.-% eines Mineralöls, beispielsweise Lösungsmittel 100 Neutralöl mit oder ohne andere Additive dispergiert werden und derartige Konzentrate sind eine weitere Ausführungsform dieser Erfindung.
Andere Additive, die in den Schmiermitteln, funktionellen Flüssigkeiten und Additivkonzentraten dieser Erfindung enthalten sein können, umfassen derartige Substanzen, wie Zink- Dialkyl- (C&sub3;-C&sub1;&sub0;), -Dicycloalkyl- (C&sub5;-C&sub2;&sub0;) und/oder -Diaryl- (C&sub6;-C&sub2;&sub0;)-Dithiophosphatabriebsinhibitoren, die im allgemeinen in Mengen von etwa 0,5 bis 5 Gew.-% vorhanden sind. Nützliche Detergenzien umfassen die öllöslichen, normalbasischen oder überbasischen Metallsalze, beispielsweise Kalzium, Magnesium, Barium usw., von Petroleumnaphtensäuren, Petroleumsulfonsäuren, Alkylbenzolsulfonsäuren, öllöslichen Fettsäuren, Alkylsalicylsäuren, Thio- oder nicht-Thio-Alkylphenaten und hydrolisierten oder nicht-hydrolisierten Phosphorschwefel- Polyolefinen. Kurbelgehäuse-Schmiermittel für Benzinmaschinen enthalten gewöhnlich beispielsweise von 0,5 bis 5 Gew.-% von einem oder mehreren Detergenz-Additiven. Kurbelgehäuse-Öle von Dieselmotoren können im wesentlichen größere Mengen an Detergenz-Additiven enthalten. Bevorzugte Detergenzien sind die Kalzium- und Magnesium-, normale- oder überbasische Phenate, geschwefelte Phenate oder Sulfonate.
Stockpunkterniedriger, die in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-% in dem Schmiermittel oder der fünktionellen Flüssigkeit enthalten sein können, umfassen alkylierte, aromatische Kohlenwasserstoff-Wachse, Olefinpolymere und -copolymere und Acrylat- und Methacrylatpolymere und -copolymere.
Viskositätsindex-Verbesserer, deren Konzentration in den Schmiermitteln je nach dem erforderlichen Viskositätsgrad von 0,2 bis 15 Gew.-% (vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-%) variieren kann, umfassen Kohlenwasserstoffpolymere, die beispielsweise mit Stickstoffenthaltenden Monomeren, Olefinpolymeren, wie Polybuten, Ethylen-Propylencopolymeren, hydrierten Polymeren und Copolymeren und Terpolymeren von Styrol mit Isopropen und/oder Butadien, Polymeren von Alkylacrylaten oder Alkylmethacrylaten, Copolymeren von Alkylmethacrylaten oder Alkylmethacrylaten mit N-Vinylpyrrolidin oder Dimethylaminoalkylmethacrylat, nach-gepfropften Polymeren von Ethylen-Propylen mit einem aktiven Monomer, wie Maleinsäureanhydrid, das weiter mit einem Alkohol oder mit einem Alkylenpolyamin, Styrol-/Maleinsäureanhydridpolymeren, die mit Alkoholen und Ammen nachbehandelt wurden usw. gepfropft sind.
Eine Anti-Abriebsaktivität kann durch etwa 0,01 bis 2 Gew.-% der vorstehenden Metalldikohlenwasserstoffdithiophosphaten und den entsprechenden Estervorläufern, Phosphorschwefelpinenen, Thio-Olefinen und Kohlenwasserstoffen, Thio-Fettsäureestern und Alkylpolysulfiden in dem Öl geliefert werden. Zinkdikohlenwasserstoffdithiophosphate, die die Salze von Kohlenwasserstoffestern von Dithiophosphorsäuren sind, sind bevorzugt.
Andere Additive umfassen wirksame Mengen von Reibungsmodifizierern oder Kraftstoffzusätzen, wie die in der US-P4,356,097 offenbarten Alkylphosphornaten, in der EP-A-0 020 037 offenbarten aliphatischen Kohlenwasserstoff-substituierten Succinimiden, in der US-P- 4,105,571 offenbarten Säureesterdimeren, Oleamid usw., die in dem Öl in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% vorhanden sind. Glycerinoleate sind ein anderes Beispiel von Kraftstoffzusätzen und diese sind im allgemeinen in sehr kleinen Mengen vorhanden, wie 0,05 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des formulierten Öls.
In den erfindungsgemäßen Additivkonzentraten und Schmiermitteln und fünktionellen Flüssigkeiten werden weiterhin Antioxidantien verwendet. Bevorzugt sind gehinderte phenolische Antioxidantien, Alkylphenole mit Methylenbrücken, sekundäre aromatische Amine, Thio- Phenole, Alkylphenothiazine, substituierte Triazine und Harnstoffe und Kupferverbindungen, wie Kupfernaphthenat und Kupferoleat unter anderem. Gewöhnlicherweise enthält das Öl mit schmierender Viskosität 0,001 bis 2,5 Gew.-% des Antioxidationsmittels. Besonders bevorzugt sind Kombinationen von (i) mindestens einem öllöslichen einkernigen Phenol mit einer Hydroxygruppe, das eine tertiäre Alkylgruppe in mindestens einer zu der Hydroxygruppe ortho stehenden Position aufweist und ein Wasserstoffatom oder eine tertiäre Alkylgruppe in der zu der Hydroxygruppe para stehenden Position, (ii) mindestens ein öllösliches, mit tertiärem Alkyl substituiertes, über Methylenbrücken verbundenes Polyphenol und (iii) mindestens ein öllösliches, aromatisches, sekundäres Amin, wobei die Anteile von (i), (ii) und (iii) dergestalt sind, daß die Gew.-% von Stickstoff in der Komponente (iii) bezüglich des Gesamtgewichtes der Komponenten (i), (ii) und (iii) im Bereich von 0,05 % bis 1,5 % liegt und das Gewichtsverhältnis des Phenols mit einer Hydroxygruppe : Polyphenole, die mit Methylenbrücken verbunden sind in der Zusammensetzung im Bereich von 15:1 bis 1:2 liegt. Vorzugsweise ist die Komponente (i) in der vorstehenden Zusammensetzung ein öllösliches Gemisch der einkernigen Phenole mit einer Hydroxygruppe. Es ist gleichermaßen bevorzugt, daß die Komponente (ii) der vorstehenden Zusammensetzung ein öllösliches Gemisch der mit tertiärem Alkyl substituierten, über Methylenbrücken verbundenen Phenole ist.
Besonders bevorzugt ist eine Antioxidationsmittel-Zusammensetzung, die eine Kombination von (i) einem öllöslichen Gemisch von sterisch gehinderten, mit tertiärem Alkyl substituierten Phenolen mit einer Hydroxygruppe, (ii) einem öllöslichen Gemisch von sterisch gehinderten, mit tertiärem Alkyl substituierten, über Methylenbrücken verbundenen Polyphenolen und (iii) mindestens einem öllöslichen aromatischen, sekundären Amin umfaßt, wobei die Anteile von (i), (ii) und (iii) dergestalt sind, daß der prozentuale Anteil an Stickstoff in Komponente (iii), bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (i), (ii) und (iii) im Bereich von 0,05% bis 1,5 %, vorzugsweise im Bereich von 0,1 % bis 0,8% und am meisten bevorzugt im Bereich von 0,3 % bis 0,7% liegt und daß das Gewichtsverhältnis der Phenole mit einer Hydroxygruppe : Polyphenole, die über Methylenbrücken verbunden sind, in der Zusammensetzung im Bereich von 15:1 bis 1:2, vorzugsweise im Bereich von 10:1 bis 1:1 und am meisten bevorzugt im Bereich von 5:1 bis 1:1 liegt. Bevorzugte sekundäre, aromatische Amine sind Alkyldiphenylamine, die 1 oder 2 Alkylsubstituenten mit jeweils bis zu etwa 16 Kohlenstoffatomen enthalten, Phenyl-o:- Naphtylamin, Phenyl-β-Naphtylamin, alkyl- oder aralkylsubstituierte Phenyl-α-Naphtylamin, das ein oder zwei Alkyl- oder Aralkylgruppen mit jeweils bis zu etwa 16 Kohlenstoffatomen enthält, Alkyl- oder Aralkyl-substituiertes Phenyl-β-Naphthylamin, das 1 oder 2 Alkyl- oder Aralkylgruppen mit jeweils bis zu etwa 16 Kohlenstoffatomen enthält und ähnliche Verbindungen. Eine derartige bevorzugte Verbindung ist im Handel als Naugalube 438L erhältlich, ein Material, das hauptsächlich ein 4,4'-Dinonyldiphenylamin (d.h. Bis(4-nonylphenyl)amin) darstellt, worin die Nonylgruppen verzweigt sind.
Andere wohlbekannte Komponenten, wie Rostinhibitoren, Wachsmodifiziermittel, Schauminhibitoren, Kupferpassivierungsmittel, Schwefelfänger, Dichtungsschwellmittel, Farbstabilisatoren und ähnliche Materialien können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten sein mit der Maßgabe, daß sie mit den erfindungsgemäßen aschefreien Dispergiermittel und der/den anderen verwendeten Komponente(n) verträglich sind.
Diese Erfindung beinhaltet in seinen Ausfilhrungsformen auch verbesserte Verfahren zum Schmieren mechanischer Teile in Anwesenheit von mindestens einer Fluorelastomer-Oberfläche. Bei der Durchführung derartiger Verfahren wird das Schmiermittel durch ein Schmieröl oder eine funktionelle Flüssigkeit erreicht, die ein erfindungsgemäßes, aschefreies Dispergiermittel enthält.
Die Durchführung derartiger Verfahren führt zu einem geringeren - häufig erheblich geringeren - Abbau des Fluorelastomers, das mit dem Schmieröl oder der funktionellen Flüssigkeit, die derartige aschefreie Dispergiermittel enthält, in Kontakt steht, verglichen zu dem Abbau, der unter den gleichen Bedingungen, unter Verwendung des gleichen Öls oder der gleichen flüssigen Zusammensetzung, die die gleiche Gesamtmenge des entsprechenden, ursprünglich nicht durch behandelten aschefreien Dispergiermittels enthält, auftreten würde.
Mechanische Mechanismen und Systeme, die geschmiert werden können, umfassen Getriebegehäuse von Verbrennungsmotoren, Vehikel-Übersetzungen, hydraulische Systeme, Kegelachsen, mechanische Steuerungsantriebe in Fahrgastbeförderungsmitteln, in Lastwägen und in Geländewagen, Planetar-Hubverringerungsachsen und Übertragungsübersetzungen in Nutzfahrzeugen wie Lastwagen, Getriebe-Hubverringerungs-Kupplungsgehäusen, Synchrongetriebe und synchronähnlichen Schaltkästen, Leistungsabnahme-Übertragungen und Differentialsperr- Hinterachsen. Die aschefreien Dispergiermittel können weiter bei der Metallbearbeitung, -verarbeitung und als Schneidöle, wie sie bei der Bearbeitung von Werkstücken während des Schneidens und der Formgebung Anwendung finden, eingesetzt werden.

Claims

1. Öllösliche Dispergiermittelzusammensetzung erhältlich durch Umsetzen eines basischen, stickstofffialtigen, aschefreien Dispergiermitteis gleich-zeitig oder nacheinander, in jeder Reihenfolge (i) mit mindestens einem zweibasischen, Acylierungsmittel, das bis zu 12 Kohlenstoffatome pro Molekül enthält, und (ii) mit mindestens einer phosphorylierenden Verbindung, die ausgewählt ist unter Phosphorsäure, Hypophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, hypophosphoriger Säure, pyrophosphoriger Säure, Phosphinigsäure, Tripolyphosphorsäure, Tetrapolyphosphorsäure, Trimetaphosphorsäure, POCl&sub3;, PCl&sub3; und PBr&sub3;.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Reaktion (i) vor der Reaktion (ii) durchgeführt wird.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Reaktion (ii) vor der Reaktion (i) durchgeführt wird.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Reaktionen (i) und (ii) gleichzeitig durchgeführt werden.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Reaktion (ii) unter Verwendung von Phosphorsäure durchgeführt wird.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das in der Reaktion (i) verwendete Acylierungsmittel Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, Äpfelsäure oder jede Kombination davon ist.

7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das basische, stickstoffhaltige, aschefreie Dispergiermittel ein Succinimiddispergiermittel mit durchschnittlich mindestens 3 Stickstoffatomen pro Molekül ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das basische, stickstoffhaltige, aschefreie Dispergiermittel ein Succinimiddispergiermittel ist, das aus einem Alkyl- oder Alkenyl- Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mit durchschnittlich mindestens 40 Kohlenstoff-atomen in der Alkyl- oder Alkenylgruppe und einem Alkylenpolyamin-Gemisch mit durchschnittlich mindestens 3 Stickstoffatomen pro Molekül gebildet ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das basische, stickstoffhaltige, aschefreie Dispergiermittel ein Succinimiddispergiermittel ist, das aus einem Polyisobutenyl- Bernsteinsäure-Acylierungsmittel gebildet ist, das von Polyisobuten mit einem Molekulargewichtszahlenmittel im Bereich von 500 bis 10.000 und einem Ethylenpolyamin- Gemisch einschließlich zyklischer und azyklischer Strukturen abgeleitet ist, wobei das Gemisch eine durchschnittliche Gesamtzusammensetzung aufweist, die einem Gemisch im Bereich von Triethylentetramin bis Pentaethylenhexamin gleicht.

10. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das/die zweibasische(n) Acylierungsmittel in Mengen im Bereich von 0,01 bis 0,5 Mol pro durchschnittliches Stickstoffäquivalent in dem/den basischen stickstoffhaltigen, aschefreien Dispergiermittel(n) verwendet wird/werden, mit der Maßgabe, daß das so erhaltene Produkt mindestens 0,05 Äquivalent basischen Stickstoff enthält und wobei bis zu etwa 5 % Phosphor, als Gew.-% elementarer Phosphor ausgedrückt, in das gesamte, mitumgesetzte Endprodukt-Dispergiermittel eingeführt sind.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei das/die zweibasische(n) Acylierungsmittel in Mengen verwendet wird/werden, daß das Gesamtmolverhältnis von (a) dem zweibasischen Acylierungsmittel und (b) dem Bernsteinsäure-Acylierungsmittel, die bei der Bildung des basischen, stickstoffhaltigen, aschefreien Dispergiermittels verwendet werden, in den Bereich von 1,5 bis 3,5 Mol (a) und (b) pro Mol Polyamin fällt und wobei 0,05 bis 2,5 % Phosphor, ausgedrückt als Gew.-% elementarer Phosphor, in das gesamte, mitumgesetzte Endprodukt-Dispergiermittel eingeführt wird.

12. Schmieröl oder funktionelle Fluidzusammensetzungen, welche einen größeren Teil eines Öls mit schmierender Viskosität und eine kleinere Dispergiermittelmenge einer Dispergiermittelzusammensetzung nach einen der Ansprüche 1 bis 11 umfaßt.

13. Additivkonzentrat, das eine Dispergiermittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 umfaßt.

14. Verfahren zur Herstellung einer öllöslichen Dispergiermittelzusammensetzung nach Anspruch 1, welches umfaßt

(a) Umsetzen eines basischen, stickstoffhaltigen, aschefreien Dispergiermittels mit mindestens einem zweibasischen Acylierungsmittel mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen in dem Molekül und mit mindestens einer phosporylierenden Verbindung, ausgewählt unter Phosphorsäure, Hypophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, hypophosphorige Säure, pyrophosphorige Säure, Phosphinigsäure, Tripolyphos-phorsäure, Tetrapolyphosphorsäure, Trimetaphosphorsäure, POCl&sub3;, PCl&sub3; und PBr&sub3;, wobei die Reaktionen gleichzeitig oder in jeder Reihenfolge nacheinander ausgeführt werden,

(b) Umsetzen eines basischen, stickstoffhaltigen, aschefreien Dispergiermittels, das mit mindestens einer phosphorylierenden Verbindung phosphoryliert ist, welche ausgewählt ist unter Phosphorsäure, Hypophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, hypophosphorige Säure, pyrophosphorige Säure, Phosphinsäure, Tripolyphosphorsäure, Tetrapolyphosphorsäure, Trimetaphosphorsäure, POCI&sub3;, PCl&sub3; und PBr&sub3;, mit mindestens einem zweibasischen Acylierungsmittel, das bis zu 12 Kohlenstoffatome enthält, oder

(c) Umsetzen eines basischen, stickstoffhaltigen, aschefreien Dispergiermittels, das mit mindestens einem zweibasischen Acylierungsmittel, das bis zu 12 Kohlenstoffatome enthält, acyliert ist, mit mindestens einer phosphorylierenden Verbindung, die ausgewählt ist unter Phosphorsäure, Hypophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, hypophosphorige Säure, pyrophosphorige Säure, Phosphinigsäure, Tripolyphosphorsäure, Tetrapolyphosphorsäure, Trimetaphosphorsäure, POCl&sub3;, PCl&sub3; und PBr&sub3;.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei in (a) die Reaktion mit dem zweibasischen Acylierungsmittel vor der Reaktion mit der phosphorylierenden Verbindung durchgeführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 14, wobei in (a) die Reaktion mit dem zweibasischen Acylierungsmittel nach der Reaktion mit der phosphorylierenden Verbindung durchgeführt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 14, wobei in (a) die Reaktion mit dem zweibasischen Acylierungsmittel und die Reaktion mit der phosphorylierenden Verbindung gleichzeitig durchgeführt werden.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, wobei in (a) das basische, stickstoffhaltige, aschefreie Dispergiermittel ein Succinimidispergiermittel mit durchschnittlich mindestens 3 Stickstoffatomen pro Molekül ist.

19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei in (a), das basische, stickstoffhaltige, aschefreie Dispergiermittel eine Succinimiddispergiermittel ist, das aus einem Alkyl- oder Alkenyl- Bernsteinsäure-Acylierungsmittel mit durchschnittlich mindestens 40 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- oder Alkenylgruppe und einem Gemisch von Alkylenpolyaminen, die durchschnittlich mindestens 3 Stickstoffatome pro Molekül aufweisen, gebildet ist.

20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei in (a) das basische, stickstoffhaltige, aschefreie Dispergiermittel ein Succinimiddispergiermittel ist, das aus Polyisobutenyl-Bernsteinsäure- Acylierungsmittel gebildet ist, das von Polyisobuten mit einem Molekulargewichtszahlenmittel im Bereich von 500 bis 10.000 und einem Ethylenpolyamingemisch einschließlich zyklischer und azyklischer Strukturen abgeleitet ist, wobei das Gemisch eine durchschnittliche Gesamtzusammensetzung aufweist, die einem Gemisch im Bereich von Triethylentetramin bis Pentaethylenhexamin gleicht.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 20, wobei in (a) das zweibasische Acylierungsmittel Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Äpfelsäure oder jede Kombination davon und die phosphorylierende Verbindung Phosphorsäure ist.

22. Verfahren nach Anspruch 14, wobei in (1)) das phosphorylierte, basische, stickstoffhaltige, aschefreie Dispergiermittel ein phosphoryliertes, basisches, stickstoffhaltige Succinimid ist.

23. Verfahren nach Anspruch 14, wobei in (c) das acylierte, basische, stickstoffhaltige, aschefreie Dispergiermittel ein acyliertes, basisches stickstoffhaltiges Succinimid ist.

24. Verfahren zum Schmieren mechanischer Teile, bei dem eine Fluorelastomeroberfläche mit einem Schmiermittel oder einer funktionellen Flüssigkeit in Kontakt steht, wobei das Verfahren mittels eines Schmieröls oder einer funktionellen Flüssigkeit durchgeführt wird, die eine Dispergiermittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 umfaßt.