DE69316542T2

DE69316542T2 - Schmierfettzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69316542T2
Application number: DE69316542T
Authority: DE
Inventors: Rizvi Syed Qalab Abbas; Carmen Vincent Luciani; James Noel Vinci
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1992-11-12
Filing date: 1993-11-11
Publication date: 1998-09-10
Anticipated expiration: 2013-11-12
Also published as: CA2102650C; CA2102650A1; AU5043693A; DE69316542D1; EP0597712B1; ES2113496T3; EP0597712A1; ATE162545T1; BR9304049A; AU667137B2; MX9306991A; JPH06200281A

Description

Diese Erfindung betrifft Schmierfettzusammensetzungen. Sie betrifft insbesondere mit Metallseife verdickte Grundschmierfette, enthaltend bestimmte Bor- und Phosphor-enthaltende eigenschaftsverbessernde Additive.
Das Bedürfnis der Menschheit, Reibung zu verringern, geht bis ins Altertum zurück. Bereits im Jahre 1400 v.Chr. wurden sowohl Hammelfett als auch Rinderfett (Talg) bei Versuchen verwendet, die Achsreibung bei Streitwägen zu verringern.
Bis in die Mitte des 19. Jahrhunderts waren Schmiermittel vornehmlich Harnmelfett, und Rinderfette mit bestimmten Typen von pflanzlichen Ölen, die eine untergeordnete Rolle spielten. Im Jahre 1859 jedoch bohrte Colonel Drake sein erstes Erdölbohrloch. Seit dieser Zeit basieren die meisten Schmiermittel, einschließlich Schmierfette, auf Petroleum ("Mineral")-Öl, obgleich Schmiermittel, die auf synthetischem Öl basieren, für Spezialanwendungen verwendet werden.
Im NLGI Lubricating Grease Guide , 1987, erhältlich vom National Lubricating Grease Institute, Kansas City, Missouri, USA, ist eine detaillierte Diskussion von Schmierfetten, einschließlich verschiedener Typen von Verdickungsmitteln enthalten. Derartige Verdickungsmittel beinhalten Metallseifen, komplexe Metallsalz-Metallseifen und seifenfreie Verdickungsmittel.
Mit einer Metallseife verdickte Schmierfette (Metallseifen-verdickte Schmierfette) werden beispielhafte Eigenschaften bereitgestellt. Die Eigenschaften bzw. die Leistungsfähigkeit von Schmierfetten kann durch Einverleiben von verschiedenen Typen von Additiven verbessert werden. Bei A.C. Witte, Lubrication, Band 77, Nr.1, Texaco Inc., White Plains, N.Y., (1991), Seiten 2-3, findet man eine Diskussion von Additiven flir Schmierfette, einschließlich Antioxidationsmitteln, Rost- und Korrosionsinhibitoren, EP (Hochdruck)-Additive, Antiverschleißadditive, Schmierfähigkeitsmittel, Klebrigmacher und Füllstoffe.
Der Tropfpunkt ist ein Maß für die thermische Stabilität eines Schmierfetts. Ein Weg zur Erhöhung des Tropfpunkts eines Grundschmierfetts ist die Überführung eines einfachen Metallseifen-verdickten Grundschmierfetts in ein komplexes Schmierfett durch Einverleiben darin von bestimmten Säuren, typischerweise Carbonsäuren, wie Essigsäure, alpha-omega- Dicarbonsäuren und bestimmten aromatischen Säuren. Dieser zusätzliche Schritt erfordert notwendigerweise beträchtlich Zeit, was zur einer Verringerung der Produktion führt.
Doner et al. beschreiben in einer Reihe von US-PSen, insbesondere in den US-PSen 5,084,194, 5,068,045, 4,961,868, 4,828,734, 4,828,732, 4,781,850, 4,780,227, 4,743,386, 4,655,948, 4,600,517, 4,582,617, daß ein verbessertes Verdicken von Metallsalz-verdickten Grundschmierfetten erhalten wird durch Anwenden von bestimmten Bor-enthaltenden Verbindungen. Andere Additive, die von Doner et al. für die Verwendung mit Bor-enthaltenden Verbindungen betrachtet wurden, sind Phosphor- und Sulfür-enthaltende Materialien, insbesondere Zinkdithiophosphate.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine verbesserte Schmierfettzusammensetzung bereitgestellt, umfassend eine Hauptmenge eines mit einer einfachen Metallseife verdickten Grundschmierfetts auf Ölbasis (einfach Metallseifen-verdicktes Grundschmierfett) und eine geringere Menge mindestens einer Phosphor- und Bor-enthaltenden Zusammensetzung, wobei die Phosphor- und Bor-enthaltende Zusammensetzung hergestellt wird durch Umsetzung einer Kombination von (A) mindestens einer Borverbindung und (B) mindestens einem Phospholipid. In einer Ausführungsform liegt die Phosphor- und Bor-enthaltende Zusammensetzung in Mengen vor, die ausreichend sind, um die Hochdruck (EP)-, Antiverschleiß- und Schmierfähigkeitseigenschaften des Grundschmierfetts zu verbessern. In einer weiteren Ausführungsform liegt die Phosphor- und Bor-enthaltende Zusammensetzung in Mengen vor, die ausreichen, den Tropfpunkt des Grundschmierfetts um mindestens 20ºC zu erhöhen, bestimmt nach der ASTM-Prüfnorm D-2265.
Die Schmierfette dieser Erfindung sind zum Schmieren, Versiegeln und zum Schutz von mechanischen Komponenten, wie Getrieben, Achsen, Lagern, Wellen, Drehbefestigungen bzw. Scharnieren und dergleichen nützlich. Derartige mechanische Komponenten findet man in Automobilen, Lastwägen, Falrrrädern, Stahlwerken, Bergbauausrüstung bzw. -material, Eisenbahnausrüstung bzw. -material einschließlich Betriebsmitteln bzw. des Fahrzeugparks, Flugzeugen, Booten, Bauausrüstung bzw. -material und zahlreichen anderen Typen von Industrie- und Verbrauchermaschinen.
Um die Erfordernisse dieser und anderer Anwendungen zu erfüllen, müssen die Schmierfette, in wechselndem Ausmaß, Schmierfähigkeit bzw. -vermögen, Hochdruck- und Antiverschleißeigenschaften und in Abhängigkeit von der Anwendung, akzeptable thermische Stabilität (Hitzebeständigkeit) bereitstellen.
Verschiedene bevorzugte Merkmale und Ausfühungsformen der Erfindung werden nun anhand von nicht einschränkenden Beispielen beschrieben.
Die Hochdruckeigenschaft bzw. -wirksamkeit eines Schmierfetts erlaubt dem Schmierfett unter Hochlastbedingungen zu wirken, insbesondere unter Grenzbedingungen. Typischerweise ist ein Grundschmierfett ohne hochdruckeigenschaftsverbessernde Additive nicht geeignet, akzeptable Hochdruckeigenschaften bereitzustellen.
Entsprechend soll ein Schmierfett Schutz gegen ungewünschten Verschleiß bzw. ungewünschter Reibung der geschmierten Teile bereitstellen. Chemische Additive werden häufig verwendet, um die Antiverschleißeigenschaften eines Grundschmierfetts zu verbessern.
Grundschmierfette auf Ölbasis stellen inhärent ein bestimmtes Maß an Schmiervermögen bzw. Schmierfähigkeit bereit. Schmierfähigkeitseigenschaften eines Grundschmierfetts können durch Einverleiben von bestimmten schmierfähigkeitsverbessernden Additiven ve?bessert bzw. verstärkt werden.
Diese Eigenschaften werden durch gutbekannte Tests, wie dem Timken OK Load-Test (ASTM-2509), dem Shell 4-Ball-Test (z.B. ASTM D-2596) und anderen solchen Tests gemessen.
Die Hitzebeständigkeit von Schmierfetten wird auf verschiedene Weise gemessen. Ein Maß für die Hitzebeständigkeit ist der Tropfpunkt. Schmierfett hat typischerweise keinen scharfen Schmelzpunkt, sondern erweicht, bis es nicht länger als verdicktes Schmiermittel wirkt. Die American Society for Testing and Materials (1916 Race Street, Philadelphia, Pennsylvania) hat ein Testverfahren bekanntgegeben, die ASTM-Prüfnorm D-2265, das Mittel zur Bestimmung des Tropfpunkts von Schmierfetten bereitstellt.
Im allgemeinen ist der Tropfpunkt eines Schmierfetts die Temperatur, bei der unter den Testbedingungen das Schmierfett aus einem halbfesten in einen flüssigen Zustand übergeht. Der Tropfpunkt ist die Temperatur, bei der der erste Tropfen des Materials aus dem Testbecher fällt, der in der Apparatur vorhanden ist, die gemäß der ASTM-Prüfnorm D-2265 verwendet wird.
Für viele Anwendungen sind einfache Metallseifen-verdickte Grundschmierfette absolut zufriedenstellend. Jedoch ist flir einige Anwendungen eine höhere Hitzebeständigkeit wünschenswert, die sich in einem Tropfpunkt oberhalb dem, der bei Verwendung von einfachen Metallseifen-verdickten Schmierfetten erhalten wird, widerspiegelt.
Komplexe Metallseifen-Schmierfette stellen einen verbesserten Tropfpunkt bereit, zeigen aber eine Anhahl von signifikanten Nachteilen. Komplexe Verdickungsmittel beinhalten zusätzlich zu einer Fettsäurekomponente eine Nicht-Fettsäurekomponente, wie Benzoesäure, organische dibasische Säuren, und so weiter. Die Bildung des komplexen Schmierfetts beinhaltet typischerweise den zusätzlichen Schritt der Umsetzung der Nicht-Fettsäure mit der einfachen Metallseife und erfordert verlängerte Heizperioden, manchmal ein vielfaches der Zeit, die erforderlich ist, um ein einfaches Metallseifen-verdicktes Schmierfett herzustellen. Demgemäß ist es wünschenswert, Mittel zur Herstellung einer einfachen Metallseifen-verdickten Schmierfettzusammensetzung bereitzustellen mit Tropfpunkten, die jene von komplexen Schmierfetten erreichen oder sogar übersteigen.
Wir haben es nun für möglich gefunden, neue Schmierfettzusammensetzungen bereitzustellen, um
Schmierfettzusammensetzungen mit wertvollen Eigenschaften bereitzustellen, Schmierfettzusammensetzungen mit verbesserten Hochdruck-, Antiverschleiß- und Schmierfähigkeitseigenschaften bereitzustellen,
Schmierfettzusammensetzungen mit verbesserter thermischer (Hitze-)Stabilität bereitzustellen, angezeigt durch einen erhöhten Tropfpunkt, bestimmt durch die ASTM- Prüfnorm D-2265, und
Schmierfette bereitzustellen mit verbesserter thermischer Stabilität, ohne daß ein zusätzlicher Verfahrensschritt erforderlich ist.
Weitere Aufgaben bzw. Ziele ergeben sich flir den Durchschnittsfachmann beim Lesen der Beschreibung dieser Erfindung.
In einer Ausführungsform zeigen die Schmierfettzusammensetzungen dieser Erfindung verbesserte Hochdruckeigenschaften, verglichen mit dem Grundschmierfett. In einer anderen Ausführungsform zeigen die Schmierfettzusannnensetzungen verbesserte Antiverschleißeigenschaften und in einer noch weiteren Ausführungsform zeigen sie ein verbessertes Schmiervermögen bzw. verbesserte Schmierfähigkeit.
Die Schmierfettzusammensetzungen dieser Erfindung können auch Tropfpunkte aufweisen, die mindestens 20ºC höher sind, als der Tropfpunkt des entsprechenden einfachen Metallseifen-verdickten Grundschmierfetts auf Ölbasis. Dieser Vorteil wird erreicht durch Einverleiben in das einfache Metallseifen-verdickte Grundschmierfett von bestimmten Bor- und Phosphorenthaltenden Zusammensetzungen, wie sie hierin beschrieben sind, in Mengen, die ausreichen, um den Tropfpunkt des entsprechenden Grundschrnierfetts um mindestens etwa 20ºC zu erhöhen, bestimmt nach der ASTM-Prüfnorm D-2265.
Häufig verbessert das Einverleiben der hierin beschriebenen Bor- und Phosphorzusammensetzungen in das Grundschmierfett zwei oder mehr der vorstehend beschriebenen Eigenschaften.
Schmierfette werden häufig Wasser ausgesetzt. Daher ist es wünschenswert, daß Schmierfette für allgemeine Anwendungen im wesentlichen frei sind von Komponenten, die leicht nachteilig durch Wasser beeinflußt werden.
Viele Bor-enthaltende Verbindungen sind wasserempfindlich und sind entweder wasserlöslich, werden aus dem Schmierfett in Wasser ausgewaschen, oder werden leicht hydrolysiert, wobei ungewünschte Hydrolyseprodukte entstehen, oder Hydrolyseprodukte, die leicht in Wasser ausgewaschen werden. Überraschenderweise zeigen die Phosphor- und Bor-enthaltenden Zusammensetzungen, die in den Schmierfettzusammensetzungen dieser Erfindung verwendet werden, keine zu beanstandende Wasserempfindlichkeit.
Schmierfette werden typischerweise hergestellt durch Verdicken eines Ölgrundstocks. Die Schmierfette dieser Erfindung sind Schmierfette auf Ölbasis, d.h., sie umfassen ein Öl, das mit einem Metallseifen-Verdickungsmittel verdickt wurde.
Die Schmierfettzusammensetzungen dieser Erfindung verwenden ein Öl mit Schmierviskosität, einschließlich natürlichen oder synthetischen Schmierölen und Gemischen davon. Natürliche Öle beinhalten tierische Öle, pflanzliche Öle, Mineralöle, Lösungsmittel- oder Säurebehandelte Mineralöle, und Öle, abgeleitet von Kohle oder Schiefer. Synthetische Schmieröle beinhalten Kohlenwasserstofföle, Halogen-substituierte Kohlenwasserstofföle, Alkylenoxidpolymere, Ester von Carbonsäuren und Polyolen, Ester von Polycarbonsäuren und Alkoholen, Ester von Phosphor-enthaltenden Säuren, polymere Tetrahydrofurane, Öle auf Silikonbasis und Gemische davon.
Spezielle Beispiele von Ölen mit Schmierviskosität werden in der US-PS 4,326,972 und der EP-A-107 282 beschrieben. Eine grundlegende, kurze Beschreibung von Grundschmierölen findet sich in dem Artikel von D.V. Brock, "Lubricant Base Oils", Lubricant Engineering, Band 43, Seiten 184-185, März 1987. Eine Beschreibung von Ölen mit Schmierviskosität erscheint in der US-PS 4,582,618 (Davis) (Spalte 2, Zeile 37 bis Spalte 3, Zeile 63, einschließlich).
Eine weitere Informationsquelle für Öle, die verwendet werden, um Schmierfette herzustellen, ist der NLGI Lubricating Grease Guide, National Lubricating Grease Institute, Kansas City, Missouri (1987), Seiten 1.06-1.09, und der Artikel von A.C. Witte, Lubrication, Band 77, Nr. 1, Texaco, Inc., White Plans, N.Y. (1991), Seite 2.
Die einfachen Metallseifen-Verdickungsmittel, die in den Schmierfetten dieser Erfindung verwendet werden, sind im Stand der Technik gut bekannt. Diese Metallseifen werden dem Grundöl einverleibt, typischerweise ein Öl mit Schmierviskosität, in Mengen, typischerweise von etwa 1 bis etwa 30 Gew.-%, insbesondere von etwa 1 bis etwa 15 Gew.-% der Grundschmierfettzusammensetzung. In vielen Fällen beträgt die Menge an Metallseife, die zum Verdicken des Grundöls verwendet wird, von etwa 5 bis etwa 25% des Gesamtgewichts des Grundschmierfetts. In anderen Fällen liegt die Metallseife in dem Grundschmieffett in einer Menge von etwa 2 bis etwa 15 Gew.-% vor.
Die genaue erforderliche Menge an Metallseife hängt oftmals von der verwendeten Metallseife ab. Der Typ und die Menge der Metallseife wird häufig durch die gewünschte Art des Schmierfetts bestimmt. Der Typ und die Menge der verwendeten Metallseife wird oftmals auch durch die gewünschte Konsistenz bestimmt, die ein Maß ist für den Grad, bis zu dem das Schmierfett einer Deformation unter Anwendung von Kraft widersteht. Die Konsistenz wird gewöhnlich angezeigt durch den ASTM Konus Penetrationstest, ASTM D-217 oder ASTM D-1403.
Typen und Mengen von zu verwendenden einfachen Metallseifen-Verdickungsmitteln sind dem Durchschniffsfachmann auf dem Schmierfett-Gebiet gut bekannt. Sie sind im wesentlichen neutrale, wie hierin definiert, Metallsalze von Feifsäuregruppen- bzw. aliphatischen Gruppen-enthaltenden Säuren. Der vorstehend erwähnte NLGI Lubricating Grease Guide, Seiten 1.09-1.11 und der vorstehend erwähnte Artikel von Witte in Lubrication, Seiten 1-2, 3-4 und 7, liefern Beschreibungen von vielen einfachen Metallseifen-Verdickungsmitteln.
Wie vorstehend angegeben, sind die Schmierfettzusanunensetzungen dieser Erfindung auf Ölbasis, einschließlich sowohl natürlicher als auch synthetischer Öle. Schmierfette werden aus diesen Ölen durch Zusatz eines Verdickungsmittels hergestellt oder durch Bildung des Verdiekungsmittels darin. Verdickungsmittel, die in den Schmierfetten dieser Erfindung nützlich sind, sind die einfachen Metallseifen. Als einfache Metallseifen werden im wesentlichen stöchiometrisch neutrale Metallsalze von Fettsäuren bezeichnet. Unter im wesentlichen stöchiometrisch neutral ist zu verstehen, daß das Metallsalz von etwa 90% bis etwa 110% des Metalls enthält, das erforderlich ist, um das stöchiometrisch neutrale Salz herzustellen, vorzugsweise von etwa 95% bis etwa 105% und insbesondere von etwa 99% bis etwa 101%.
Fettsäuren werden hierin definiert als Carbonsäuren mit etwa 8 bis etwa 24, vorzugsweise etwa 12 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen. Die Fettsäuren sind gewöhnlich Monocarbonsäuren. Beispiele flir nützliche Fettsäuren sind Caprin-, Palmitin-, Stearin-, Ölsäure und andere. Gemische von Säuren sind nützlich. Bevorzugte Carbonsäuren sind linear, d.h. sie sind im wesentlichen frei von Kohlenwasserstoffverzweigungen. Unter im wesentlichen frei von Kohlenwasserstoffverzweigungen ist zu verstehen, daß nicht mehr als 1 Kohlenwasserstoffsubstituent (z.B. Methyl, Ethyl, usw.) pro 6 Kohlenstoffatome in einer linearen Kette enthalten ist.
Besonders nützliche Säuren sind die Hydroxy-substituierten Fettsäuren, wie Hydroxystearinsäure, wobei eine oder mehrere Hydroxylgruppen an inneren Positionen der Kohlenstoffkeffe angeordnet sind, wie 12-Hydroxy-, 14-Hydroxy-, usw., -stearinsäuren.
Obgleich die Seifen Feifsäuresalze sind, müssen sie nicht und sind häufig nicht direkt aus Fettsäuren hergestellt. Das typische Schmierfett-Herstellungsverfahren beinhaltet die Verseifung eines Feffs, das oftmals ein Glycerid ist oder von anderen Estern, wie Methyl- oder Ethylestem von Fettsäuren, vorzugsweise Methylestern, wobei die Verseifung im allgemein in situ in dem Grundschmieröl ausgeführt wird, aus dem das Schmierfett gebildet wird.
Ob die Metallseife aus einer Fettsäure oder einem Ester, wie einem Fett hergestellt wird, Schmierfette werden oftmals in einem Schmierfettkessel hergestellt unter Bildung eines Gemisches des Grundschmieröls, des Fetts, des Esters oder der Fettsäure und des Metall-enthaltenden Reaktanten, um die Seife in situ zu bilden. Kontinuierliche Verfahren sind ebenfalls erhältlich. Additive flir die Verwendung in dem Schmierfett können in dem Schmierfett vorliegen oder während der Grundschmierfettherstellung zugegeben werden, werden oftmals aber nach der Bildung des Grundschmierfetts zugesetzt.
Die Metalle der Metallseifen sind typischerweise Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Aluminium. Aus Kostengründen und der Einfachheit der Verarbeitung werden die Metalle in das Verdickungsmittel einverleibt durch Umsetzung des Fetts, des Esters oder der Fettsäure mit basischen Metall-enthaltenden Reaktanten, wie Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten und Alkoxiden (typischerweise niederen Alkoxiden, jene enthaltend von 1 bis 7 Kohlenstoffatome im Alkoxyrest). Die Seife kann auch aus dem Metall selbst hergestellt werden, obgleich viele Metalle entweder zu reaktiv oder zu wenig reaktiv sind mit dem Fett, dem Ester oder der Fettsäure, um eine bequeme Verarbeitung zu erlauben.
Bevorzugte Metalle sind Lithium, Natrium, Calcium, Magnesium, Barium und Aluminium. Besonders bevorzugt sind Lithium, Natrium und Calcium. Lithium ist ganz besonders bevorzugt.
Bevorzugte Fettsäuren sind Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure und ihre entsprechenden Ester, einschließlich Glyceriden (Fetten). Hydroxy-substituierte Säuren und die entsprechenden Ester einschließlich Fetten, sind besonders bevorzugt.
Diese und andere Verdickungsmittel sind in den US-PSen 2,197,263, 2,564,561 und 2,999,066, dem vorstehend erwähnten NLGI Lubricating Grease Guide, und dem vorstehend erwähnten Artikel von Witte in Lubrication beschrieben.
Komplexe Schmierfette, wie Grundschmierfette, enthaltend Metallseifen-Salzkomplexe, wie Metallseifen-Acetate, Metallseifen-Dicarboxylate, usw. sind keine einfachen Metallseifenverdickten Schmierfette, wie hierin definiert.
Die Phosphor- und Bor-enthaltenden Zusammensetzungen, die in den Schmierfettzusammensetzungen dieser Erfindung verwendet werden, werden hergestellt durch Umsetzung einer Kombination von (A) Borverbindungen und (B) Phospholipiden. Die Kombination kann auch (C) ein Amin, (D) eine acylierte Stickstoffverbindung, (E) einen Carbonsäureester, (F) Mannich-Reaktionsprodukte, (G) ein basisches Stickstoff-enthaltendes Polymer, oder (H) ein basisches oder neutrales Metallsalz einer organischen Säure enthalten, mit der Maßgabe, daß, wenn die acylierte Stickstoffverbindung (D) einen Rest mit mindestens durchschnittlich 40 Kohlenstoffatomen enthält, dann wird die Borverbindung (A) umgesetzt mit dem Phospholipid (B), um ein Zwischenprodukt zu bilden und das Zwischenprodukt wird mit (D) umgesetzt. Diese Reaktionsprodukte sind nützlich als Additive für Schmiermittel auf Ölbasis, einschließlich Schmierfetten. Diese Materialien wirken als Antiverschleiß-, Hochdruck- und Reibungsmodifizier- bzw. Antiverschleißmittel. In einfachen Metallseifen-verdickten Schmierfetten auf Ölbasis erhöhen diese Produkte, wenn sie in ausreichenden Mengen im Schmierfett verwendet werden, auch den Tropfpunkt des Grundschmierfetts.
Phospholipide, manchmal auch als Phosphatide und Phospholipine bezeichnet, sind Lipide, die eine Phosphorsäure oder ein Derivat davon enthalten. Glycerophospholipide, wurden auch als Phosphatide und Phosphoglyceride bezeichnet, sind jegliche Glycerophosphorsäuren oder Derivate davon mit einem oder zwei Acyl-, Alkenyl- oder Alkylrest(en), gebunden an den Glycerinrest. Diese Materialien können synthetisch hergestellt werden oder aus natürlichen Quellen abgeleitet werden. Natürliche Quellen, die Phospholipide herstellen, sind gewöhnlich Samen ebenso wie tierische Produkte, wie Eier.
Der hierin verwendete Begriff "Hydrocarbyl" oder "Hydrocarbylrest" beschreibt einen Rest mit einem Kohlenstoffatom, das direkt an den Rest des Moleküls gebunden ist und vorwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter im Zusammenhang mit dieser Erfindung aufweist. Demnach beinhaltet der Ausdruck "Hydrocarbyl" Kohlenwasserstoffreste ebenso wie im wesentlichen Kohlenwasserstoffreste. Der Ausdruck "im wesentlichen Kohlenwasserstoff" beschreibt Reste, einschließlich Resten auf Kohlenwasserstoffbasis, die Nicht-Kohlenstoffwasserreste enthalten, oder Nicht-Kohlenstoffatome in einem Ring oder einer Kette, die den vorwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter des Restes nicht verändern.
Kohlenwasserstoffreste können bis zu 3, vorzugsweise bis zu 2, insbesondere bis zu 1 Nicht- Kohlenwasserstoffrest enthalten oder Nicht-Kohlenstoffheteroatome in einem Ring oder einer Kette enthalten, pro 10 Kohlenstoffatome, mit der Maßgabe, daß dieser Nicht-Kohlenwasserstoffrest oder das Nicht-Kohlenstoffheteroatom den vorwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter des Restes nicht spürbar ändert. Dem Durchschnittsfachmann sind solche Heteroatome geläufig, wie Sauerstoff-, Schwefel-, Phosphor- und Stickstoffatome oder Substituenten, die zum Beispiel Hydroxylgruppen, Halogenatome (insbesondere Chlor und Fluor), Alkyloxylreste, Alkylmercaptoreste, Alkylsulfoxyreste, usw. beinhalten.
Beispiele flir Hydrocarbylreste beinhalten die nachstehenden, sind aber auf diese nicht beschränkt:
(1) Kohlenwasserstoffreste, d.h. aliphatische Reste (wie Alkyl- oder Alkenylreste), alicyc lische Reste (wie Cycloalkyl-, Cycloalkenylreste), aromatische Reste (wie Phenyl-, Naphthylreste), aromatisch-, aliphatisch- und alicyclisch-substituierte aromatische Reste und dergleichen ebenso wie cyclische Reste, wobei der Ring vervollständigt wird über einen anderen Teil des Moleküls (d.h., z.B., beliebige zwei angegebene Reste können zusammen einen alicyclischen Rest bilden),
(2) substituierte Kohlenwasserstoffreste, d.h. jene Reste mit Nicht-Kohlenwasserstoff-enthaltenden Resten oder Atomen, die von Kohlenstoff verschieden sind, gebunden an den Kohlenwasserstoffrest, der im Kontext dieser Erfindung den vorwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter nicht wesentlich ändert. Dem Durchschnittsfachmann sind solche Reste bekannt (wie Halogenatome (insbesondere Chlor und Fluor), Hydroxylgruppen, Alkoxyreste, Mercaptogruppen, Alkylmercaptoreste, Nitrogruppen, Nitrosogruppen, Sulfoxygruppen, usw.),
(3) Heteroatom-enthaltende Reste, d.h. Reste, die, obgleich sie einen vorwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter im Zusammenhang mit dieser Erfindung aulweisen, Heteroatome in einem Ring oder einer Kette enthalten, die ansonsten aus Kohlenstoffatomen aufgebaut ist. Geeignete Heteroatome sind dem Durchschniffsfachmann geläufig und beinhalten z.B. Schwefel-, Sauerstoff-, Stickstoff- und Phosphoratome. Reste, wie Pyridyl-, Furyl-, Thienyl-, Imidazolylreste, usw. sind Beispiele für Heteroatom-enthaltende cyclische Reste.
Typischerweise sind nicht mehr als etwa 2, vorzugsweise nicht mehr als 1 Nicht-Kohlenwasserstoffrest oder Heteroatom in einer Kette oder einem Ring anwesend pro 10 Kohlenstoffatome im Hydrocarbylrest. Gewöhnlich sind jedoch die Hydrocarbylreste reine Kohlenwasserstoffe und sind im wesentlichen frei von Nicht-Kohlenwasserstoffresten, Substituenten oder Heteroatomen.
Soweit nichts anderes angegeben ist, können die Hydrocarbylreste gesättigt oder ungesättigt sein. Gesättigte Reste beinhalten jene, die im wesentlichen gesättigt sind. Unter im wesentlichen gesättigt ist zu verstehen, daß der Rest nicht mehr als eine Kohlenstoff-Kohlenstoffungesättigte Bindung, olefinische Bindung, pro 10 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen enthält. Oftmals enthalten sie nicht mehr als eine nicht-aromatische ungesättigte Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindung pro 50 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen. Häufig sind die Hydrocarbylreste im wesentlichen frei von ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter aromatischer Bindung normalerweise nicht eine olefinische Bindung verstanden. Das heißt, aromatische Reste werden nicht als Reste angesehen, die ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufweisen.

(A) Borverbindungen

Die Schmierfettzusammensetzungen dieser Erfindung umfassen Zusammensetzungen, hergestellt durch Umsetzung einer Kombination von (A) einer Borverbindung und (B) einem Phospholipid. Die Borverbindungen beinhalten Boroxid, Boroxidhydrat, Bortrioxid, Bortrifluorid, Bortribromid, Bortrichlorid, Borsäuren, wie Boronsäure (d.h., Alkyl-B(OH)&sub2; oder Aryl B(OH)&sub2;), einschließlich Methylboronsäure, Phenylboronsäure, Cyclohexylboronsäure, p- Heptylphenylboronsäure und Dodecylboronsäure, Borsäure (d.h. H&sub3;BO&sub3;), Tetraborsäure (d.h. H&sub2;B&sub4;O&sub7;), Metaborsäure (d.h. HBO&sub2;), Boranhydride, Boramide und verschiedene Ester von solchen Borsäuren. Die Verwendung von Komplexen von Bortrihalogeniden mit Ethem, organischen Säuren, anorganischen Säuren, oder Kohlenwasserstoffen ist ein geeignetes Mittel zur Einführung des Borreaktanten in das Reaktionsgemisch. Derartige Komplexe sind bekannt, Beispiele sind Bortrifluorid-triethylorthoester, Bortrifluorid-phosphorsäure, Bortrichlorid-chloressigsäure, Bortribromid-dioxan und Bortrifluorid-methylethylether-Komplexe.
Die Borsäureester beinhalten insbesondere mono-, di- und triorganische Ester von Borsäure mit Alkoholen oder Phenolen, wie Methanol, Ethanol, Propanol, 1-Octanol, Benzylalkohol, Ethylenglykol, Glycerin, Cellosolve und Phenol. Niedere Alkohole, 1,2-Glykole und 1,3-Glykole, d.h. jene mit weniger als etwa 8 Kohlenstoffatomen, sind besonders nützlich zur Herstellung der Borsäureester für die Zwecke dieser Erfindung. Verfahren zur Herstellung der Ester von Borsäure sind bekannt und im Stand der Technik offenbart (vgl. z.B. "Chemical Reviews", Seiten 959-1064, Band 56).

(B) Phospholipide

Die Phospholipide (B) der vorliegenden Erfmdung können jedes Lipid sein, enthaltend ein Phosphor-Derivat, wie das einer Phosphorsäure oder -ester, wie Lecithin oder Cephalin, vorzugsweise Lecithin oder Derivate davon. Beispiele für Phospholipide beinhalten Phosphatidylcholin, Phosphatidylserin, Phosphatidylinositol, Phosphatidylethanolamin, Phosphatidsäure und Gemische davon. Vorzugsweise sind die Phospholipide Glycerophospholipide, insbesondere Glycero-Derivate der vorstehenden Liste von Phospholipiden. Typischerweise haben die Glycerophospholipide einen oder zwei Acyl-, Alkyl- oder Alkenylreste an einem Glycerinrest. Die Alkyl- oder Alkenylreste enthalten im allgemeinen von etwa 8 bis etwa 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 8 bis etwa 25, insbesondere 12 bis etwa 24. Beispiele für diese Reste beinhalten Octyl-, Dodecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Docosanyl-, Octenyl-, Dodecenyl-, Hexadecenyl- und Octadecenylreste.
Die Acylreste an den Glycerophospholipiden sind im allgemeinen abgeleitet von Fettsäuren. Fettsäuren sind Säuren mit etwa 8 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis etwa 24 und insbesondere etwa 12 bis etwa 18. Beispiele für Fettsäuren beinhalten Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Öl-, Linol-, Linolen-, Arachin-, Arachidonsäure oder Gemische davon, vorzugsweise Stearin-, Öl-, Linol- und Linolensäure oder Gemische davon.
In der vorliegenden Erfindung können auch Derivate von Phospholipiden verwendet werden. Derivate von Phospholipiden können acylierte oder hydroxylierte Phospholipide sein. Zum Beispiel können Lecithin ebenso wie acylierte und hydroxylierte Lecithine in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Acylierte Lecithine können hergestellt werden durch Umsetzung eines Acylierungsmittels mit einem Lecithin. Acylierungsmittel beinhalten Essigsäure. Ein Beispiel für ein acyliertes Lecithin ist Thermolec 200 acyliertes Sojalecithin, erhältlich von Ross & Rowe, Inc. aus Decatur, Illinois. Hydroxylierte Lecithine können ebenfalls verwendet werden. Hydroxylierte Lecithine können hergestellt werden durch saure oder etizymatische Hydrolyse. Ein Beispiel für hydroxylierte Lecithine ist Thermolec 1018 hydroxyliertes Lecithin, erhältlich von Ross & Rowe, Inc.
Phospholipide können synthetisch hergestellt werden oder aus natürlichen Quellen erhalten werden. Synthetische Phospholipide können durch im Stand der Technik bekannte Verfahren hergestellt werden. Aus natürlichen Quellen abgeleitete Phospholipide werden nach im Stand der Technik bekannten Verfahren extrahiert. Phospholipide können abgeleitet sein aus tierischen oder pflanzlichen Quellen. Die tierischen Quellen beinhalten Fisch, Fischöl, Schellfisch, Rinderhirn oder jegliche Eier, vorzugsweise Hühnereier. Pflanzliche Quellen beinhalten Rapssamen, Sonnenblumensamen, Erdnuß, Palmkern, Cucurbitsamen, Weizen, Gerste, Reis, Oliven, Mango, Avocado, Plosso-Baum (palash), Papaya, "jangli", "bodani", Karotte, Sojabohne, Mais und Baumwollsamen, insbesondere Sojabohne, Mais, Sonnenblume und Baumwollsamen. Phospholipide können abgeleitet sein aus Mikroorganismen, einschließlich Blaugrünalgen, Grünalgen, Bakterien, gewachsen auf Methanol oder Methan und Hefen, gewachsen auf Alkanen.
Ein nützliches Phospholipid wird abgeleitet aus Sonnenblumensamen. Das Phospholipid enthält typischerweise von etwa 35 bis etwa 60% Phosphatidylcholin, von etwa 20 bis etwa 35% Phosphatidylinositol, von etwa 1 bis etwa 25% Phosphatidsäure und von etwa 10 bis etwa 25% Phosphatidylethanolamin, wobei die Prozentangaben gewichtsbezogen sind auf die gesamten Phospholipide. Der Fettsäuregehalt beträgt typischerweise etwa 20-30 Gew.-% Palmitinsäure, von etwa 2-10 Gew.-% Stearinsäure, von etwa 15-25% Gew.-% Ölsäure und von etwa 40-55 Gew.-% Linolsäure. In einer Ausführungsform ist das Phospholipid abgeleitet von Sonnenblumensamen mit hohem Ölsäuregehalt. Diese Samen produzieren typischerweise Phospholipide mit einem Ölsäuregehalt größer als etwa 75%, vorzugsweise etwa 80%, insbesondere etwa 85%. Der Fettsäuregehalt der Phospholipide, abgeleitet von Sonnenblumensamen mit hohem Ölsäuregehalt, liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 3,5-4,5% Palmitinsäure, etwa 3,0-5,5% Stearinsäure, etwa 75-95% Ölsäure und etwa 5-15% Linolsäure. Das Phospholipid ist im allgemeinen abgeleitet von einem Mehl (meal), hergestellt aus Sonnenblumensamen mit hohem Ölsäuregehalt. Das Mehl ist kommerziell erhältlich unter dem Handelsnamen TRISUN Sonnenblumenmehl mit hohem Ölsäuregehalt, erhältlich von SVO Enterprises, 35585-B Curtis Boulevard, Eastlake, Ohio 44095.
In einer Ausführungsform haben die in der vorliegenden Erfindung eingeschlossenen Phospholipide eine der allgemeinen Formeln
oder Gemische davon, wobei jeder Rest R&sub1; unabhängig ein Hydrocarbylrest ist und jeder Rest R&sub2; unabhängig ausgewählt ist aus -CH&sub2;CH&sub2;N&spplus;(CH&sub3;)&sub3;, -CH&sub2;CH&sub2;N&spplus;H&sub3;, -CH&sub2;CH(N&spplus;H&sub3;)COOH, oder Gemischen davon, und jeder Rest R&sub3; ist unabhängig -C&sub6;H&sub6;(OH)&sub6;, Wasserstoff oder Gemische davon. Vorzugsweise ist jeder Rest R unabhängig ein Alkyl-, Alkenyl- oder Acylrest, die vorstehend beschrieben sind.
Phospholipide und Lecithine sind detailliert beschrieben in der "Encyclopedia of Chemical Technology", Kirk and Othmer, 3. Auflage, in "Fats and Fatty Oils", Band 9, Seiten 795-831 und in "Lecithins", Band 14, Seiten 250-269.
In einer Ausführungsform umfaßt die Kombination, die verwendet wird zur Herstellung der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, des weiteren (C) mindestens ein Amin, (D) eine acylierte Stickstoff-enthaltende Verbindung, (E) einen Carbonsäureester, (F) ein Mannich-Reaktionsprodukt oder (G) ein neutrales oder basisches Metallsalz einer organischen Säure, mit der Maßgabe, daß, wenn die acylierte Stickstoff-Verbindung (D) einen Substituenten aufweist mit mindestens durchschnittlich 40 Kohlenstoffatomen, dann wird die Borverbindung (A) umgesetzt mit dem Phospholipid (B), um ein Zwischenprodukt zu bilden, und das Zwischenprodukt wird umgesetzt mit (D).

(C) Amine

Die Amine beinhalten Ammoniak, Monoamine oder Polyamine. Die Monoamine enthalten im allgemeinen 1 bis etwa 24 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis etwa 12 und insbesondere 1 bis etwa 6. Beispiele für in dieser Erfindung nützliche Monoamine sind Amine auf im wesentlichen Kohlenwasserstoffbasis, die primäre Amine, sekundäre Amine und tertiäre Amine sein können.
In einer anderen Ausführungsform kann das Monoamin ein Hydroxyhydrocarbylamin sein. Typischerweise sind die Hydroxyhydrocarbylamine primäre, sekundäre oder tertiäre Alkanolamine oder Gemische davon. Solche Amine können durch die nachstehenden allgemeinen Formeln dargestellt werden:
wobei jeder Rest R&sub4; unabhängig ein Hydrocarbylrest mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen ist oder ein Hydroxyhydrocarbylrest mit 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen ist, und der Rest R' ein zweiwertiger Hydrocarbylrest mit etwa 2 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen ist. Der Rest -R'-OH in solchen Formeln stellt den Hydroxyhydrocarbylrest dar. Der Rest R' kann ein acyclischer, alicyclischer oder aromatischer Rest sein. Typischerweise ist der Rest R' ein acyclischer geradkettiger oder verzweigtkettiger Alkylenrest. Für den Fall, daß zwei Reste R in dem gleichen Molekül vorliegen, können diese verbunden sein durch eine direkte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder über ein Heteroatom (wie Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel), um eine 5-, 6-, 7- oder 8-gliedrige heterocyclische Ringstruktur zu bilden. Typischerweise ist jedoch jeder Rest R unabhängig ein Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- oder Hexylrest.
Die Hydroxyhydrocarbylamine können auch ein Ether-N-(hydroxyhydrocarbyl)-amin sein. Diese sind Hydroxypoly-(hydrocarbyloxy)-Analoga der vorstehend beschriebenen Hydroxyamine (diese Analoga beinhalten auch Hydroxy-substituierte Oxyalkylen-Analoga). Solche N- (Hydroxyhydrocarbyl)-amine können bequem hergestellt werden durch Umsetzung von Epoxiden mit den vorstehend beschriebenen Aminen und können dargestellt werden durch die nachstehenden allgemeinen Formel:
wobei der Index x eine Zahl von etwa 2 bis etwa 15 ist und die Reste R&sub4; und R' die vorstehend beschriebene Bedeutung haben. Der Rest R&sub4; kann auch ein Hydroxypoly-(hydrocarbyloxy)- Rest sein.
Die Amine können auch Polyamine sein. Die Polyamine können aliphatisch, cycloaliphatisch, heterocyclisch oder aromatisch sein. Beispiele für die Polyamine beinhalten Alkylenpolyamine, Hydroxylgruppen-enthaltende Polyamine, Arylpolyamine und heterocyclische Polyamine.
Alkylenpolyamine haben die allgemeine Formel Alkylen
in der der Index n durchschnittlich einen Wert zwischen etwa 1 und etwa 10, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 7 und insbesondere etwa 2 bis etwa 5 hat und der "Alkylen"-Rest von 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 6 und insbesondere etwa 2 bis etwa 4 aufweist. Der Rest R&sub5; ist unabhängig vorzugsweise Wasserstoff oder ein aliphatischer oder Hydroxy-substituierter aliphatischer Rest mit bis zu etwa 30 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise hat der Rest R&sub5; die gleiche Bedeutung wie der Rest R&sub4;.
Höhere Homologe, erhalten durch Kondensation von zwei oder mehreren der Alkylenamine, sind genauso nützlich wie dies Gemische von zwei oder mehr der Polyamine sind.
Ethylenpolyamine, wie einige der vorstehend erwähnten, sind nützlich. Solche Polyamine sind detailliert unter der Überschrift "Ethylene Amines" in Kirk Othmer's "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Auflage, Band 7, Seiten 22-37, Interscience Publishers, New York (1965), beschrieben. Solche Polyamine werden am bequemsten hergestellt durch Umsetzung von Ethylendichlorid mit Ammoniak oder durch Umsetzung eines Ethylenimins mit einem ringöffnenden Reagenz, wie Wasser, Ammoniak usw. Diese Umsetzungen resultieren in der Bildung eines komplexen Gemisches von Polyalkylenpolyaminen einschließlich cyclischen Kondensationsprodukten, wie die vorstehend beschriebenen Piperazine. Ethylenpolyamin- Gemische sind nützlich.
Weitere nützliche Typen von Polyamin-Gemischen sind jene, erhalten aus dem Abstreifen der vorstehend beschriebenen Polyamingemische, um als Rest die oftmals als "Polyaminsümpfe" bezeichneten Rückstände zu erhalten. Im allgemeine können Alkylenpolyaminsümpfe dadurch gekennzeichnet werden, daß sie weniger als 2 Gew.-%, gewöhnlich weniger als 1 Gew.-% Material enthalten, das unterhalb etwa 200ºC siedet. Eine typische Probe von solchen Ethylenpolyaminsümpfen, erhalten von der Dow Chemical Company of Freeport, Texas, mit der Bezeichnung "E-100", hat eine relative Dichte bei 15,6ºC von 1,0168, einen Stickstoffgehalt von 33,15 Gew.-% und eine Viskosität bei 40ºC von 121 centistokes. Die gaschromatographische Analyse einer solchen Probe enthält etwa 0,93 Gew.-% niedrig-siedende Fraktionen ("Light Ends") (sehr wahrscheinlich Diethylentriamin), 0,72 Gew.-% Triethylentetramin, 21,74 Gew.-% Tetraethylenpentamin und 76,61 Gew.-% Pentaethylenhexamin und höher. Diese Alkylenpolyaminsümpfe beinhalten cyclische Kondensationsprodukte, wie Piperazin und höhere Analoga von Diethylentriamin, Triethylentetramin und dergleichen.
Ein anderes nützliches Polyamin ist ein Kondensationsreaktionsprodukt zwischen mindestens einer Hydroxyverbindung mit mindestens einem Polyaminreaktanten, enthaltend mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe. Die Hydroxyverbindungen sind vorzugsweise mehrwertige Alkohole und Amine. Polyaminreaktanten, die mit dem mehrwertigen Alkohol oder Amin reagieren, um die Kondensationsprodukte oder kondensierten Amine zu bilden, sind vorstehend beschrieben. Vorzugsweise sind die Hydroxyverbindungen mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Amine (mehrwertige Amine).
Die Aminkondensate und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der US-PS 5,053,152 beschrieben.
In einer anderen Ausfüluungsform ist das Amin ein Polyalken-substituiertes Amin. Diese Polyalken-substituierten Amine sind dem Durchschnittsfachmann gut bekannt. Diese Amine sind in den US-PSen 3,275,554, 3,438,757, 3,454,555, 3,565,804, 3,755,433 und 3,822,289 offenbart.

(D) Acylierte Stickstoff-enthaltende Verbindungen

Die Kombination kann auch eine acylierte Stickstoff-enthaltende Verbindung enthalten. Die acylierten Stickstoff-enthaltenden Verbindungen beinhalten Reaktionsprodukte von Hydrocarbyl-substituierten Carbonsäureacylierungsmitteln, wie substituierten Carbonsäuren oder Derivaten davon. Diese Verbindungen beinhalten Imide, Amide, Amidsäure oder Salze, Heterocyclen (Imidazoline, Oxazoline, usw.) und Gemische davon. In einer Ausführungsform sind diese Verbindungen nützlich als Dispersants in Schmiermittelzusammensetzungen und wurden als Stickstoff-enthaltende Carbonsäure-Dispersants bezeichnet.
Die Bedingungen, d.h. Temperatur, Rühren, Lösungsmittel, und dergleichen, zur Umsetzung eines Säurereaktanten mit einem Polyalken, sind dem Durchschnittsfachmann bekannt. Beispiele für Patentschriften, die verschiedene Verfahren zur Herstellung von nützlichen Acylierungsmitteln beschreiben, beinhalten die US-PSen 3,215,707 (Rense), 3,219,666 (Norman et al.), 3,231,587 (Rense), 3,912,764 (Palmer), 4,110,349 (Cohen) und 4,234,435 (Meinhardt et al.) und die UK 1,440,219.

(E) Carbonsäureester

In einer anderen Ausführungsform kann die Kombination, die die Zusammensetzungen bildet, die in den Schmierfettzusammensetzungen der Erfindung verwendet werden, auch einen Carbonsäureester enthalten. Diese Verbindungen werden hergestellt durch Umsetzung von mindestens einem der vorstehend beschriebenen Hydrocarbyl-substituierten Carbonsäureacylierungsmitteln mit mindestens einer organischen Hydroxyverbindung. In einer anderen Ausführungsform wird Ester-Dispersant hergestellt durch Umsetzung des Acylierungsmittels mit dem vorstehend beschriebenen Hydroxylamin. Der Carbonsäureester kann weiter umgesetzt werden mit einem jeden der vorstehend beschriebenen Amine.
Die Herstellung von nützlichen Carbonsäureester-Dispersants ist in den US-Psen 3,522,179 und 4,234,435 beschrieben.
Die Carbonsäureester können weiter umgesetzt werden mit mindestens einem der vorstehend beschriebenen Amine und vorzugsweise mit mindestens einem der vorstehend beschriebenen Polyamine. Diese Stickstoff-enthaltenden Carbonsäureester-Dispersant-Zusammensetzungen sind im Stand der Technik bekannt und die Herstellung einer Anznhl von diesen Derivaten ist z.B. in den US-PSen 3,957,854 und 4,234,435 beschrieben.
Die Carbonsäureester und Verfahren zu ihrer Herstellung sind im Stand der Technik bekannt und offenbart in den US-PSen 3,219,666, 3,381,022, 3,522,179 und 4,234,435.

(F) Mannich-Reaktionsprodukte

Die Kombination kann auch ein Mannich-Produkt einschließen. Mannich-Produkte werden gebildet durch Umsetzung von mindestens einem Aldehyd, mindestens einem der vorstehend beschriebenen Amine und mindestens einer hydroxyaromatischen Verbindung. Die Umsetzung kann erfolgen zwischen Raumtemperatur bis 225ºC, gewöhnlich von 50ºC bis etwa 200ºC (wobei 75ºC-125ºC besonders bevorzugt sind), wobei die Mengen der Reagenzien derart sind, daß das Molverhältnis von hydroxyaromatischer Verbindung zu Aldehyd zu Amin im Bereich von etwa (1:1:1) bis etwa (1:3:3) liegt.
Mannich-Produkte sind in den nachstehenden Patentschriften beschrieben: US-PS 3,980,569, US-PS 3,877,899 und US-PS 4,454,059.

(G) Basische Stickstoff-enthaltende Polymere

Das Reaktionsprodukt kann auch ein basisches Stickstoff-enthaltendes Polymer beinhalten. Diese Polymere beinhalten Polymer-Gerüste, die funktionalisiert sind durch Umsetzung mit einer Amin-Quelle. Ein wahres oder normales Block-Copolymer oder ein statistisches Block- Copolymer oder Kombination von beiden werden verwendet.
Es ist oftmals bevorzugt, daß diese Block-Copolymere aus Gründen der Oxidationsstabilität nicht mehr als etwa 5% und vorzugsweise nicht mehr als etwa 0,5% restliche olefinische Bindungen enthalten auf der Basis der Gesamtzahl der kovalenten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in einem durchschnittlichen Molekül. Solche ungesättigten Bindungen können gemessen werden durch eine Anzahl von Mitteln, die dem Durchschnittsfachmann gut bekannt sind, wie 1R, NMR, usw. Es ist besonders bevorzugt, daß diese Copolymere keine erkennbaren. ungesättigten Bindungen enthalten, bestimmt durch die vorstehend genannten analytischen Techniken.
Die Amin-Quelle kann eine ungesättigte Aminverbindung oder ein ungesättigtes Carbonsäure reagenz sein, das geeignet ist, mit einem Amin zu reagieren. Die ungesättigten Carbonsäurereagenzien und Amine sind vorstehend beschrieben.
Beispiele für basische Stickstoff-enthaltende Polymere finden sich in den nachstehenden Druckschriften: EP 171,167, 3,687,905, 3,687,849, 4,670,173, 3,756,954, 4,320,012, 4,320,019.

(H) Ein neutrales oder basisches Metallsalz

Die Kombination kann auch neutrale oder basische Metallsalze beinhalten. Die Salze beinhalten vorzugsweise Alkali-, Erdalkali- oder Übergangsmetallsalze. Beispiele für Metalle dieser Salze beinhalten die Kationen von Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Barium, Titan, Mangan, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, vorzugsweise Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium, Kupfer und Zink, besonders bevorzugt Zink oder Magnesium, insbesondere Zink.
In einer Ausführungsform werden die Salze gebildet aus Metallverbindungen, die im allgemeinen basische Salze von Metallen sind. Im allgemeinen sind die Metallverbindungen Oxide, Hydroxide, Chloride, Carbonate, Phosphorsäure (Phosphon- oder Phosphorsäure)- Salze und Schwefelsäure (Schwefel- oder Sulfonsäure)-Salze der vorstehend angegebenen Metallkationen.
Neutrale Salze sind jene, in denen die Anzahl der Äquivalente an Metall und saurer Verbindung im wesentlichen die gleichen sind. Unter "im wesentlichen die gleichen" ist zu verstehen, daß die Menge an vorliegendem Metall im Bereich von etwa 0,9 bis etwa 1,1 Äquivalente Metall pro Äquivalent an Säure, vorzugsweise von etwa 0,95 bis etwa 1,05 Äquivalente an Metall pro Äquivalent an Säure und insbesondere von etwa 0,99 bis etwa 1,01 Äquivalente an Metall pro Äquivalent an Säure liegt.
In einer anderen Ausführungsform sind die Salze basische Salze, die im allgemeinen als überbasische Salze bezeichnet werden. Überbasische Materialien sind einphasige, homogene Newtonsche Systeme, gekennzeichnet durch einen Metallgehalt im Überschuß zu dem, der gemaß der Stöchiometrie des Metalls und der besonderen organischen Verbindung, die mit dem Metall umgesetzt wurde, vorliegen würde.
Die Menge an Überschußmetall wird im allgemeinen ausgedrückt durch das Metallverhältnis. Der Ausdruck "Metallverhältnis" ist das Verhältnis der gesamten Äquivalente an Metall zu den Äquivalenten der sauren organischen Verbindung. Ein neutrales Metallsalz hat ein Metallverhältnis von 1. Ein Salz mit 4,5 mal soviel Metall, als in einem normalen Salz vorliegen würde, hat einen Metallüberschuß von 3,5 Äquivalenten oder ein Verhältnis von 4,5. Die basischen Salze der vorliegenden Erfindung haben ein Metallverhältnis größer als etwa 1,1, vorzugsweise etwa 1,5, besonders bevorzugt etwa 3 bis zu etwa 40, vorzugsweise bis zu etwa 30 und besonders bevorzugt bis zu etwa 20.
Die Verfahren zur Herstellung der überbasischen Materialien ebenso wie eine extrem verschiedenartige Gruppe von überbasischen Materialien sind im Stand der Technik bekannt und z.B. in den nachstehenden US-Patentschriften offenbart: 2,616,904, 2,616,905, 2,616,906, 3,242,080, 3,250,710, 3,256,186, 3,274,135, 3,492,231 und 4,230,586. Diese Patentschriften offenbaren Verfahren, Materialien, die überbasisch sein oder gemacht werden können, geeig nete Metallbasen, Beschleuniger und saure Materialien, ebenso wie eine Vielzahl von spezifischen überbasischen Produkten, die bei der Herstellung der dispersen Systeme dieser Erfindung nützlich sind.
Die vorstehenden (D) acylierten Stickstoffverbindungen, (E) Carbonsäureester, (F) Mannich- Produkte und (G) basischen Stickstoff-enthaltenden Polymeren können nachbehandelt werden mit einem oder mehreren Nachbehandlungsmitteln, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Borverbindungen (wie vorstehend diskutiert), Kohlenstoffdisulfid, Schwefelwasserstoff; Schwefel, Schwefelchloriden, Alkenylcyaniden, Carbonsäureacylierungsmitteln, Aldehyden, Ketonen, Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Dicyanodiamid, Hydrocarbylphosphaten, Hydrocarbylphosphiten, Hydrocarbylthiophosphaten, Hydrocarbylthiophosphiten, Phosphorsulfiden, Phosphoroxiden, Phosphorsäure, Hydrocarbylthiocyanaten, Hydrocarbylisocyanaten, Hydrocarbylisothiocyanaten, Epoxiden, Episulfiden, Formaldehyd oder Formaldehyd-bildenden Verbindungen mit Phenol, und Schwefel mit Phenol.
Die nachstehenden US-Patentschriften offenbaren Nachbehandlungsverfahren und Nachbehandlungsmittel, die auf die Carbonsäure-Derivat-Zusammensetzungen dieser Erfindung angewendet werden können: US-Psen 3,087,936, 3,254,025, 3,256,185, 3,278,550, 3,282,955, 3,284,410, 3,338,832, 3,533,945, 3,639,242, 3,708,522, 3,859,318, 3,865,813, usw. Die UK-PSen 1,085,903 und 1,162,436 beschreiben ebenfalls solche Verfahren.
In einer Ausführungsform werden (D) bis (G) nachbehandelt mit mindestens einer vorstehend beschriebenen Borverbindung. Die Umsetzung der Verbindung mit den Borverbindungen kann einfach ausgefülut werden durch Vermischen der Reaktanten bei der gewünschten Temperatur, vorzugsweise zwischen etwa 50ºC und etwa 250ºC. In einigen Fällen kann sie bei 25ºC oder weiter darunter liegen. Die obere Grenze der Temperatur ist der Zersetzungspunkt des jeweiligen Reaktionsgemisches und/oder -produkts.
Die verwendete Menge an Borverbindung zur Nachbehandlung von (D) - (0) ist im allgemeinen ausreichend, um von etwa 0,1 bis etwa 10 Atomanteile an Bor pro Äquivalent an (D) -(G) bereitzustellen, wie dem Atomanteil an Stickstoff oder der Hydroxylgruppe. Die bevorzugten Mengen an Reaktanten sind derart, um etwa 0,5 bis etwa 2 Atomanteile an Bor pro Äquivalent an Stickstoff oder der Hydroxylgruppe bereitzustellen. Zur Veranschaulichung, die Menge an Borverbindung mit einem Boratom pro Molekül, die mit einem Mol an acylierter Stickstoffverbindung mit 5 Stickstoffatomen pro Molekül verwendet wird, liegt im Bereich von etwa 0,1 Mol bis etwa 50 Mol, vorzugsweise etwa 0,5 Mol bis etwa 10 Mol.
Die Phosphor- und Bor-enthaltenden Zusammensetzungen, die in den Schmierfettzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können hergestellt werden durch Umsetzung von (A) einer Borverbindung und (B) einem Phospholipid. Des weiteren kann die Zusammensetzung hergestellt werden durch Umsetzung von (A) einer Borverbindung mit einem Gemisch aus (B) einem Phospholipid und einem der vorstehend beschriebenen (C) einem Amin, (D) einer acylierten Stickstoflverbindung, (E) einem Carbonsäureester, (F) einem Mannich-Reaktionsprodukt und (G) einem basischen Stickstoff-enthaltenden Polymer oder Derivaten davon. Das Gemisch kann einfach ein Gemisch dieser Komponenten oder ein Salz oder partielles Salz dieser Komponenten sein. In einer anderen Ausführungsform kann die Bor- und Phosphor-enthaltende Zusammensetzung hergestellt werden durch Umsetzung von (A) einer Borverbindung mit (B) einem Phospholipid, um ein Zwischenreaktionsprodukt zu bilden. Das Zwischenreaktionsprodukt wird anschließend umgesetzt mit einem der vorstehend beschriebenen (C) - (H).
Die Bor- und Phosphor-enthaltenden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kön nen hergestellt werden durch Umsetzung von (A) einer Borverbindung mit einem der vorstehend beschriebenen (C) bis (H), um ein Zwischenprodukt zu bilden. Das Zwischenprodukt wird anschließend umgesetzt mit (B) einem Phospholipid, mit der Maßgabe, daß, wenn die acylierte Stickstoffverbindung (D) einen Rest mit mindestens durchschnittlich 40 Kohlenstoffatomen aulweist, die Borverbindung (A) umgesetzt wird mit dem Phospholipid (B), um ein Zwischenprodukt zu bilden und das Zwischenprodukt wird umgesetzt mit (D). Für den Fall, daß die acylierte Stickstoff-enthaltende Verbindung einen Rest mit nicht mehr als durchschnittlich etwa 40 Kohlenstoffatomen enthält, so muß dies so verstanden werden, daß die acylierte Stickstoff-enthaltende Verbindung keinen Rest aufweisen muß mit einer durchschnittlichen Anzahl von Kohlenstoffatomen. Der Rest kann eine spezifische alleinige Anzahl an Kohlenstoffatomen aufweisen, z.B. 18 Kohlenstoffatome. In einer Ausführungsform hat der Rest der acylierten Stickstoffverbindung nicht mehr als durchschnittlich etwa 30 Kohlenstoffatome. Die durchschnittliche Anzahl an Kohlenstoffatomen ist bezogen auf das Zahlenmittel des Molekulargewichts.
Die Umsetzungen erfolgen im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 60ºC bis etwa 200ºC, etwa 90ºC bis etwa 150ºC. Die Umsetzung wird typischerweise binnen etwa 0,5 bis etwa 10 Stunden, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 6 und insbesondere etwa 4 Stunden durchgeführt. Ein inertes organisches Verdünnungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Mineralöl kann verwendet werden.
Die Borverbindung (A) und Phospholipid (B) werden in einem Atomverhältnis an Bor zu Phosphor von etwa (1:1) bis etwa (6:1), vorzugsweise etwa (2:1) bis zu etwa (4:1), insbesondere etwa (3:1) umgesetzt.
Die Borverbindung (A) wird umgesetzt mit dem Gemisch des Phospholipids (B) und einem oder mehreren von (C) bis (H) in einer Menge von einem Atomanteil an Bor zu dem Äquivalent des Gemisches von etwa (1:1) bis etwa (6:1), vorzugsweise etwa (2:1) bis etwa (4:1), insbesondere (3:1). Die Äquivalente des Gemisches sind bezogen auf die kombinierten Äquivalente an Phospholipid (B) bezogen auf Phosphor und die Äquivalente an (C) bis (H). Die Äquivalente an (C) bis (G) werden bestimmt durch die Anzahl der Stickstoffatome oder Hydroxylgruppen. Die Äquivalente an (H) sind auf die Basenzahl bezogen. Die Basenzalil ist die Menge an Chlorwasserstoffsäure, ausgedrückt in äquivalenten Milligramm an Kaliumhydroxid pro Gramm Probe, die erforderlich ist, um eine Probe bis zu einem definierten Endpunkt zu titrieren. Die Basenzahl wird in das Äquivalentgewicht umgerechnet durch die Gleichung: Äquivalentgewicht = (56100/Basenzahl).
Wird das Phospholipid (B) umgesetzt mit einem nachbehandelten Produkt von (C) - (H), dann wird das Phospholipid umgesetzt mit dem nachbehandelten Produkt in einem Äquivalentverhältnis von etwa (1:1) bis etwa (6:1), vorzugsweise etwa (2:1) bis zu etwa (4:1), insbesondere etwa (3:1). Die Äquivalente an nachbehandeltem Produkt sind auf die Boratome bezogen.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung der Reaktionsprodukte einer Borverbindung und eines Phospholipids. In den nachstehenden Beispielen ebenso wie in den Ansprüchen und der Beschreibung sind Teile gewichtsbezogen, die Temperatur in Grad Celsius angegeben und der Druck ist Atmosphärendruck, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Ein Reaktionsgefäß wird beschickt mit 2195 Teilen (1,40 Äquivalente) Lecithin (einem gemischten Phospholipid-Produkt von Central Soya Company of Fort Wayne, Indiana, kommerziell erhältlich unter dem Handelsnamen Centrophase (typische Analysewerte: %P = 1,97, %N = 0,75)), 396 Teilen eines 100 Neutralmineralöls und 260 Teilen (4,20 Mol) Borsäure Das Gemisch wird auf 90ºC erhitzt und die Temperatur wird für 0,75 Stunden bei 90-95ºC gehalten. Bin verminderter Druck wird angelegt und bei 160 Millimeter Quecksilber für 2,25 Stunden gehalten, wobei während dieser Zeit die Reaktionstemperatur von 95ºC auf 120ºC ansteigt und Destillat wird gesammelt. Der verminderte Druck wird abgesenkt auf 50 Millimeter Quecksilber und die Reaktionstemperatur wird für weitere 1,25 Stunden bei 120-125ºC gehalten (die Gesamtreaktionszeit entspricht 3,5 Stunden), wobei 151 Teile Destillat gesammelt werden. Ein 100 Neutralmineralöl (10 Teile) wird dem Rückstand zugesetzt und der Rückstand wird auf 55ºC abgekühlt und über Gewebe (cloth) abfiltriert. Das Filtrat weist 1,52% Phosphor, 0,53% Stickstoff, 1,78% Bor und 15% Öl auf

Beispiel 2

Ein Reaktionsgefäß wird beschickt mit einem Gemisch aus 2600 Teilen (1,66 Äquivalente) Lecithin und 600 Teilen Toluol. Borsäure (307 Teile, 4,97 Mol) wird dem Gemisch binnen 0,5 Stunden bei 40-60ºC unter Stickstoffatmosphäre zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird unter Rückfluß erhitzt (130ºC), wobei binnen 4 Stunden 180 Teile Wasser entfernt werden. Verminderter Druck wird angewendet (20 Millimeter Quecksilber) und Toluol-Lösungsmittel entfernt, wobei die Reaktionstemperatur auf 110ºC erhöht wird. Der Rückstand wird über Diatomeenerde abfiltriert. Das Filtrat enthält 1,78% P (1,88% Theorie), 0,71% N (0,72% Theorie) und 2,05% B (2,10% Theorie).

Beispiel 3

Ein Reaktionsgefäß wird beschickt mit einem Gemisch aus 800 Teilen (0,5 Äquivalente) Mais-Lecithin (erhältlich als Corn Goodness UB von ADM Ross und Rowe), 150 Teilen Toluol und 141 Teilen eines 100 Neutralmineralöls. Borsäure (104 Teile (1,68 Mol)) wird binnen 0,5 Stunden bei 40-60ºC dem Gemisch zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden unter Rückfluß (125-127ºC) erhitzt, wobei 63 Teile Destillat entfernt werden.
Verminderter Druck wird angelegt (20 Millimeter Quecksilber) und Toluol-Lösunsgmittel wird entfernt, wobei die Temperatur auf 120ºC erhöht wird. Der Rückstand wird über Diatomeenerde abfiltriert. Das Filtrat enthält 1,55% P, 0,62% N, 1,1% B und 15% Öl.

Beispiel 4

Ein Reaktionsgefäß wird beschickt mit 1562 Teilen (1 Äquivalent) eines Lecithins von Beispiel 1,200 Teilen Toluol und 560 Teilen (1 Äquivalent) einer 40%igen Öllösung eines Succinimids, das 2,5% Stickstoff und eine Gesamtbasenzahl von 65 aufweist und hergestellt ist durch Umsetzung eines Polyamins mit einem Polyalkenbernsteinsäureanhydrid, wobei das Polyalken ein durchsclmittliches Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 1000 aufweist. Das Gemisch wird unter Stickstoffspülen mit 1 scfh auf 50ºC erhitzt, wo 247 Teile (4 Mol) Borsäure binnen 0,25 Stunden dem Gemisch zugesetzt werden. Das Gemisch wird auf 120ºC erhitzt, wobei dann 25 Teile Wasser über 1,5 Stunden entfernt werden. Die Reaktion wird für 4,5 Stunden bei 120-125ºC gehalten, wobei 115 ml Destillat erhalten werden. Das Produkt ist eine klare, glänzende (bright), tiefrote Farbe. Das Gemisch wird unter verminder tem Druck bis 80ºC und 25 Millimeter Quecksilber abgestreift. Der Rückstand ist ein Produkt, das 1,3% Phosphor (1,37% Theorie), 1,07% Stickstoff (1,14% Theorie), 1,86% Bor (1,95% Theorie) und 15% 100 Neutralmineralöl aufweist.

Beispiel 5

Ein Reaktionsgefäß wird beschickt mit 1568 Teilen (1 Äquivalent) des Lecithins aus Beispiel 1 und 200 Teilen an Textilspirits (textile spirits). Das Gemisch wird auf 60ºC erhitzt, wo 525 Teile (3 Äquivalente) eines borierten Natriumsulfonats, hergestellt durch Umsetzung von 1 Äquivalent Bor mit 1 Äquivalent eines Natrium-überbasischen alkylierten Benzolsulfonats mit einem Metallverhältnis von 20 und enthaltend 36% Verdünnungsmittel (einschließlich 100 Neutralmineralöl und nicht-umgesetztem alkylierten Benzolsulfonat) wird dem Gemisch zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wird 3 Stunden bei 60-70ºC gehalten. Das Reaktionsgemisch wird unter vermindertem Druck bis 80ºC und 25 mmHg abgestreift. Das Produkt enthält 1,47% Phosphor (1,49% Theorie), 3,51% Natrium (2,87% Theorie), 1,52% Bor (1,57% Theorie) und hat eine relative Dichte von 1,04.

Beispiel 6

Ein Reaktionsgefäß wird beschickt mit 784 Teilen (0,5 Äquivalente) des Lecithins aus Beispiel 1, 124 Teilen (2,1 Äquivalente) Borsäure und 449 Teilen (1 Äquivalent) einer Calciumüberbasischen Tallölfeifsäure mit einem Metallverhältnis von 2, 58% 100 Neutralmineralöl und einer Basenzahl von 125. Das Gemisch wird auf 90ºC erhitzt und 1 Stunde bei 90ºC gehalten. Das Reaktionsgemisch wird bei 140 mmHg auf 120ºC erhitzt und die Reaktion wird 1 Stunde bei 120ºC gehalten. Das Reaktionsgemisch wird auf 60ºC abgekühlt und unter vermindertem Druck bei 60ºC und 40 mmHg abgestreift. Der Rückstand weist 1,12% Phosphor (1,19% Theorie), 1,63% Calcium (1,60% Theorie), 1,97% Bor (1,79% Theorie) und eine relative Dichte von 1,02 auf.

Beispiel 7

(A) Ein Reaktionsgefäß wird beschickt mit 389 Teilen (1 Äquivalent) eines Schwefelgekoppelten Tetrapropenylphenols mit 5% Schwefel und 42% Verdünnungsmittel als Mineralöl, 200 Teilen Toluol und 20 Teilen (0,25 Äquivalente) einer 50%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid. Das Gemisch wird gerührt und auf 80ºC erhitzt, wobei dann 33 Teile (1,0 Äquivalente) Paraformaldehyd dem Reaktionsgefäß über 2 Minuten zugegeben werden und wird für 15 Minuten (bei dieser Temperatur) gehalten.
(B) Anschließend wird ein Reaktionsgefäß beschickt mit 1569 Teilen (1 Äquivalent) des Lecithins aus Beispiel 1 und 200 Teilen Toluol. Das Gemisch wird auf 40ºC erwärmt, wobei dann 185 Teile (3 Äquivalente) Borsäure dem Gefäß binnen 30 Minuten unter Rühren Zugesetzt werden. Die Reaktionstemperatur wird auf 1 00ºC erhöht und für 45 Minuten beibehalten. Das Produkt enthält 0,63% Schwefel (0,67% Theorie), 1,31% Phosphor (1,37% Theorie), 1,34% Bor (1,45% Theorie) und 10% 100 Neutralmineralöl.

Schmiermittel

Wie vorstehend angegeben, sind die Reaktionsprodukte einer Borverbindung und eines Phospholipids, wie hierin beschrieben, nützlich als Additive für Schmiermittel, einschließlich Schmierfetten, in denen sie als Antiverschleißmittel, Hochdrucktnittel und/oder Reibungsmodifiziermittel wirken können. Zusätzlich können sie, wenn sie in ausreichenden Mengen verwendet werden, den Tropfpunkt von mit einer einfachen Metallseife verdickten Grundschmierfetten auf Ölbasis erhöhen. Sie können verwendet werden in solchen Schmierfetten, basierend auf verschiedenen Ölen mit Schmierviskosität, einschließlich natürlichen und synthetischen Schmierölen und Gemischen davon.
Das borierte Phospholipid kann dem Grundschmierfett direkt einverleibt werden oder als eine Komponente von Additivkonzentraten, selbst oder in Kombination mit jeglichen anderen bekannten Additiven für mit einer einfachen Metallseife verdickte Grundschmierfette auf Ölbasis, die einschließen, aber nicht auf diese beschränkt sind, Antioxidationsmittel, Antiverschleißmittel, Hochdruckmittel, Reibungsmodifiziermittel, Antirostmittel, Korrosionsinhibitoren und Farbstoffe.
Antioxidationsmittel, Korrosionsinhibitoren, Hochdruckmittel und Antiverscheißmittel beinhalten, sind aber nicht auf diese beschränkt, Metallsalze von einer Phosphorsäure (im allgemeinen), Metallsalzen von einer Thiophosphorsäure oder Dithiophosphorsäure, organischen Sulfiden und Polysulfiden, chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Phosphorestern, einschließlich Dihydrocarbyl- und Trihydrocarbylphosphite, und Molybdänverbindungen.
Viskositätsindexverbesserer und Pour-Point-Emiedriger werden manchmal verwendet, um die Eigenschaften des Öls, von dem das Grundschmierfett abgeleitet ist, zu verbessern.
Viskositätsindexverbesserer beinhalten, sind aber auf diese nicht beschränkt, Polyisobutene, Polyrnethacrylatsäureester, Polyacrylatsäureester, Dien-Polymere, Polyalkylstyrole, Alkenylaryl-konjugierte Dien-Copolymere, Polyolefine und multifunktionelle Viskositätsindexverbesserer.
Für einige Anwendungen bei sehr niedriger Temperatur kann der Pour-Point der Ölkomponente des Grundschmierfetts ein wichtiger Aspekt sein. Pour-Point-Emiedriger sind manchmal in den hierin beschriebenen Schmiermittelölen enthalten. Vergleiche z.B. Seite 8 von "Lubricant Additives" von C.V. Smalheer und R. Kennedy-Smith (Lesius-Hiles Company Publishers, Cleveland, Ohio, 1967).
Diese und andere Additive sind detaillierter in der US-PS 4,582,618 (Spalte 14, Zeile 52 bis Spalte 17, Zeile 16, einschließlich) beschrieben.
Das Additivkonzentrat kann 0,01 bis 90 Gew.-% der Phosphor- und Bor-enthaltenden Zusammensetzungen, die in den Schmierfettzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, enthalten. Die Bor- und Phosphor-enthaltenden Zusammensetzungen können in den Schmierfettzusammensetzungen dieser Erfindung enthalten sein in Mengen, die wirksam sind, um Hochdruckeigenschaften oder Antiverschleiß- oder Schmierfähigkeitseigenschaften bereitzustellen, vorzugsweise Mengen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-%, bevorzugt 0,25 bis etwa 10 Gew.-%, insbesondere etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-%. Werden die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet, um den Tropfpunkt der Grundschmierfette zu erhöhen, werden sie in geringen Mengen verwendet, vorzugsweise in Mengen im Bereich von etwa 0,25 bis etwa 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von etwa 0,5 bis zu etwa 5 Gew.-% der gesamten Schmierfettzusammensetzung.
Wie vorstehend erwähnt, werden die Bor- und Phosphor-enthaltenden Verbindungen, die erhöhte Tropfpunkte von Metallseifen-verdickten Schmierfetten bereitstellen, in geringen Mengen verwendet, die wirksam sind, um den Tropfpunkt des Grundschmierfetts um minde stens 20ºC zu erhöhen.
Bevorzugte Minimalmengen an zu verwendenden Bor- und Phosphor-enthaltenden Verbindungen hängen zu einem gewissen Ausmaß von dem Additiv ab, z.B. werden einige höhermolekulargewichtige Verbindungen in etwas größeren Mengen benötigt, um den gewünschten Effekt zu erreichen.
Im allgemeinen ist es nicht erforderlich, mehr als etwa 10 Gew.-% der Bor- und Phosphorenthaltenden Verbindung zu verwenden, da gewöhnlich kein zusätzlicher Vorteil erreicht wird, und oftmals wird eine Verschlechterung der Eigenschaft bezüglich des Tropfpunkts oder anderer Eigenschaften des Schmierfetts oberhalb dieses Behandlungsniveaus beobachtet. Häufig werden nicht mehr als etwa 5 Gew.-%, meistens nicht mehr als etwa 2 Gew.-% der Bor- und Phosphor-enthaltenden Verbindung verwendet. Oftmals ist 1 Gew.-% ausreichend, um eine Erhöhung des Tropfpunkts um 20ºC bereitzustellen.
Folglich ist es bevorzugt, die minimale erforderliche Menge an Bor- und Phosphor-enthaltendem Additiv zu verwenden, die es erlaubt, den gewünschten Effekt zu erreichen, wie Hochdruckeigenschaften, Antiverschleißeigenschaften, usw. oder eine Erhöhung des Tropfpunkts um mindestens 20ºC.
Die Bor- und Phosphor-enthaltende Zusammensetzung kann während der Schmierfettbildung anwesend sein, d.h. während der Bildung des Seifenverdickungsmittels in dem Öl mit Schmierviskosität, oder kann, nachdem das Grundschmierfett hergestellt wurde, zugesetzt werden. In vielen Fällen ist es bevorzugt, die Bor- und Phosphor-enthaltende Zusammensetzung dem vorgefertigten Grundschmierfett zuzusetzen.
Andere Additive können dem Grundschmierfett einverleibt werden, um die Eigenschaften des Schmierfetts als Schmiermittel zu verbessern. Solche anderen Additive, einschließlich Korrosionsinhibitoren, Antioxidationsmitteln, Hochdruckadditiven und anderen, nützlich zur Verbesserung von speziellen Gebrauchseigenschaften eines Grundschmierfetts, sind gut bekannt und sind für den Durchschnittsfachmann offensichtlich.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen Schmierfeffzusammensetzungen dieser Erfindung. Diese sollen so verstanden werden, daß sie die Erfmdung veranschaulichen, diese aber auf keinen Fall einschränken sollen. Tropfpunkte werden unter Verwendung des ASTM-Prüfverfahrens D-2265 bestimmt. Alle Mengen sind, soweit nichts anderes angegeben ist, gewichtsbezogen und auf einer ölfreien Basis.

Beispiel A

Ein Lithium-12-hydroxystearat-verdicktes Grundschmierfeff zeigt einen Tropfpunkt von 206ºC. Dies ist ein typisches, mit einem einfachen Lithiumsalz verdicktes Grundschmierfett.

Beispiel B

Ein Grundschmierfett wird hergestellt durch Vermischen von 92 Teilen des Grundschmierfetts von Beispiel A und 8 Teilen Mineralöl mit einer kinematischen Viskosität von 800 Saybolt Universal Seconds (172,6 centistokes), gemessen bei 100ºF (37,8ºC). Der Tropfpunkt dieses Schmierfetts beträgt 204ºC.

Beispiel C

Eine Schmierfettzusammensetzung wird hergestellt durch Mischen von 4 Gew.-% des Produkts aus Beispiel 1 in die Schmierfettzusammensetzung von Beispiel B. Dieses Schmierfett hat einen Tropfpunkt von 277ºC.

Beispiel D

Eine Schmierfettzusammensetzung wird hergestellt durch Mischen von 2 Gew.-% des Produkts aus Beispiel 1 in das Grundschmierfett von Beispiel B. Diese Schmierfettzusammensetzung hat einen Tropfpunkt von 267ºC.

Beispiel E

Eine Schmierfettzusammensetzung wird hergestellt durch Zugabe zu dem Grundschmierfett von Beispiel B von 1 Gew.-% einer Zusammensetzung, hergestellt gemäß dem Verfahren von Beispiel 1, und 1 Gew.-% eines Produkts, erhalten durch Umsetzung von 1000 Teilen O,O'- (Di)-methylamyl-dithiophosphorsäure, hergestellt durch Umsetzung von etwa 4 Mol Methylamylalkohol mit 1 Mol P&sub2;S&sub5; mit 183 Teilen Propylenoxid, Umsetzen des dabei erhaltenen Produkts mit 144 Teilen P&sub2;O&sub5; und dabei Neutralisieren des sauren Produkts mit 584 Teilen eines tertiären-Alkyl-primären Amins mit 11 - 14 Kohlenstoffatomen im tertiären Alkylrest (Primene 81 -R, Rohm und Haas). Diese Schmierfettzusammensetzung hat einen Tropfpunkt von 272ºC.

Beispiel F

Eine Schmierfettzusammensetzung wird hergestellt durch Zugabe zu dem Grundschmierfett nach Beispiel B von 1 Gew.-% eines geschwefelten Isobutylens, enthaltend etwa 45 Gew.-% Schwefel und 2 Gew.-% des Produkts aus Beispiel 1. Der Tropfpunkt dieser Schmierfettzusammensetzung beträgt 228,5ºC.

Beispiel G

Zu der Schmierfettzusammensetzung nach Beispiel F werden 0,1 Gew.-% Reomet 39, ein öllösliches Benzotriazol-Derivat, vermarktet von Ciba-Geigy, zugesetzt. Der Tropfpunkt dieser Schmierfettzusammensetzung beträgt 231ºC.
Beispiele H-M sind Vergleichsbeispiele, bei denen ein Phosphor-enthaltendes Additiv, das frei von Bor ist, verwendet wird.

Beispiele H-I

Schmierfettzusammensetzungen werden hergestellt durch Mischen in ein Lithium-12- hydroxystearat-Grundschmierfeff mit einem Tropfpunkt von 207ºC der angegebenen Prozente eines gemischten Phosphorsäuresalzes, hergestellt durch Umsetzung von 3 Mol (bezogen auf OH) von CO1418 Alkohol (einem primären Alkohol, enthaltend ein Gemisch von C&sub1;&sub4;, C&sub1;&sub6; und C&sub1;&sub8; Kohlenstoffketten) mit 1 Mol P&sub2;O&sub5; und anschließender Umsetzung des erhaltenen sauren Produkts mit 1,13 Äquivalenten Primene 81-R pro Äquivalent starker Säure.

Beispiele J-L

Die Schmierfettzusammensetzungen werden hergestellt durch Mischen in ein Lithium-12- hydroxystearat-Grundschmierfett der angegebenen Prozente an Dibutylhydrogenphosphit ((Butyl-O)&sub2;PHO).

Beispiel M

Eine Schmierfettzusammensetzung wird hergestellt durch Mischen in das Schmieffett von Beispiel B von 4 Gew.-% des in Beispiel 1 beschriebenen Lecithins. Der Tropfpunkt dieser Schmierfettzusammensetzung beträgt 194ºC.

Beispiele N-R

Beispiele C-G werden wiederholt, wobei das Lithium-12-hydroxystearat-Grundschmierfett durch das entsprechende Calcium-seifenverdickte Grundschmierfett ersetzt wird.

Beispiele S-T

Beispiele C und G werden wiederholt, wobei das Lithium-12-hydroxystearat-Grundschrnier fett durch ein Natriumtalg (sodium tallowate)-verdicktes Grundschmierfett ersetzt wird.
Aus den vorstehenden Beispielen ist ersichtlich, daß die Verwendung von bestimmten Borund Phosphor-enthaltenden Zusammensetzungen in minimalen Mengen eine verbesserte thermische Stabilität bereitgestellt wird, was sich in erhöhten Tropfpunkten, verglichen mit den Grundschmierfetten ohne Additiv zeigt. Es ist ebenfalls ersichtlich, daß Phosphor-enthaltende Verbindungen, die im wesentlichen frei von Bor sind, keinen wesentlichen Anstieg des Tropfpunktes bewirken.
Obgleich die Erfindung in bezug auf ihre bevorzugten Ausführungsformen beschrieben wurde, so ist zu verstehen, daß verschiedene Modifikationen davon dem Durchschnittsfachmann beim Lesen der Beschreibung ersichtlich sind. Daher ist zu verstehen, daß die hierin offenbarte Erfindung solche Modifikationen umfaßt, die in dem Bereich der beiliegenden Ansprüche fallen.

Claims

1. Schmierfettzusammensetzung, umfassend eine Hauptmenge eines mit einer einfachen Metallseife verdickten Grundschmierfetts auf Ölbasis und eine geringere Menge mindestens einer Phosphor- und Bor-enthaltenden Zusammensetzung, wobei die Phosphor- und Bor-enthaltende Zusammensetzung hergestellt wird durch Umsetzung einer Kombination von (A) mindestens einer Borverbindung und (B) mindestens einem Phospholipid.

2. Schmierfettzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Phosphor- und Bor-enthaltende Zusammensetzung in einer Menge vorliegt, die ausreicht, den Tropfpunkt des Grundschmierfetts um mindestens 20ºC zu erhöhen, bestimmt nach der ASTM-Prüfnorm D-2265.

3. Schmierfettzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die einfache Metallseife ein Fettsäuresalz ist.

4. Schmierfettzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die einfache Metallseife eine Alkali-, eine Erdalkali- oder eine Aluminiummetallseife ist.

5. Schmierfettzusammensetzung nach Anspruch 4, wobei die einfache Metallseife ein Natrium- oder Lithium-12-hydroxystearat ist.

6. Schmierfettzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Phospholipid (B) ein Mono- oder Diacylglycerophospholipid ist.

7. Schmierfettzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Phospholipid (B) ein Mono- oder ein Diacylphosphatidylcholin, -phosphatidylethanol, phosphatidylserin, -phosphatidylinositol, -phosphatidsäure oder Gemische davon ist.

8. Schmierfettzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei jeder Acylrest unabhängig abgeleitet ist von Myristinsäure, Palimitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachinsäure, Arachidonsäure oder Gemischen davon.

9. Schmierfettzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Phospholipid (B) mindestens ein Lecithin ist.

10. Schmierfettzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Phospholipid ein synthetisches Phospholipid ist.

11. Schmierfettzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Phosphor- und Bor-enthaltende Zusammensetzung hergestellt wird durch Umsetzung einer Borverbindung (A) mit einem Gemisch eines Phospholipids (B) und einem Amin (C), einer acylierten Stickstoff-enthaltenden Verbindung (D), einem Carbonsäureester (E), einem Mannich-Reaktionsprodukt (F), einem basischen Stickstoff-enthaltenden Polymer (G) oder einem neutralen oder basischen Metallsalz einer organischen Säure (H).

12. Schmierfettzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Phosphor- und Bor-enthaltende Zusammensetzung hergestellt wird durch Umsetzung einer Borverbindung (A) mit einem Amin (C), einer acylierten Stickstoff-enthaltenden Verbindung (D) mit Resten, die nicht mehr als durchschnittlich etwa 40 Kohlenstoffatome enthalten, einem Carbonsäureester (E), einem Mannich-Reaktionsprodukt (F), einem basischen Stickstoff-enthaltenden Polymer (G) oder einem neutralen oder basischen Metallsalz einer organischen Säure (H), um ein Zwischenprodukt zu bilden, und anschließende Umsetzung des Zwischenprodukts mit einem Phospholipid (B).

13. Schmierfettzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Borverbindung (A) Borsäure ist.

14. Verfahren zur Erhöhung des Tropfpunkts eines mit einer einfachen Metallseife verdickten Grundschmierfetts auf Ölbasis um mindestens etwa 20ºC, bestimmt nach der ASTM- Prüfnorm D2265, umfassend die Zugabe zu dem Grundschmierfett einer geringeren Menge, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmierfettzusammensetzung, einer Bor- und Phosphorenthaltenden Zusammensetzung, hergestellt durch Umsetzung einer Kombination aus (A) mindestens einer Borverbindung und (B) mindestens einem Phospholipid, die ausreicht, um den Tropfpunkt des Grundschmierfetts um mindestens 20ºC zu erhöhen.