DE69123586T2

DE69123586T2 - Modifizierte Dispergierzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69123586T2
Application number: DE69123586T
Authority: DE
Inventors: Mark Rees; Helen Theresa Ryan; Roger Scattergood
Original assignee: Afton Chemical Ltd
Current assignee: Afton Chemical Ltd
Priority date: 1991-10-08
Filing date: 1991-10-08
Publication date: 1997-04-03
Anticipated expiration: 2011-10-09
Also published as: DE69123586D1; EP0537387B1; US5505868A; EP0537387A1

Description

Diese Erfindung betrifft neuartige modifizierte aschefreie Dispergiermittel, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in flüssigen, kohlenwasserstoffhaltigen Medien. Die Verwendung des Begriffs "aschefrei" erfolgt im üblichen, in der Technik anerkannten Sinn und bedeutet, daß die Zusammensetzung frei von Metallen wie Alkali- oder Erdalkalimetallen, Zink oder anderen Metallen ist, die zur Bildung metallhaltiger Rückstände neigen. In diesem Zusammenhang gelten Bor und Phosphor nicht als Metalle, weil die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Bor und Phosphor enthalten.
Ein nach wie vor auftretendes Problem in der Schmiertechnik besteht darin, Schmiermittelzusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die die von den Herstellern der Originalausrüstung an sie gestellten Anforderungen erfüllen. Eine solche Anforderung ist, daß das Schmiermittel nicht zum vorzeitigen Verschleiß von Dichtungen, Kupplungsbelägen oder anderen aus Fluorelastomeren hergestellten Teilen beiträgt. Basischen Stickstoff enthaltende Dispergiermittel wie verbreitet in Ölen verwendete Succinimiddispergiermittel neigen bekanntlich leider dazu, Fluorelastomere stark zu beeinträchtigen, indem sie einen Verlust von deren Flexibilität und Zugfestigkeit verursachen, sie spröde machen und in schweren Fällen ihren Zerfall bewirken. Derzeit verwendete Testverfahren zur Bewertung der Kompatibilität von Schmiermitteln und funktionellen Fluids mit Fluorelastomeren sind der P.VW 3334 Elastomerkompatibilitätstest von Volkswagen, der CCMC Öl-Elastomer-Dichtungstest (CEC L-39-T-87) und der Fluorelastomerdichtungstest gemäß der Spezifikation TO-3 von Caterpillar.
Verfahren zur Nachbehandlung verschiedener stickstoffhaltiger Dispergiermittel mit verschiedenen Substanzen sind in der Literatur gut dokumentiert
Erfindungsgemäß wird eine öllösliche Dispergiermittelzusammensetzung zur Verfügung gestellt, die durch Umsetzen eines basischen Stickstoff enthaltenden aschefreien Dispergiermittels (i) mit mindestens einem dibasischen Acylierungsmittel mit bis zu 12, bevorzugt bis zu 8, noch bevorzugter bis zu 6 und am meisten bevorzugt 4 Kohlenstoffatomen, (ii) mit mindestens einer aus Phosphorigsäure, Hypophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Hypophosphorigsäure, Pyrophosphorigsäure, Phosphinigsäure, Tripolyphosphorsäure, Tetrapolyphosphorsäure, Trimetaphosphorsäure, POCl&sub3;, PCl&sub3; und PBr&sub3; ausgewählten phosphorylierenden Verbindung und (iii) mit mindestens einer Borverbindung hergestellt wird, wobei das aschefreie Ausgangsdispergiermittel in (i) durch Acylierung, in (ii) durch Phosphorylierung und in (iii) durch Borierung chemisch modifiziert wird. In diesem Zusammenhang können zwei beliebige oder alle drei der Reaktionen (i), (ii) und (iii) gleichzeitig durchgeführt werden. Wenn zwei gleichzeitig durchgeführt werden, kann die dritte Reaktion entweder vor oder nach dieser gleichzeitigen Reaktion erfolgen. Die Phosphorverbindung bzw. -verbindungen reagieren mit dem basischen Stickstoff enthaltenden aschefreien Dispergiermittel, um Phosphorkomponenten in das Dispergiermittel einzubringen. Bevorzugt wird die Phosphorylierung in (ii) unter Verwendung von Phosphorigsäure, H&sub3;PO&sub3;, durchgeführt. Man kann jede geeignete Borverbindung bzw. -verbindungen verwenden, vorausgesetzt, sie können mit dem basischen Stickstoff enthaltenden aschefreien Dispergiermittel reagieren, um Borkomponenten in das Dispergiermittel einzubringen. Für diesen Zweck geeignete Substanzen sind unter anderem ein oder mehrere Boroxide, Borhalogenide, Borsäuren, Ammoniumsalze von Borsäure, Borester u.ä. Die bevorzugte Substanz ist Borsäure (auch als ortho-Borsäure bekannt).
Die in der vorstehend mit (i) bezeichneten Reaktion verwendeten bevorzugten Acylierungsmittel sind Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, Äpfelsäure oder eine beliebige Kombination aus zwei, drei oder allen vier dieser Verbindungen.
Zu den in den vorstehenden Verfahrensschritten verwendeten aschefreien Dispergiermitteln gehören Hydrocarbylsuccinimide, Hydrocarbylsuccinamide, gemischte Ester/Amide von mit Hydrocarbyl substituierten Bernsteinsäuren, Mannich-Kondensationsprodukte von mit Hydrocarbyl substituierten Phenolen, Formaldehyd und Polyaminen, sowie Amindispergiermittel, die durch die Umsetzung von aliphatischen oder alicyclischen Habgeniden mit hohem Molekulargewicht mit Aminen wie Polyalkylenaminen hergestellt werden. Auch Mischungen solcher Dispergiermittel können verwendet werden.
Solche basischen Stickstoff enthaltenden aschefreien Dispergiermittel sind bekannte Schmieröladditive, und Verfahren zur ihrer Herstellung sind in der Patentliteratur eingehend beschrieben.
Die bevorzugten aschefreien Dispergiermittel sind Hydrocarbylsuccinimide, in denen der Hydrocarbylsubstituent eine hydrierte oder unhydrierte Polyolefingruppe und bevorzugt eine Polyisobutengruppe mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (gemessen durch Gelpermeationschromatographie) von 250 bis 10.000, bevorzugter 500 bis 5.000 und am meisten bevorzugt 750 bis 2.500 ist. Am meisten bevorzugt ist das aschefreie Dispergiermittel ein Alkenylsuccinimid.
Eine weitere Ausführungsform dieser Erfindung besteht darin, daß ein wie vorstehend hergestelltes Dispergiermittel zur Verfügung gestellt wird, das in einer Formulierung in einem fertigen Motorschmieröl die Anforderungen des ASTM VE-Motor-Reihentests für die API "SG" Leistung (siehe ASTM 315 H, Teil III, "Seq. VE") und die Anforderungen des P.VW 3334 Elastomer-Kompatibilitätstests von Volkswagen und/oder die Anforderungen des CCMC Öl-Elastomer-Kompatibilitätstests (CEC L-39-T-87) und/oder die Anforderungen des Fluorelastomerdichtungstests gemäß der TO-3 Spezifikation von Caterpillar erfüllt.
Weitere Ausführungsformen dieser Erfindung stellen Schmieröladditivkonzentrate zur Verfügung, die eine wirksame Menge einer erfindungsgemäßen verbesserten Dispergiermittelzusammensetzung und ein Öl von Schmierviskosität mit einer wirksamen Menge der verbesserten Dispergiermittelzusammensetzung enthalten.
Weitere Ausführungsformen der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen verbesserten Dispergiermittel zusammensetzungen. In einer solchen Ausführungsform wird ein basischen Stickstoff enthaltendes aschefreies Dispergiermittel mit (i) mindestens einem dibasischen Acylierungsmittel, das bis zu 12, besser bis zu 8, bevorzugt bis zu 6 und am meisten bevorzugt 4 Kohlenstoffatome enthält, (ii) mindestens einer Phosphorverbindung, bei der es sich vorzugsweise um mindestens eine anorganische Phosphorsäure oder ein Anhydrid davon, am meisten bevorzugt Phosphorigsäure, H&sub3;PO&sub3;, handelt, und (iii) mindestens einer Borverbindung, bei der es sich bevorzugt um mindestens ein Boroxid, Borhalogenid, eine Borsäure, ein Ammoniumsalz einer Borsäure oder einen Borester, am meisten bevorzugt ortho-Borsäure, handelt, zur Umsetzung gebracht, wobei die Reaktionen gleichzeitig oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge so durchgeführt werden, daß das aschefreie Dispergiermittel durch Acylierung, Phosphorylierung und Borierung chemisch modifiziert wird.
Diese und andere Ausführungsformen und Merkmale der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen hervor.

Basischen Stickstoff enthaltende aschefreie Dispergiermittel

Wie vorstehend ausgeführt, kann das erfindungsgemäße Verfahren auf jedes basischen Stickstoff enthaltende aschefreie Dispergiermittel angewendet werden, das sich acylieren, phosphorylieren und borieren läßt. Somit kann das Verfahren auf alle hier vorstehend genannten basischen Stickstoff enthaltenden Dispergiermittel angewendet werden.
Die bei der Durchführung dieser Erfindung bevorzugten basischen Stickstoff enthaltenden Dispergiermittel sind die Hydrocarbylsuccinimide. Der hier verwendete Begriff "Succinimid" umfaßt auch die fertigen Reaktionsprodukte aus der Reaktion zwischen einem mit Hydrocarbyl substituierten Bernsteinsäureacylierungsmittel und einem Polyamin und beinhaltet Verbindungen, in denen das Produkt zusätzlich zu der Imidbindung des Typs, der aus der Reaktion einer primären Aminogruppe und einer Anhydridkomponente entsteht, auch Amid-, Amidin- und/ oder Salzbindungen aufweist.
Unter den Succinimiden werden solche am meisten bevorzugt, die durchschnittlich mindestens drei Stickstoffatome pro Molekül aufweisen. Noch bevorzugter sind solche, die unter Verwendung mindestens eines aliphatischen, mit Hydrocarbyl substituierten Bernsteinsäureacylierungsmittels, in dem der Hydrocarbylsubstituent durchschnittlich mindestens 40 Kohlenstoffatome enthält, als einem der Reaktanten hergestellt werden. Bevorzugt ist das Dispergiermittel ein Succimimiddispergiermittel, das aus einem Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäure-Acylierungsmittel mit durchschnittlich mindestens 40 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- oder Alkenylgruppe und einer Alkylenpolyaminmischung mit durchschnittlich mindestens 3 Kohlenstoffatomen pro Molekül hergestellt ist. Noch bevorzugter ist ein Succiminiddispergiermittel, das aus einem von Polyisobuten mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 10.000 abgeleiteten Polyisobutenylbernsteinsäure-Acylierungsmittel und einer cyclische und acyclische Strukturen enthaltenden Ethylenpolyaminmischung hergestellt ist, wobei die Mischung eine Gesamtzusammensetzung aufweist, die einer Mischung im Bereich von Triethylentetramin bis Pentaethylenhexamin nahekommt. Eine weitere bevorzugte Kategorie solcher Acylierungsmittel besteht aus mindestens einem mit Hydrocarbyl substituierten Bernsteinsäure- Acylierungsmittel, in dem der Substituent hauptsächlich Alkyl, Alkenyl oder polyethylenisch ungesattigtes Alkenyl oder eine beliebige Kombination davon ist, und in dem dieser Substituent durchschnittlich 50 bis 5.000 Kohlenstoffatome aufweist. Besonders bevorzugt für die Verwendung als Acylierungsmittel wird (a) mindestens eine mit Polyisobutenyl substituierte Bernsteinsäure, (b) mindestens ein mit Polyisobutenyl substituiertes Bernsteinsäureanhydrid oder (c) eine Kombination aus mindestens einer mit Polyisobutenyl substituierten Bernsteinsäure und mindestens einem mit Polyisobutenyl substituierten Bernsteinsäureanhydrid, in der der Polyisobutenylsubstituent in (a), (b) oder (c) von Polyisobuten mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 700 bis 5.000 abgeleitet ist.
Wie allgemein bekannt ist, sind die substituierten Bernsteinsäureacylierungsmittel jene, die durch die Anwesenheit von zwei Gruppen oder Komponenten in ihrer Struktur gekennzeichnet sind. Die erste Gruppe oder Komponente ist eine von einem Polyalken abgeleitete Substituentengruppe. Das Polyalken, aus dem die substituierten Gruppen abgeleitet sind, ist durch ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von etwa 500 bis etwa 10.000 und bevorzugt im Bereich von etwa 700 bis etwa 5.000 gekennzeichnet.
Die zweite Gruppe oder Komponente ist die Bernsteinsäuregruppe, eine durch die Struktur Formel I
gekennzeichnete Gruppe, in der X und X' gleich oder verschieden sein können, vorausgesetzt X und/oder X' sind so beschaffen, daß das substituierte Bernsteinsäureacylierungsmittel als Carbonsäure-Acylierungsmittel funktionieren kann. In anderen Worten, X und/oder X' müssen so beschaffen sein, daß das substituierte Acylierungsmittel Alkohole verestern, Amide oder Aminsalze mit Ammoniak oder Aminen sowie Metallsalze mit reaktiven Metallen oder basisch reagierenden Metallverbindungen bilden kann und ansonsten als herkömmliches Carbonsäureacylierungsmittel fungiert. Für den Zweck dieser Erfindung gelten die Umesterungs- und Umamidierungsreaktionen als herkömmliche Acylierungsreaktionen.
Somit sind X und/oder X' üblicherweise -OH, -O-Hydrocarbyl; -O&supmin;M&spplus;, wo M&spplus; ein Äquivalent eines Metall-, Ammonium- oder Aminkations bedeutet oder -NH&sub2;, -Cl, Br, und X und X' zusammen -O- sein können, um das Anhydrid zu bilden.
Zur Herstellung der substituierten Bernsteinsäure- Acylierungsmittel können verschiedene bekannte Verfahren eingesetzt werden.
Ein Verfahren zur Herstellung der substituierten Bernsteinsäureacylierungsmittel wird teilweise durch das in US-A-3,219,666 beschriebene Zwei-Stufen-Verfahren veranschaulicht.
Eine anderes Verfahren zur Herstellung der Acylierungsmittel aus substituierter Bernsteinsäure ist in US-A- 3,912,764 und GB-A-1,440,219 beschrieben.
Zu anderen bekannten Verfahren für die Herstellung der substituierten Bernsteinsäureacylierungsmittel gehört das in US-A-3,215,707 und 3,231,587 beschriebene Ein- Stufen-Verfahren.
Weitere Einzelheiten bezüglich Verfahren für die Herstellung der substituierten Acylierungsmittel sind in der Patentliteratur umfassend beschrieben, z.B. in US- A-4,234,435. Deshalb wird es als unnötig erachtet, näher auf solche Verfahren einzugehen.
Der andere Hauptreaktant, der bei der Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt eingesetzten Succinimide verwendet wird, ist ein Polyamin oder eine Mischung aus Polyaminen, das bzw. die bevorzugt mindestens eine primäre Aminogruppe im Molekül aufweisen und außerdem durchschnittlich mindestens zwei andere Aminostickstoffgruppen im Molekül enthalten. Um bestmögliche Ergebnisse zu erhalten, sollten die Polyamine mindestens zwei primäre Aminogruppen im Molekül enthalten.
Ein bevorzugter Polyamintyp besteht aus Alkylenpolyammen wie jenen, die durch die Formel
H&sub2;N(CH&sub2;)n(NH(CH&sub2;)n)mNH&sub2;
dargestellt werden, in der n 2 bis etwa 10 (bevorzugt 2 bis 4, noch bevorzugter 2 bis 3 und am meisten bevorzugt 2) und m 0 bis 10 (bevorzugt 1 bis etwa 6) ist.
Besonders geeignete im Handel erhältliche Mischungen aus Polyethylenpolyaminen sind solche mit einer ungefähren Gesamtzusammensetzung, die in den Bereich von Triethylentetramin bis Pentaethylenhexamin fallen. Im Handel erhältliche Mischungen von Polyethylenpolyaminen enthalten oft kleinere Mengen an cyclischen Spezies wie mit Aminoalkyl substituierte Piperazine u.ä.
Im Prinzip kann jedes Polyamin mit mindestens einer primären Aminogruppe und durchschnittlich mindestens drei Aminostickstoffatomen im Molekül dazu verwendet werden, das bei der Anwendung der Erfindung verwendete Succinimid herzustellen. Wie vorstehend ausgeführt, werden in der Branche als "Triethylentetramin", "Tetraethylenpentamin" und "Pentaethylenhexamin" bekannte Produktmischungen am meisten bevorzugt.
Bei der Herstellung des bei der Anwendung der Erfindung verwendeten bevorzugten Succinimids setzt man Molverhältnisse des mit Hydrocarbyl substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels zum Polyaminreaktanten im Bereich von 1 : 1 bis 4 : 1, bevorzugt 1,5 : 1 bis 3 : 1 ein.

Dibasisches Acylierungsmittel

Zahlreiche dibasische Acylierungsmittel können mit dem basischen Stickstoff enthaltenden aschefreien Dispergiermittel zur Umsetzung gebracht werden (z.B. Succinimid, ein Mannich-Reaktionsprodukt, Bernsteinsäureesteramid usw.). Die Hauptvoraussetzung ist, daß ein solches Acylierungsmittel höchstens 12 Kohlenstoffatome im Molekül, besser bis zu 8 Kohlenstoffatome im Molekül und bevorzugt bis zu 6 Kohlenstoffatome im Molekül enthält. Die am meisten bevorzugten Acylierungsmittel für die Verwendung in der Reaktion (i) enthalten 4 Kohlenstoffatome im Molekül. Somit kann man dibasische Säuren und Anhydride sowie deren Ester und Acylhalogenide verwenden, die insgesamt bis zu 12 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten (ausschließlich Kohlenstoffatome eines veresternden Alkohols). Zu solchen Verbindungen gehören Azelainsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, mit Niedrigalkyl substituierte Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, mit Niedrigalkyl substituiertes Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Sebacinsäure und ähnliche dibasische Säuren, Anhydride, Acylhalogenide und Ester, die bis zu 12 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten (ausschließlich Kohlenstoffatome veresternder Alkohole). Bevorzugt werden Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Äpfelsäure. Am meisten bevorzugt wird Maleinsäureanhydrid.

Phosphorverbindungen

Der bzw. die anderen Reaktanten, mit denen das basischen Stickstoff enthaltende Dispergiermittel entweder vor, während oder nach der Reaktion mit dem vorstehenden dibasischen Acylierungsmittel und/oder der bzw. den folgenden Borverbindungen zur Umsetzung gebracht wird, ist eine Phosphorverbindung oder eine Mischung aus Phosphorverbindungen, die phosphorhaltige Spezies in das eine solche Reaktion durchlaufende aschefreie Dispergiermittel einbringen kann.
Verwendet werden folgende Verbindungen: Phosphorigsäure (H&sub3;PO&sub3;, manchmal auch als H&sub2;(HPO&sub3;) dargestellt), die manchmal auch als ortho-Phosphorigsäure oder Phosphonsäure bezeichnet wird, Hypophosphorsäure (H&sub4;P&sub2;O&sub6;), Metaphosphorsäure (HPO&sub3;), Pyrophosphorsäure (H&sub4;P&sub2;O&sub7;), Hypophosphorigsäure (H&sub3;PO&sub2;, manchmal auch als Phosphinsäure bezeichnet), Pyrophosphorigsäure (H&sub4;P&sub2;O&sub5;, manchmal auch als Pyrophosphonsäure bezeichnet), Phosphinigsäure (H&sub3;PO), Tripolyphosphorsäure (H&sub5;P&sub3;O&sub1;&sub0;), Tetrapolyphosphorsäure (H&sub6;P&sub4;O&sub1;&sub3;) und Trimetaphosphorsäure (H&sub3;P&sub3;O&sub9;).
Ebenfalls verwendbar, aber nicht so sehr bevorzugt sind die anorganischen Phosphorhalogenidverbindungen wie PCl&sub3;, PBr&sub3; und POCl&sub3;. Das bevorzugte Phosphorreagenz ist Phosphorigsäure (H&sub3;PO&sub3;)

Borverbindungen

Bei dem bzw. den anderen Reaktanten, mit denen die basischen Stickstoff enthaltenden Dispergiermittel entweder vor, während oder nach der Reaktion mit dem vorstehenden dibasischen Acylierungsmittel und/oder dem vorstehenden Phosphorreagenz zur Umsetzung gebracht werden, handelt es sich um eine Borverbindung oder eine Mischung aus Borverbindungen, die borhaltige Spezies in das eine solche Reaktion durchlaufende aschefreie Dispergiermittel einbringen kann. Verwendet werden kann jede organische oder anorganische Borverbindung, die eine solche Reaktion durchlaufen kann. Dementsprechend können Boroxid, Boroxidhydrat, Bortrifluorid, Bortribromid, Bortrichlorid, HBF&sub4;- Borsäuren wie Boronsäure (z.B. Alkyl-B(OH)&sub2; oder Aryl-B(OH)&sub2;), Borsäure (d.h. H&sub3;B&sub3;), Tetraborsäure (d.h. H&sub2;B&sub5;O&sub7;), Metaborsäure (d.h. HBO&sub2;), Ammoniumsalze solcher Borsäuren und Ester solcher Borsäuren verwendet werden. Die Verwendung von Komplexen eines Bortrihalogenids mit Ethern, organischen Säuren, anorganischen Säuren oder Kohlenwasserstoffen ist ein geeignetes Mittel, den Borreaktanten in die Reaktionsmischung einzubringen. Solche Komplexe sind bekannt. Beispiele dafür sind Bortrifluoriddiethylether, Bortrifluoridphenol, Bortrifluoridphosphorsäure, Bortrichloridchloressigsäure, Bortribromiddioxan und Bortrifluoridmethylethylether.
Spezifische Beispiele für Boronsäuren sind u.a. Methylboronsäure, Phenylboronsäure, Cyclohexylboronsäure, p- Heptylboronsäure und Dodecylboronsäure.
Die Borsäureester umfassen besonders mono-, di- und triorganische Ester von Borsäure mit Alkoholen oder Phenolen wie z.B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, Cyclohexanol, Cyclopentanol, 1-Octanol, 2-Octanol, Dodecanol, Behenylalkohol, Oleylalkohol, Stearylalkohol, Benzylalkohol, 2 -Butylcyclohexanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, 1,3-Butandiol, 2,4-Hexandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,3-Octandiol, Glycerol, Pentaerythrit, Diethylenglykol, Carbitol, Cellosolve, Triethylenglykol, Tripropylenglykol, Phenol, Naphthol, p-Butylphenol, o,p-Diheptylphenol, n- Cyclohexylphenol, 2,2-Bis (p-hydroxyphenyl)propan, mit Polyisobuten (Molekulargewicht 1.500) substituiertes Phenol, Ethylenchlorhydrin, o-Chlorphenol, m-Nitrophenol, 6-Bromoctanol und 7-Ketodecanol. Niedere Alkohole, 1,2-Glykole und 1,3-Glykole, d.h. solche mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen sind besonders geeignet für die Herstellung der erfindungsgemäßen Borsäureester.

Reaktionsbedingungen

Bei der Durchführung der vorstehenden Reaktionen kann jede Temperatur eingesetzt werden, bei der die erwünschte Reaktion bzw. die Reaktionen mit zufriedenstellender Geschwindigkeit ablaufen. Üblicherweise wird die Acylierungsreaktion zwischen dem basischen Stickstoff enthaltenden Dispergiermittel (phosphoryliert oder unphosphoryliert und boriert oder unboriert) und dem dibasischen Acylierungsmittel bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 200ºC, am meisten bevorzugt 140 bis 180ºC, durchgeführt. Die Phosphorylierungs- und die Borierungsreaktion (ob gleichzeitig oder nacheinander) werden ebenfalls normalerweise bei Temperaturen in einem der vorstehenden Bereiche durchgeführt. Jedoch können diese Bereiche falls erforderlich oder erwünscht auch verlassen werden. Man kann die Reaktionen in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Verdünnerhilfsmittels oder eines flussigen Reaktionsmediums wie einem Mineralschmieröllösungsmittel durchführen. Wenn die Reaktion in Abwesenheit eines Lösungshilfsmittels dieses Typs durchgeführt wird, wird dieses dem Reaktionsprodukt üblicherweise bei Abschluß der Reaktion zugesetzt. Auf diese Weise liegt das fertige Produkt in Form einer bequemen Lösung in Schmieröl vor und ist deshalb mit einer Schmierölgrundmischung kompatibel. Zu den geeigneten Lösungsmittelölen gehören Schmieröle mit einer Viskosität (ASTM D 445) von 2 bis 40, bevorzugt 3 bis 12 centistoke (cSt) bei 100ºC, wobei die überwiegend paraffinischen Mineralöle wie Solvent 100 Neutral besonders bevorzugt werden. Auch andere Typen von Schmierölgrundmischungen wie synthetische Schmieröle einschließlich Polyester, Poly-α-olefine u.a. können verwendet werden. Mischungen aus Mineralöl und synthetischen Schmierölen sind ebenfalls für verschiedene erfindungsgemäße Anwendungen geeignet.
Die Verhältnisse der Reaktanten hängen bis zu einem gewissen Ausmaß von der Beschaffenheit des verwendeten, basischen Stickstoff enthaltenden Dispergiermittels ab, und zwar hauptsächlich von dessen Gehalt an basischem Stickstoff. Deshalb lassen sich in einigen Fällen die optimalen Verhältnisse am besten durch einige Pilotexperimente festlegen. Allgemein gesprochen wird das dibasische Acylierungsmittel jedoch in Mengen im Bereich von 0,01 bis etwa 0,5 Mol pro Durchschnittsäquivalent Stickstoff im bzw. in den aschefreien Ausgangsdispergiermitteln eingesetzt unter der Voraussetzung, daß das dabei entstehende Produkt mindestens 0,05 Äquivalente basischen Stickstoff enthält. Bevorzugt liegt die verwendete Menge an dibasischem Acylierungsmittel im Bereich von 0,02 bis etwa 0,3 Mol pro Durchschnittsäquivalent Stickstoff im aschefreien Ausgangsdispergiermittel unter der Voraussetzung, daß das dabei entstehende Produkt 0,1 Äquivalent an basischem Stickstoff enthält. Wird ein Succinimid als aschefreies Ausgangsdispergiermittel verwendet, wählt man die Menge des dibasischen Acylierungsmittels bevorzugt so, daß das gesamte Molverhältnis von (a) dem dibasischen Acylierungsmittel plus (b) dem zur Herstellung des Ausgangssuccinimids verwendeten, mit aliphatischem Hydrocarbyl substituierten Bernsteinsäureacylierungsmittel im Bereich von 1,3 bis 3,5 Mol (a) und (b) pro Mol Polyamin liegt, bevorzugt 1,6 bis 2,8 Mol (a) und (b) pro Mol Polyamin und am meisten bevorzugt 1,6 bis 2,2 Mol (a) und (b) pro Mol Polyamin. Auch hier müssen diese Verhältnisse nicht eingehalten werden, wenn sich in einer bestimmten Situation andere Werte als wirksam erweisen.
Im Fall des Phosphorreaktanten sollten die verwendeten Mengen ausreichen, um bis zu 5 %, bevorzugt 0,05 bis 2,5 % Phosphor (ausgedrückt als Gew.-% von elementarem Phosphor) in das endgültige, gemeinsam zur Umsetzung gebrachte Dispergiermittel einzubringen.
Im Fall des Borreaktanten sollten die verwendeten Mengen ausreichen, um bis zu 5 %, bevorzugt 0,05 bis 2,5 % Bor (ausgedrückt als Gew.-% von elementarem Bor) in das endgültige, gemeinsam zur Umsetzung gebrachte Dispergiermittel einzubringen.
Selbstverständlich sollte die verwendete Menge an dibasischem Acylierungsmittel, der Phosphor- und der Borverbindung ausreichen, um ein Produkt zur Verfügung zu stellen, das sowohl über eine zufriedenstellende Elastomerkompatibilität als auch über eine ausreichende Dispergierleistung verfügt.

Modifiziertes Verfahren

Wie vorstehend ausgeführt, werden die erfindungsgemäßen Dispergiermittel dadurch hergestellt, daß man ein basischen Stickstoff enthaltendes aschefreies Dispergiermittel drei Reaktionen unterzieht, und zwar der Acylierung mit mindestens einem dibasischen Acylierungsmittel, der Phosphorylierung mit mindestens einem Phosphorylierungsmittel und der Borierung mit mindestens einem Borierungsreagenz. Ublicherweise werden diese Reaktionen entweder gleichzeitig oder nacheinander durchgeführt. Natürlich ist es nicht erforderlich, diese Reaktionen in der gleichen Anlage oder zeitlich beiemanderliegend durchzuführen. Beispielsweise brauchen in einer Ausführungsform der Erfindung phosphorylierte, basischen Stickstoff enthaltende aschefreie Dispergiermittel von einem Hersteller nur mit einem dibasischen Acylierungsmittel des vorstehend beschriebenen Typs acyliert und mit einem Boriermittel des vorstehend beschriebenen Typs boriert zu werden, um ein erfindungsgemäßes neuartiges phosphoryliertes, boriertes und acyliertes aschefreies Dispergiermittel herzustellen. Ähnlich kann man von einem entsprechenden Hersteller ein geeignetes acyliertes, basischen Stickstoff enthaltendes aschefreies Dispergiermittel (d.h. ein basischen Stickstoff enthaltendes aschefreies Dispergiermittel, das mit einem dibasischen Acylierungsmittel des vorstehend beschriebenen Typs acyliert wurde) beziehen und dieses phosphorylieren und borieren, um ein erfindungsgemäßes neuartiges aschefreies acyliertes, phosphoryliertes und boriertes Dispergiermittel herzustellen. Ähnlich kann man ein geeignetes boriertes, basischen Stickstoff enthaltendes aschefreies Dispergiermittel von einem beliebigen Hersteller beziehen und es mit den hier beschriebenen Verfahren acylieren und phosphorylieren, um ein erfindungsgemäßes neuartiges boriertes, acyliertes und phosphoryliertes aschefreies Dispergiermittel herzustellen. Kurzum können die erfindungsgemäßen neuartigen Produkte erfindungsgemäß auf Wunsch aus zwei oder mehreren unterschiedlichen und getrennten Partien hergestellt werden.
Obwohl man vorzieht, zur Durchführung der Phosphorylierungs- und Borierungsreaktionen getrennte und unterschiedliche Phosphor- und Borverbindungen zu verwenden, ist es auch möglich, Verbindungen einzusetzen, die sowohl Phosphor als auch Bor im Molekül enthalten wie z.B. Borphosphate usw., um das aschefreie Dispergiermittel gleichzeitig zu phosphorylieren und zu borieren.

Weitere Behandlungen

Obwohl es üblicherweise nicht erforderlich ist, können die erfindungsgemäßen acylierten, phosphorylierten und borierten aschefreien Dispergiermittel entweder vor, während oder nach der Acylierungs-, Phosphorylierungsund/oder Borierungsreaktion mit einem oder mehreren Mitteln weiterbehandelt werden. Zu diesem Zweck verwendete Behandlungsmittel umfassen z.B. Kohlenstoffdisulfid, Wasserstoffsulfid, Schwefel, Schwefelchlorid, Alkenylcyanide, Mono-, Tri-, Tetra- usw. Carbonsäureacylierungsmittel, Aldehyd, Ketone, Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Dicyanodiamid, Hydrocarbylthiocyanate, Hydrocarbylisocyanate, Hydrocarbylisothiocyanate, Epoxide, Episulfide, Formaldehyd oder Formaldehyd bildende Verbindungen plus Phenole, Schwefel plus Phenole und viele andere.
Da Behandlungsverfahren unter Einbeziehung zahlreicher Behandlungsmittel in bezug auf die Behandlung verschiedener ascherfreier Dispergiermittel bekannt sind, sind weitere Einzelheiten dieser Technologie der Literatur zu entnehmen.

Einsatzgebiete

Die erfindungsgemäßen neuartigen Zusammensetzungen können als aschefreie Dispergiermittel in zahlreichen ölhaltigen Fluids sowie als Detergenzien und Mittel zur Verringerung von Ablagerungen in kohlenwasserstoffhaltigen Treibstoffen wie Benzin, Dieseltreibstoff, Kerosin, Brennertreibstoff, Gasöl, Düsentreibstoff, Turbinenstreibstoff u.ä. eingesetzt werden. Man kann sie in Schmieröl- und funktionellen Fluidzusammensetzungen wie Schmierölen für Kurbelgehäuse von Autos, Fluids für Automatikgetriebe, Getriebeölen, Hydraulikölen, Schneidölen usw. verwenden. Das Schmiermittel kann ein Mineralöl, ein synthetisches Öl, ein natürliches Öl wie ein Pflanzenöl oder eine Mischung davon sein.
Zu den synthetischen Ölen gehören sowohl synthetische Kohlenwasserstofföle als auch synthetische Ester. Geeignete synthetische Kohlenwasserstofföle umfassen flüssige α-Polymere von geeigneter Viskosität. Besonders geeignet sind hydrierte oder unhydrierte flüssige Oligomere von C&sub6;-C&sub1;&sub6;-α-Olefinen wie hydriertes oder unhydriertes α-Decentrimer. Auch Alkylbenzole von geeigneter Viskosität können verwendet werden. Zu den geeigneten synthetischen Estern gehören die Ester von Monocarbon- und Polycarbonsäuren mit Monohydroxyalkoholen und -polyolen. Komplexe Ester aus Mischungen aus Mono- und Dicarbonsäuren und ein- und/oder mehrwertigen Alkanolen können ebenfalls verwendet werden.
Zu den typischen natürlichen Ölen, die verwendet werden können, gehören Rizinusöl, Olivenöl, Erdnußöl, Rapsöl, Maisöl, Sesamöl, Baumwollsamenöl, Sojabohnenöl, Sonnenblumenöl, Saffloröl, Hanföl, Leinsamenöl, Tungöl, Oiticicaöl, Jojobaöl u.ä. Auf Wunsch können solche Öle teilweise oder vollständig hydriert werden.
Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex können in die mineralischen, synthetischen oder natürlichen Öle (oder deren Mischungen) eingebracht werden, um die als erforderlich oder wünschenswert erachteten Viskositätseigenschaften zu erreichen.
Die erfindungsgemäßen fertigen Schmierölzusammensetzungen und Additivkonzentrate, die die aschefreien Dispergiermittelsysteme enthalten, enthalten üblicherweise auch andere bekannte Additive, um deren besondere Eigenschaften auszunutzen. Zu den zahlreichen Additiven, die in den erfindungsgemäßen Schmiermitteln, funktionellen Fluids und Additivkonzentraten verwendet werden können, gehören die vom nachstehend beschriebenen Typ.
Die erfindungsgemäßen Schmiermittel und funktionellen Fluids eignen sich besonders gut für Anwendungen, wo das Öl von schmierfähiger Viskosität in Kontakt mit Fluorelastomeren kommt. Bei solchen Anwendungen ist die Kompatibilität des so eingesetzten Schmiermittels oder funktionellen Fluids im Vergleich zu dem entsprechenden Schmiermittel oder funktionellen Fluid, das das entsprechende unbehandelte, basischen Stickstoff enthaltende aschefreie Dispergiermittel enthält, erheblich verbessert.
Die Konzentrationen des erfindungsgemäßen aschefreien Dispergiermittels in ölhaltigen Fluids liegen im allgemeinen im Bereich von bis zu etwa 10 Gew.-%, beispielsweise 1 bis 9 Gew.-%. Bei Verwendung in Treibstoffzusammensetzungen sind Mengen von bis zu etwa 5 Gew.-% typisch.
Die folgenden Beispiele, in denen alle Teile und Prozentsätze nach Gewicht angegeben sind, veranschaulichen die Durchführung der Erfindung, schränken sie jedoch nicht ein und sollten auch nicht als einschränkend ausgelegt werden.

Beispiel 1

In einer Reaktion der ersten Stufe wurden aus Polyisobutylen (zahlenmittleres Molekulargewicht = 1300) hergestelltes Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid (polyisobutenyl succinic anhydride = PIBSA) und Tetraethylenpentamin (TEPA) in einem Molverhältnis von 1,8 : 1 vier Stunden bei 165 bis 170ºC zur Umsetzung gebracht. In einer Reaktion der zweiten Stufe wurde Maleinsäureanhydrid (MA) dem Produkt der ersten Reaktionsstufe in einer Menge zugesetzt, die 0,35 Mol pro Mol des in der ersten Stufe verwendeten TEPA entspricht, und die dabei entstehende Mischung 1,5 Stunden bei 165 bis 170ºC erhitzt. Danach wurde Öl zugesetzt. In einer Reaktion der dritten Stufe wurden bei einer Temperatur von 105ºC der Mischung aus der zweiten Reaktionsstufe erst Borsäure und dann H&sub3;PO&sub3; in einer Menge zugesetzt, die 1,6 bzw. 1,21 Mol pro Mol des ursprünglich verwendeten TEPA entsprachen. Die Mischung wurde zwei Stunden bei 105ºC gerührt und dann auf 155ºC. erhitzt. Dann wird das in der Reaktion der dritten Stufe gebildete Wasser durch Anlegen eines Vakuums von 40 mm entfernt. Das dabei entstehende Succinimid ist sowohl acyliert, phosphoryliert als auch boriert und hat einen Stickstoffgehalt von 1,75 %, einen Phosphorgehalt von 1,02 % sowie einen Borgehalt von 1,20 %.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die Menge an H&sub3;PO&sub3; auf 0,6 Mol pro Mol des ursprünglich verwendeten TEPA verringert wurde. Das Endprodukt, das mit Solvent 100 Neutral Mineralöl auf 1,74 % Stickstoffgehalt verdünnt wurde, enthielt 0,40 % Phosphor und 0,49 % Bor.

Beispiel 3

Es wurde Beispiel 1 wiederholt, wobei die Menge an H&sub3;PO&sub3; noch weiter auf 0,3 Mol pro Mol des ursprünglich verwendeten TEPA verringert wird. Es ergab sich ein Konzentrat (verdünnt wie in Beispiel 1) mit einem Phosphorgehalt von 0,23 % und einem Borgehalt von 0,40 %.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Bor- und die Phosphorsäure bei 155ºC anstatt 105ºC zugegeben wurden. Das (wie in Beispiel 1 verdünnte) Produktkonzentrat enthält 1,05 % Phosphor und 0,45 % Bor.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die Reaktion mit Borsäure und Phosphorsäure vor der Reaktion mit Maleinsäureanhydrid durchgeführt wurde und die verwendeten Mengen 1,6 bzw. 1,21 Mol pro Mol des in der Reaktion der ersten Stufe verwendeten TEPA entsprachen. Das (wie in Beispiel 1 verdünnte) Endprodukt enthielt 0,40 % Phosphor, 0,97 % Bor und 1,76 % Stickstoff.

Beispiel 6

Beispiel 5 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das Maleinsäureanhydrid, die Borsäure und die Phosphorsäure gleichzeitig mit dem in der Reaktion der ersten Stufe erzeugten Succinimid zur Umsetzung gebracht wurden. Bei Verdünnung mit Solvent 100 Neutral Mineralöl enthielt ein solches Produkt 1,74 % Stickstoff und 0,34 % Phosphor.

Beispiel 7

In einer Reaktion der ersten Stufe wurden aus Polyisobutylen (zahlenmittleres Molekulargewicht = 1300) hergestelltes Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid (polyisobutenyl succinic anhydride = PIBSA) und Tetraethylenpentamin (TEPA) in einem Molverhältnis von 1,8 : 1 vier Stunden bei 165 bis 170ºC zur Umsetzung gebracht und dann Mineralöl zugesetzt. In einer Reaktion der zweiten Stufe wurde Maleinsäureanhydrid (MA) dem Produkt der ersten Reaktionsstufe in einer Menge zugesetzt, die 0,14 Mol pro Mol des in der ersten Stufe verwendeten TEPA entspricht, und die dabei entstehende Mischung 1,5 Stunden bei 165 bis 170ºC erhitzt. Die Temperatur wurde auf 150ºC gesenkt und Borsäure zugesetzt (2,2 Mol pro Mol TEPA). Nach 30 Minuten Rühren wurde Phosphorsäure (0,5 Mol pro Mol TEPA) zugesetzt und die Mischung weitere 30 Minuten gerührt. Dann legte man ein Vakuum von 40 mm Hg an und strippte die Mischung 1,5 Stunden. Anschließend wurde die Mischung erneut mit Mineralöl beschickt und das Produkt filtriert, um ein Additivkonzentrat mit einem Stickstoffgehalt von 1,51, einem Phosphorgehalt von 0,20 % und einem Borgehalt von 0,56 % zu ergeben.

Beispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 7 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß in der dritten Stufe die verwendete Menge an H&sub3;PO&sub3; auf 0,25 Mol pro Mol des in der Reaktion der ersten Stufe verwendeten TEPA verringert wurde. Das verdünnte Produkt hat einen Stickstoffgehalt von 1,46 %, einen Phosphorgehalt von 0,20 % und einen Borgehalt von 0,63 %.

Beispiel 9

In der Reaktion der ersten Stufe wurden Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid (PIBSA, zahlenmittleres Molekulargewicht = 1.200) und TETA in einem Molverhältnis von 2,0 : 1 zur Umsetzung gebracht. In einer zweiten Stufe wurde dem Reaktionsprodukt der ersten Stufe Maleinsäureanhydrid in einer Menge zugesetzt, die 0,30 Mol pro Mol des in der ersten Stufe verwendeten TETA entsprach. Die dabei entstehende Mischung wurde 1,5 Stunden bei 165 bis 170ºC erhitzt und dann Mineralöl zugesetzt. In einer Reaktion der dritten Stufe wurden dem Reaktionsprodukt der zweiten Stufe Borsäure und Phosphorsäure in Mengen zugesetzt, die 1,0 Mol pro Mol des in der ersten Stufe verwendeten TETA entsprachen und die dabei entstehende Mischung 3 Stunden bei 150 bis 155ºC erhitzt. Das Produkt hatte einen Stickstoffgehalt von 1,85 % einen Phosphorgehalt von 0,80 % und einen Borgehalt von 0,25 %.
Um die Kompatibilität der verschiedenen Succinimiddispergiermittel mit Fluorelastomeren zu ermitteln, wurde eine Reihe von fertigen Kurbelgehäuseschmierölen zur Verwendung in Verbrennungsmotoren (Otto-Motoren) formuliert, die verschiedene substituierte Succinimiddispergiermittel enthielten. Jedes dieser Öle enthielt zusätzlich zu dem Succinimiddispergiermittel herkömmliche Mengen an überbasischen Sulfonaten, Zinkdialkyldithiophosphat, einem Antioxidans, einem Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex, einem Mittel zur Hemmung von Rost und ein schaumbremsendes Mittel, um ein Kurbelgehäuseschmieröl der Qualität SAE 15W/40 zur Verfügung zu stellen. Die jeweiligen Schmiermittel, die die Succinimiddispergiermittel der Beispiele 1 bis 4, 7 und 8 enthielten, umfaßten jeweils eine solche Menge dieser Dispergiermittel, daß sich ein Stickstoffgehalt von 0,10 % ergab.
Die so erzeugten fertigen Schmieröle wurden dem Elastomerkompatibilitätstest P.VW 3334 von Volkswagen unterzogen. Tabelle 1 faßt die Ergebnisse zusammen. Tabelle 1
Im Gegensatz dazu ergibt sich bei einem unbehandelten Succinimid beim vorstehenden Test eine Veränderung von -45 % in den Dehnung und -58 % in der Zugfestigkeit. Außerdem sind Risse zu beobachten.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung liegt darin, daß die kombinierten Acylierungs- und Borierungsreaktionen -ganz gleich, ob sie in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig durchgeführt werden - im Vergleich zu entsprechenden Produkten, die nur acyliert oder boriert wurden, Produkte mit geringeren Viskositätswerten und damit einer verbesserten Verarbeitbarkeit ergeben. Beispielsweise hat ein Succinimid, das wie in der ersten Stufe von Beispiel 1 erzeugt und mit Borsäure bis zu einem Gehalt von 1,6 % Bor (1,8 % Stickstoff) boriert wird, bei 100ºC eine Viskosität von ungefähr 2900 cSt. Ein Produkt, das durch die Reaktion von PIBSA mit TEPA und die anschließende Reaktion des Succinimids mit Maleinsäureanhydrid (MA) (Molverhältnisse von PIBSA : TEPA : MA 2,05 : 1 : 1) erzeugt wird (1,8 % Stickstoff), hat bei 100ºC eine Viskosität von 4.500 cSt. Dagegen hat ein erfindungsgemäßes Produkt, das aus PIBSA, TEPA und MA (Molverhältnis 1,8 : 1 : 0,3) hergestellt wird und einen Phosphorgehalt von 1,05 % und einen Borgehalt von 0,45 % (1,8 % Stickstoff) aufweist, bei 100ºC eine Viskosität von ungefähr 2160 cSt.
Erfindungsgemäße Additivkonzentrate enthalten im allgemeinen 10 bis 95 Gew.-% eines oder mehrerer erfindungsgemäßer aschefreier Dispergiermittel, 0 bis 99 Gew.-% flüssigen Verdünner und 0 bis 90 Gew.-% andere Additive, wie man üblicherweise in Schmiermittel und funktionellen Fluids verwendet.
Die erfindungsgemäß verwendeten Dispergiermittel können in zahlreiche Schmiermittel inkorporiert werden. Man kann sie in wirksamen Mengen in Schmierölzusammensetzungen wie z.B. Schmierölen für Automobilkurbelgehäuse, Fluids für Automatikgetriebe oder Getriebeölen verwenden, um in den fertigen Formulierungen aktive Konzentrationen im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-%, z.B. 1 bis 9 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 8 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung zur Verfügung zu stellen. Herkömmlicherweise werden diese Dispergiermittel Schmierölen als gelöste Dispergiermittelkonzentrate beigemischt, die üblicherweise bis zu etwa 50 Gew.-% der in Mineralöl aufgelösten aktiven Additivverbindung enthalten. Bei dem Mineralöl handelt es sich vorzugsweise um eine Substanz mit einer ASTM D-445 Viskosität von 2 bis 40, vorzugsweise 3 bis 12 cSt bei 100ºC. Das Schmieröl kann nicht nur ein von Erdöl abgeleitetes Kohlenwasserstofföl von Schmierviskosität, sondern auch ein natürliches Öl von geeigneter Viskosität wie z.B. Rapsöl usw. sowie ein synthetisches Schmieröl sein. Beispiele dafür sind hydrierte Polyolefinöle, Poly-α-olefine (z.B. hydrierte oder unhydrierte α-Oligomere wie hydriertes Polydec-1- en), Alkylester von Dicarbonsäuren, komplexe Ester aus Dicarbonsäure, Polyglykol und Alkohol, Alkylester von Carbon- oder Phosphorsäuren, Polysilicone, Fluorkohlenwasserstofföle und Mischungen aus Schmierölen und synthetischen Ölen in beliebigen Verhältnissen. Der Begriff "Schmieröl" in dieser Offenbarung umfaßt alle vorstehend aufgeführten Substanzen. Das geeignete Dispergiermittel kann auf bequeme Weise als Konzentrat aus 10 bis 80 Gew.-% Mineralöl, z.B. Solvent 100 Neutral Öl, mit oder ohne weitere Additve dispergiert werden. Solche Konzentrate stellen eine weitere Ausführungsform der Erfindung dar.
Zu den Additiven, die in den erfindungsgemäßen Schmiermitteln, funktionellen Fluids und Additivkonzentraten enthalten sein können, gehören solche Substanzen wie verschleißhemmende Mittel aus Zinkdialkyl- (C&sub3;-C&sub1;&sub0;), Dicycloalkyl- (C&sub5;-C&sub2;&sub0;) und/oder Diaryl- (C&sub6;-C&sub2;&sub0;) Dithiophosphat, die im allgemeinen in Mengen von etwa 0,5 bis 5 Gew.-% vorhanden sind. Zu den geeigneten Detergenzien gehören öllösliches, normal basisches oder überbasisches Metall, z.B. Calcium, Magnesium, Barium usw., Salze von Erdölnaphthensäuren, Erdölsulfonsäuren, Alkylbenzolsulfonsäuren, öllösliche Fettsäuren, Alkylsalicylsäuren, geschwefelte oder ungeschwefelte Alkylphenate sowie hydrolysierte oder unhydrolysierte phosphogeschwefelte Polyolefine. Kurbelgehäuseschmiermittel für Benzinmotoren enthalten beispielsweise 0,5 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer Detergenzadditive. Kurbelgehäuseöle für Dieselmotoren können erheblich größere Mengen an Detergenzadditiven enthalten. Bevorzugte Detergenzien sind normale oder überbasische Calciumund Magnesiumphenate, geschwefelte Phenate oder Sulfonate.
Mittel zur Senkung des Pourpoints, die in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-% im Schmiermittel oder funktionellen Fluid enthalten sein können, sind unter anderem alkylierte aromatische Wachskohlenwasserstoffe, Olefinpolymere und -copolymere sowie Acrylat- und Methacrylatpolymere und -copolymere.
Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex, deren Konzentrationen in den Schmiermitteln je nach dem erforderlichen Viskositätsgrad zwischen 0,2 und 15 Gew.-% (bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%) schwanken können, sind unter anderem Kohlenwasserstoffpolymere, die z.B. mit stickstoffhaltigen Monomeren gepfropft sind, Olefinpolymere wie Polybuten, Ethylen- Propylen-Copolymere, hydrierte Polymere, Copolymere und Terpolymere von Styrol mit Isopren und/oder Butadien, Polymere von Alkylacrylaten oder Alkylmethacrylaten, Copolymere von Alkylmethacrylaten mit N-Vinylpyrrolidon oder Dimethylaminoalkylmethacrylat, nachgepfropfte Polymere von Ethylen-Propylen mit einem aktiven Monomeren wie Maleinsäureanhydrid, die weiterhin mit einem Alkohol oder einem Alkylenpolyamin zur Umsetzung gebracht werden können, Styrol/Maleinsäureanhydridpolymere, die mit Alkoholen und Aminen nachbehandelt werden können, usw.
Antiverschleißeigenschaften können dem Öl durch 0,01 bis 2 Gew.-% der vorstehend aufgeführten Metalldihydrocarbyldithiophosphate und der entsprechenden Vorläuferester, phosphogeschwefelten Pinenen, geschwefelten Olefinen und Kohlenwasserstoffen, geschwefelten Fettestern und Alkylpolysulfiden verliehen werden. Bevorzugt werden die Zinkdihydrocarbyldithiophosphate, bei denen es sich um Salze von Dihydrocarbylestern von Dithiophosphorsäuren handelt.
Zu weiteren Additiven gehören wirksame Mengen an Reibungsmodifiziermitteln oder Treibstoffsparmitteln wie die in US-A-4,356,097 offenbarten Alkylphosphonate, die in EP 0 020 037 offenbarten, mit aliphatischem Hydrocarbyl substituierten Succinimide, die in US-A- 4,105,571 offenbarten Dimersäureester, Oleamide usw., die in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% im Öl vorhanden sind. Glycerololeate sind ein weiteres Beispiel für Treibstoffsparadditive; diese sind üblicherweise in sehr kleinen Mengen wie 0,05 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des formulierten Öls, vorhanden.
Auch Antioxidantien werden normalerweise in den erfindungsgemäßen Additivkonzentraten, Schmiermitteln und funktionellen Fluids verwendet. Bevorzugt werden gehinderte phenolische Antioxidantien, mit Methylen verbrückte Alkylphenole, sekundäre aromatische Amine, geschwefelte Phenole, Alkylphenothiazine, substituierte Triazine und Harnstoffe sowie Kupferverbindungen wie unter anderem Kupfernaphthenat und Kupferoleat. Typischerweise enthält das Öl von Schmierviskosität 0,001 bis 2,5 Gew.-% Antioxidans. Besonders bevorzugt werden Kombinationen aus
(i) mindestens einem öllöslichen mononuklearen Phenol mit einer tertiären Alkylgruppe, die sich in mindestens einer ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe befindet, und einem Wasserstoffatom oder einer tertiären Alkylgruppe, die sich in para-Stellung zur Hydroxylgruppe befindet,
(ii) mindestens einem öllöslichen, mit Methylen verbrückten und mit einem tertiären Alkyl substituierten Polyphenol und
(iii) mindestens einem öllöslichen aromatischen sekundären Amin, wobei die Verhältnisse von (i), (ii) und (iii) so gewählt sind, daß der prozentuale Gewichtsanteil von Stickstoff in der Komponente (iii) bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (i), (ii) und (iii) im Bereich von 0,05 % bis 1,5 % liegt und das Gewichtsverhältnis der Phenole mit einer Hydroxylgruppe zu den mit Methylen verbrückten Polyphenolen in der Zusammensetzung im Bereich von 15 : 1 bis 1 : 2 liegt. Bevorzugt ist die Komponente (i) in der vorstehenden Zusammensetzung eine öllösliche Mischung aus diesen mononuklearen Phenolen mit einer Hydroxylgruppe. Ebenso wird bevorzugt, daß die Komponente (ii) der Zusammensetzung eine öllösliche Mischung aus den mit Methylen verbrückten, mit einem tertiären Alkyl substituierten Phenolen ist.
Besonders bevorzugt wird eine Antioxidanszusammensetzung, die eine Kombination aus
(i) einer öllöslichen Mischung aus sterisch gehinderten, tertiär alkylierten Phenolen mit einer Hydroxylgruppe,
(ii) einer öllöslichen Mischung aus sterisch gehinderten, tertiär alkylierten, mit Methylen verbrückten Polyphenolen und
(iii) mindestens einem öllöslichen aromatischen sekundären Amin enthält,
wobei die Verhältnisse von (i), (ii) und (iii) so gewählt sind, daß der prozentuale Gewichtsanteil von Stickstoff in der Komponente (iii) bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (i), (ii) und (iii) im Bereich von 0,05 % bis 1,5 %, bevorzugt im Bereich von 0,1 % bis 0,8 % und am meisten bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 0,7 % liegt und das Gewichtsverhältnis der Phenole mit einer Hydroxylgruppe zu den mit Methylen verbrückten Polyphenolen in der Zusammensetzung im Bereich von 15 : 1 bis 1 : 2, bevorzugt im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 1 und am meisten bevorzugt im Bereich von 5 : 1 bis 1 : 1 liegt. Bevorzugte sekundäre aromatische Amine sind Alkyldiphenylamine, die einen oder zwei Alkylsubstituenten mit jeweils bis zu etwa 16 Kohlenstoffatomen, Phenyl-α-naphthylamin, Phenyl-β- naphthylamin, mit Alkyl oder Aralkyl substituiertes Phenyl-α-naphthylamin mit ein oder zwei Alkyl- oder Arylgruppen mit jeweils bis zu etwa 16 Kohlenstoffatomen, mit Alkyl oder Aralkyl substituiertes Phenyl-β- naphthylamin mit ein oder zwei Alkyl- oder Aralkylgruppen mit jeweils bis zu etwa 16 Kohlenstoffatomen und ähnliche Verbindungen enthält. Eine solche bevorzugte Verbindung ist im Handel unter dem Namen Naugalube 438L erhältlich, eine Substanz, von der man annimmt, daß sie hauptsächlich aus 4,4'-Dinonyldiphenylamin (d.h. Bis(4- nonylphenyl)amin), in dem die Nonylgruppen verzweigt sind, besteht.
Andere allgemein bekannte Komponenten wie Rosthemmer, Wachsmodifiziermittel, schaumbremsende Mittel, Kupferpassivatoren, Schwefelfänger, Dichtungsquellmittel, Farbstabilisatoren und ähnliche Substanzen können in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einbezogen werden, vorausgesetzt natürlich, daß sie mit dem erfindungsgemäßen aschefreien Dispergiermittel und der bzw. den anderen verwendeten Komponenten kompatibel sind.
Zu den Ausführungsformen der Erfindung gehören auch verbesserte Verfahren zum Schmieren mechanischer Teile in Gegenwart mindestens einer Fluorelastomeroberfläche Bei der Durchführung solcher Verfahren erfolgt die Schmierung durch ein Schmieröl oder ein funktionelles Fluid, das ein erfindungsgemäßes aschefreies Dispergiermittel enthält. Die Anwendung solcher Verfahren führt im Vergleich zu der Zersetzung, die unter den gleichen Bedingungen unter Verwendung der gleichen Öloder Fluidzusammensetzung, die die gleiche Gesamtmenge des entsprechenden unbehandelten aschefreien Ausgangsdispergiermittels enthält, auftritt, zu einer geringeren - oft wesentlich geringeren - Zersetzung des Fluorelastomeren, das in Kontakt mit dem ein solches aschefreies Dispergiermittel enthaltenden Schmieröl oder funktionellen Fluid kommt.
Zu den auf diese Weise geschmierten mechanischen Mechanismen und Systemen gehören die Kurbelgehäuse von Verbrennungsmotoren (Ottomotoren), Fahrzeuggetriebe, hydraulische Systeme, Hypoidachsen, mechanische Steuerungsantriebe in PKWs, Lastwagen und Geländefahrzeugen, planetarische Achsen mit verkleinerter Nabe und Getriebe in Nutzfahrzeugen wie Lastwagen, Zahnradgetriebe mit verkleinerter Nabe, Getriebe vom Typ "Syncromesh" und Synchrongetriebe, kraftverstärkte Startgetriebe und Hinterachsen mit begrenztem Schlupf. Das aschefreie Dispergiermittel kann auch bei der Metallbearbeitung, spanabhebenden Bearbeitung und in Schneidölen verwendet werden, die man bei Schneid- und Formarbeiten auf Werkstücke aufbringt.

Claims

1. Öllösliche Dispergiermittelzusammensetzung, die durch gleichzeitige oder aufeinanderfolgende Umsetzung in beliebiger Reihenfolge eines basischen Stickstoff enthaltenden aschefreien Dispergiermittels (i) mit mindestens einem dibasischen, bis zu 12 Kohlenstoffatome pro Molekül enthaltenden Acylierungsmittel, (ii) mit mindestens einer aus Phosphorigsäure, Hypophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Hypophosphorigsäure, Pyrophosphorigsäure, Phosphinigsäure, Tripolyphosphorsäure, Tetrapolyphosphorsäure, Trimetaphosphorsäure, POCl&sub3;, PCl&sub3; und PBr&sub3; ausgewählten phosphorylierenden Verbindung und (iii) mindestens einer borierenden Verbindung hergestellt werden kann.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Reaktion (i) vor den Reaktionen (ii) und (iii) durchgeführt wird.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Reaktionen (ii) und (iii) vor der Reaktion (i) durchgeführt werden.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Reaktionen (i), (ii) und (iii) gleichzeitig durchgeführt werden.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in der die Reaktion (ii) unter Verwendung von Phosphorigsäure und die Reaktion (iii) unter Verwendung von (a) mindestens einer Borsäure oder eines Anhydrids oder Esters davon oder (b) einer beliebigen Kombination davon durchgeführt wird.

6. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, in der das in der Reaktion (i) verwendete Acylierungsmittel Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, Äpfelsäure oder eine beliebige Kombination davon ist.

7. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, in der das basischen Stickstoff enthaltende aschefreie Dispergiermittel ein Succinimiddispergiermittel mit durchschnittlich mindestens 3 Stickstoffatomen pro Molekül ist.

8. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, in der das basischen Stickstoff enthaltende aschefreie Dispergiermittel ein Succinimiddispergiermittel ist, das aus einem Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäure-Acylierungsmittel mit durchschnittlich mindestens 40 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- oder Alkenylgruppe und einer Alkylenpolyaminmischung mit durchschnittlich mindestens 3 Stickstoffatomen pro Molekül hergestellt wurde.

9. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, in der das basischen Stickstoff enthaltende aschefreie Dispergiermittel ein Succinimiddispergiermittel ist, das aus einem von Polyisobuten mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 10.000 abgeleiteten Polyisobutenylbernsteinsäure-Acylierungsmittel und einer Ethylenpolyaminmischung einschließlich cyclischer und acyclischer Strukturen hergestellt wurde, wobei diese Mischung eine durchschnittliche Gesamtzusammensetzung aufweist, die einer Mischung im Bereich von Triethylentetramin bis Pentaethylenhexamin nahe kommt.

10. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, in der das oder die dibasischen Acylierungsmittel in Mengen von 0,01 bis 0,5 Mol pro durchschnittlichem Stickstoffäquivalent in dem oder den basischen Stickstoff enthaltenden aschefreien Dispergiermitteln verwendet werden, mit der Maßgabe, daß das dabei entstehende Produkt mindestens 0,05 Äquivalente basischen Stickstoff enthält, wobei bis zu etwa 5 % Phosphor, ausgedrückt als Gew.-% elementaren Phosphors, und bis zu etwa 5 % Bor, ausgedrückt als Gew.-% elementaren Bors, in das fertige, gemeinsam umgesetzte Gesamtdispergiermittel eingebracht werden.

11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, in der das oder die dibasischen Acylierungsmittel in einer solchen Menge eingesetzt werden, daß das Gesamtmolverhältnis von (a) dibasischem Acylierungsmittel plus (b) dem zur Herstellung des Ausgangssuccinimids verwendeten Alkenylbernsteinsäure- Acylierungsmittel in den Bereich von 1,5 bis 3,5 Mol (a) und (b) pro Mol Polyamin fällt, und in der 0,05 bis 2,5 % Phosphor, ausgedrückt als Gew.-% elementaren Phosphors, und 0,05 bis 2,5 % Bor, ausgedrückt als Gew.-% elementaren Bors, in das fertige gemeinsam umgesetzte Gesamtdispergiermittel eingebracht werden.

12. Schmieröl oder funktionelle Fluidzusammensetzung, die einen größeren Anteil eines Öls von Schmierviskosität und eine kleinere dispergierend wirkende Menge einer Dispergiermittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 enthält.

13. Additivkonzentrat, das eine Dispergiermittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 enthält.

14. Verfahren zur Herstellung einer öllöslichen Dispergiermittelzusammensetzung nach Anspruch 1, bei dem man

(a) ein basischen Stickstoff enthaltendes aschefreies Dispergiermittel mit mindestens einem dibasischen Acylierungsmittel mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül, mindestens einer aus Phosphorigsäure, Hypophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Hypophosphorigsäure, Pyrophosphorigsäure, Phosphinigsäure, Tripolyphosphorsäure, Tetrapolyphosphorsäure, Trimetaphosphorsäure, POCl&sub3; PCl&sub3; und PBr&sub3; ausgewählten phosphorylierenden Verbindung und mindestens einer borierenden Verbindung zur Umsetzung bringt, wobei diese Reaktionen gleichzeitig oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden können;

(b) ein basischen Stickstoff enthaltendes, mit mindestens einer aus Phosphorigsäure, Hypophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Hypophosphorigsäure, Pyrophosphorigsäure, Phosphinigsäure, Tripolyphosphorsäure, Tetrapolyphosphorsäure, Trimetaphosphorsäure, POCl&sub3;, PCl&sub3; und PBr&sub3; ausgewählten phosphorylierenden Verbindung phosphoryliertes Dispergiermittel mit einem dibasischen Acylierungsmittel mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen im Molekül und mindestens einer borierenden Verbindung zur Umsetzung bringt;

(c) ein basischen Stickstoff enthaltendes, mit einem dibasischen Acylierungsmittel mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen im Molekül acyliertes aschefreies Dispergiermittel mit mindestens einer aus Phosphorigsäure, Hypophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Hypophosphorigsäure, Pyrophosphorigsäure, Phosphinigsäure, Tripolyphosphorsäure, Tetrapolyphosphorsäure, Trimetaphosphorsäure, POCl&sub3;, PCl&sub3; und PBr&sub3; ausgewählten phosphorylierenden Verbindung und mindestens einer borierenden Verbindung zur Umsetzung bringt, oder

(d) ein boriertes, basischen Stickstoff enthaltendes Dispergiermittel mit einem dibasischen Acylierungsmittel mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen im Molekül und mindestens einer aus Phosphorigsäure, Hypophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Hypophosphorigsäure, Pyrophosphorigsäure, Phosphinigsäure, Tripolyphosphorsäure, Tetrapolyphosphorsäure, Trimetaphosphorsäure, POCl&sub3;, PCl&sub3; und PBr&sub3; ausgewählten phosphorylierenden Verbindung zur Umsetzung bringt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem das dem Verfahren unterzogene basischen Stickstoff enthaltende Dispergiermittel ein Succinimiddispergiermittel ist, das aus einem Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäure-Acylierungsmittel mit durchschnittlich mindestens 40 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- oder Alkenylgruppe und einer Alkylenpolyaminmischung mit durchschnittlich mindestens 3 Stickstoffatomen pro Molekül hergestellt wurde.

16. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem das als Ausgangsmaterial verwendete, basischen Stickstoff enthaltende aschefreie Dispergiermittel ein Succinimiddispergiermittel ist, das aus einem von Polyisobuten mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 10.000 abgeleiteten Polyisobutenylbernsteinsäure-Acylierungsmittel und einer Ethylenpolyaminmischung einschließlich cyclischer und acyclischer Strukturen hergestellt wurde, wobei diese Mischung eine durchschnittliche Gesamtzusammensetzung aufweist, die einer Mischung im Bereich von Triethylentetramin bis Pentaethylenhexamin nahe kommt.

17. Verfahren zum Schmieren mechanischer Teile, bei dem eine Fluorelastomeroberfläche in Kontakt mit einem Schmiermittel oder funktionellen Fluid kommt, wobei das Verfahren mittels eines Schmieröls oder funktionellen Fluids durchgeführt wird, das eine Dispergiermittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 enthält.