DE69313751T2

DE69313751T2 - Schmierfettzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69313751T2
Application number: DE69313751T
Authority: DE
Inventors: Patricia Rachelle Todd
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1992-07-10
Filing date: 1993-07-09
Publication date: 1998-02-12
Anticipated expiration: 2013-07-10
Also published as: MX201211B; IL106285A; IL106285A0; EP0580331B1; MX9304125A; EP0580331A1; SG47440A1; TW276268B; JPH06184584A; CN1082100A; CA2100216A1; AU658517B2; ES2109439T3; ATE158015T1; US5256321A; AU4175493A; ZA934958B; DE69313751D1; BR9302459A

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Schmierfettzusammensetzungen. Insbesondere betrifft sie Metallseifenverdickte Grundschmierfette mit Tropfpunkten, die mindestens um etwa 30ºC erhöht sind, wie mit dem ASTM-Verfahren D-2265 gemessen.

Hintergrund der Erfindung

Das Bedürfnis der Menschheit, Reibung zu verringern, geht bis in alte Zeiten zurück. Schon im Jahre 1400 vor Chr. wurden sowohl Hammel- als auch Rinderfett (Talg) beim Versuch, die Achsenreibung in Wagen zu vermindern, verwendet.
Bis in die Mitte des 19. Jahrhunderts waren Schmiermittel fortgesetzt hauptsächlich Hammelund Rinderfette, wobei bestimmte Typen von Pflanzenölen eine untergeordnete Rolle spielten. 1859 bohrte Colonel Drake jedoch seine erste Ölquelle. Seit dieser Zeit basierten die meisten Schmiermittel, einschließlich Schmierfetten, auf Petroleum-("Mineral")-öl, obwohl Schmiermittel auf der Basis von synthetischem Öl für spezielle Anwendungen verwendet werden.
In dem NLGI Lubricating Grease Guide, C 1987, der von dem National Lubricating Grease Institute, Kansas City, Missouri, USA, erhältlich ist, ist eine detaillierte Diskussion von Schmierfetten, einschließlich verschiedener Typen von Verdickungsmitteln. Solche Verdickungsmittel beinhalten Metallseifen-, komplexe Metallsalz-Metallseifen und Nicht-Seifen-verdickte Schmierfette.
Metallseifen-verdickte Schmierfette haben eine vorbildliche Leistung geliefert. Unter bestimmten Bedingungen ist jedoch ein erhöhter Tropfpunkt, wie mit dem ASTM-Verfahren D-2265 gemessen, erforderlich.
Ein Weg, um den Tropfpunkt von Grundschmierfetten zu erhöhen, ist es, ein einfaches Metallseifenschmiermittel in ein komplexes Schmiermittel umzuwandeln durch Einverleiben bestimmter Säuren, in der Regel Carbonsäuren, wie Essigsäure, alpha-omega-Dicarbonsäuren und bestimmter aromatischer Säuren. Dieses Verfahren erfordert notwendigerweise merklich Zeit, was eine verminderte Produktion nach sich zieht.
Doner et al. lehrt in einer Reihe von US-PSen, insbesondere den US-PSen
daß eine erhöhte Verdickung von Metallsalz-verdickten Grundschmierfetten durch Anwenden einer großen Vielzalll von Bor-haltigen Verbindungen erhalten wird. Andere Additive, die zur Verwendung mit Bor-haltigen Verbindungen in Betracht gezogen werden, sind Phosphor- und Schwefel-haltige Materialien, insbesondere Zinkdithiophosphate.
Reaktionsprodukte von O,O-Dihydrocarbyldithiophosphorsäuren mit Epoxiden sind von Asseif in der US-PS 3,341,633 beschrieben. Diese Produkte sind als Getriebeschmiermitteladditive und als Zwischenprodukte für die Herstellung von Schmiermitteladditiven beschrieben.
Die US-PS 3,197,405 beschreibt Phosphor- und Stickstoff-haltige Zusammensetzungen, die durch Bildung eines sauren Zwischenprodukts durch Umsetzung eines Hydroxy-substituierten Triesters einer Thiophosphorsäure mit einem anorganischen Phosphorreagenz und Neutralisieren eines wesentlichen Teils des sauren Zwischenprodukts mit einem Amin hergestellt werden. Diese Zusammensetzungen sind als Schmiermitteladditive beschrieben.
Die US-PS 4,410,435 beschreibt ein Lithiumkomplex-Schmiermittel mit einem Grundöl, einer Fettsäure mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, einer Dicarbonsäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder einem Dicarbonsäureester und Lithiumhydroxid, verdickt mit einem Phosphatester und/oder einem Phosphorigsäureester.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung betrifft verbesserte Schmierfettzusammensetzungen, die im wesentlichen frei von Bor und Bor-haltigen Verbindungen sind, umfassend eine Hauptmenge eines einfachen Metallseifen-verdickten Grundschmierfetts auf der Basis von Öl (mit einfacher Metallseife verdickten Grundschmierfetts auf Ölbasis) und eine geringere Menge mindestens einer Phosphor- und Schwefel-haltigen Zusammensetzung, die ausreichend ist, um den Tropfpunkt des Grundschmierfetts zu erhöhen, wie nach dem ASTM-Verfahren D-2265 bestimmt, um mindestens 30ºC, wobei die Phosphor- und Schwefel-haltige Zusammensetzung ausgewählt ist aus der Gruppe, die nachstehend detaillierter beschrieben ist.
Die erfindungsgemäßen Schmierfette sind zum Schmieren, Versiegeln und Schützen mechanischer Komponenten, wie Getrieben, Achsen, Lagern, Wellen, Scharnieren und ähnlichem verwendbar. Solche mechanischen Komponenten werden in Automobilen, Lastwagen, Zweirädem, Stahlmühlen, Mineneinrichtungen, Bahnausrüstung, einschließlich Betriebsmitteln, Luftfahrzeugen, Booten, Konstruktionsausrüstung und Industrie- und Verbraucher-Maschinene gefünden

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Wärmebeständigkeit von Schmierfetten wird mit einer Vielzahl von Arten gemessen. Eine Messung der Wärmebeständigkeit ist der Tropfpunkt. Schmierfett hat in der Regel keinen scharfen Schmelzpunkt, sondern wird allmählich weicher, bis es nicht länger als ein verdicktes Schmiermittel wirkt. Die American Society for Testing and Materials (1916 Race Street, Philadelphia, Pennsylvania) hat ein Testverfahren, ASTM D-2265, dargelegt, das ein Mittel zum Messen des Tropfpunkts von Schmierfetten zur Verfügung stellt.
In der Regel ist der Tropfpunkt eines Schmierfetts die Temperatur, bei der das Schmierfett von einem halbfesten in einen flüssigen Zustand unter den Bedingungen des Tests übergeht. Der Tropfpunkt ist die Temperatur, bei der der erste Tropfen des Materials von dem Testbecher fällt, der in der beim ASTM-Verfahren D-2265 verwendeten Einrichtung angewendet wird.
Bei vielen Anwendung sind einfache Metallseifen-verdickte Grundschmierfette gänzlich befriedigend. Bei einigen Anwendungen ist jedoch eine höhere Wärmebeständigkeit erforderlich, die durch einen Tropfpunkt manifestiert wird, der oberhalb dessen liegt, der durch Anwendung von einfachen Metallseifen-verdickten Schmierfetten erhalten wird.
Komplexe Metallseifenschmierfette liefern einen erhöhten Tropfpunkt, aber haben eine Anzahl an signifikanten Nachteilen. Komplexe Verdickungsmittel beinhalten zusätzlich zu einer Fettsäurekomponente eine Nicht-Fettsäure, wie Benzoesäure-, organische dibasische Säurekomponenten, etc. Die Bildung des komplexen Schmiermittels erfordert in der Regel ausgedehnte Erhitzungsperioden, manchmal um mehrere Male, als zur Herstellung eines einfachen Metallseifen-verdickten Schmierfetts erforderlich. Dementsprechend ist es erforderlich, ein Mittel zur Herstellung einer einfachen Metallsalz-verdickten Schmierfettzusammen setzung mit Tropfpunkten zu liefern, die denjenigen von komplexen Schmierfetten nahe sind oder sogar darüber hinaus gehen.
Uns ist es nun möglich, neue Schmierfettzusammensetzungen, Schmierfettzusammensetzungen mit wertvollen Eigenschaften und Schmierfettzusammensetzungen mit verbesserter thermischer (Wärme-) Stabilität zur Verfügung zu stellen, wie durch einen erhöhten Tropfpunkt angedeutet, wie nach dem ASTM-Verfahren D-2265 gemessen.
Andere Ziele werden dem Fachmann beim Lesen der Beschreibung und der Beschreibung dieser Erfindung bewußt werden.
Die erfindungsgemäßen Schmierfettzusammensetzungen zeigen Tropfpunkte, die mindestens 30ºC höher sind, als der Tropfpunkt des entsprechenden einfachen Metallseifen-verdickten Grundschmierfetts. Dieser Vorteil wird durch Einverleiben in ein einfaches Metaliseifen-verdicktes Grundschmierfett von bestimmten Schwefel- und Phosphor-haltigen Zusammensetzungen erreicht, in Mengen, die ausreichend sind, um den Tropfpunkt des entsprechenden Grundschmierfetts um mindestens 30ºC zu erhöhen, wie mit dem ASTM-Verfahren D-2265 gemessen.
Schmierfette sind häufig Wasser ausgesetzt. Somit ist es wünschenswert, daß Schmierfette für allgemeine Zwecke im wesentlichen frei von Komponenten sind, die leicht durch Wasser negativ beeinflußt werden.
Bor-haltige Verbindungen sind bekanntermaßen gegenüber Wasser empfindlich, wobei sie entweder wasserlöslich sind, einem Austreten aus dem Schmierfett in das Wasser unterworfen werden oder leicht hydrolysiert werden, wobei nicht erwünschte Hydrolyseprodukte entstehen oder in Hydrolyseprodukte hydrolysiert werden, die leicht in das Wasser austreten. Dementsprechend ist das erfindungsgemäße Schmiermittel im wesentlichen frei von Bor und Borhaltigen Verbindungen.
Der Ausdruck "im wesentlichen frei von" bedeutet, daß das entsprechende Material in der Schmierfettzusammensetzung abwesend ist oder in Mengen anwesend ist, die im wesentlichen einen nicht meßbaren oder nicht merklichen Effekt auf die Schmierfettzusammensetzung haben.
Schmierfette werden in der Regel durch Verdicken eines Grundöls hergestellt. Die erfindungsgemäßen Schmierfette sind auf der Basis von Öl, d.h. sie umfassen ein Öl, das mit einem Metallseifenverdickungsmittel verdickt wurde.
Die erfindungsgemäßen Schmierfettzusammensetzungen wenden ein Öl mit Schmierviskosität an, einschließlich natürlicher oder synthetischer Schmieröle und Gemischen davon. Natürliche Öle beinhalten Tieröle, Pflanzenöle, Mineralöle, Lösungsmittel- oder Säure-behandelte Mineralöle und Öle, die von Kohle oder Schiefer abgeleitet sind. Synthetische Schmieröle beinhalten Kohlenwasserstofftöle, Halogen-substituierte Kohlenwasserstofföle, Alkylenoxidpolymere, Ester von Carbonsäuren und Polyolen, Ester von Polycarbonsäuren und Alkoholen, Ester von Phosphor-haltigen Säuren, polymere Tetrahydrofürane, Öle auf der Basis von Silikon und Gemische davon.
Spezielle Beispiele für Öle mit Schmierviskosität sind in der US-PS 4,326,972 und der EP- Veröffentlichung 107,282 beschrieben. Eine grundlegende, kurze Beschreibung von Schmiermittelgrundölen erscheint in einem Artikel von D.V.Brock. "Lubricant Base Oils", Lubricant Engineering, Band 43, Seiten 184-185, März 1987. Eine Beschreibung von Ölen mit Schmierviskosität erscheint in der US-PS 4,582,618 (Spalte 2, Zeile 37 bis einschließlich Spalte 3, Zeile 63).
Eine weitere Quelle von Informationen bezüglich Ölen, die verwendet werden, um Schmierfeffe herzustellen, ist NLGI Lubricating Grease Guide, National Lubricating Grease Institute, Kansas City, Missouri (1987), Seiten 1.06-1.09.
Die einfachen Metallseifenverdickungsmittel, die in den erfindungsgemäßen Schmierfetten angewendet werden, sind bekannt. Diese Metallseifen werden einem Grundöl einverleibt, in der Regel einem Öl mit Schmierviskosität in Mengen, in der Regel von 1 bis 30 Gew.-%, häufiger von 1 bis 15 Gew.-% der Grundschmierfettzusammensetzung. In vielen Fällen ist die Menge an Metallseife, die verwendet wird, um das Grundöl zu verdicken, von 5 bis 25 Gew.-% des Grundschmierfetts. In anderen Fällen ist von 2 bis 15 Gew.-% Metallseife in dem Grundschmierfett anwesend.
Die spezielle Menge von erforderlicher Metallseife hängt häufig von der verwendeten Metallseife ab. Der Typ und die Menge von angewendeter Metallseife wird häufig durch die erwünschte Natur des Schmierfetts bestimmt.
Der Typ und die Menge von angewendeter Metallseife wird auch durch die erwünschte Beständigkeit bestimmt, die ein Maß für den Grad ist, bis zu welchem das Schmierfett Deformation unter der Anwendung von Kraft widersteht. Die Beständigkeit wird in der Regel durch den ASTM-Konuspenetrationstest (ASTM Cone penetration test), ASTM D-217 oder ASTM D-1403 angezeigt.
Typen und Mengen von einfachen Metallseifenverdickungsmiffeln, die angewendet werden sollen, sind dem Fachmann auf dem Gebiet von Schmierfeffen bekannt. Der vorstehend genannte NLGI Lubricating Grease Guide, Seiten 1.09-1.11, liefert eine Beschreibung von einfachen Metallseifenverdickungsmitteln.
Wie vorstehend angedeutet, sind die erfindungsgemäßen Schmierfettzusammensetzungen auf der Basis von Öl, einschließlich sowohl natürlicher als auch synthetischer Öle. Schmierfette werden aus diesen Ölen durch Zusatz eines Verdickungsmittels hergestellt. Verdickungsmittel, die in den erfindungsgemäßen Schmierfetten verwendbar sind, sind die einfachen Metallseifen. Mit einfachen Metallseifen sind die im wesentlichen stöchiometrisch neutralen Metallsalze von Fettsäuren gemeint. Mit im wesentlichen stöchiometrisch neutral ist gemeint, daß das Metallsalz von 90 bis 110% des Metalls enthält, das erforderlich ist, um das stöchiometrisch neutrale Salz herzustellen, vorzugsweise von 95% bis 100%.
Fettsäuren sind hier als Carbonsäuren mit 8 bis 24, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen definiert. Die Fettsäuren sind in der Regel Monocarbonsäuren Beispiele für verwendbare Fettsäuren sind Caprinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, und andere. Gemische von Säuren sind verwendbar. Bevorzugte Carbonsäuren sind linear, d.h. sie sind im wesentlichen frei von Kohlenwasserstoffverzweigung.
Insbesondere verwendbare Säuren sind die Hydroxy-substituierten Fettsäuren, wie Hydroxystearinsäure, wobei eine oder mehrere Hydroxygruppen an internen Positionen an der Kohlenstoffkette lokalisiert sein können, wie 12-Hydroxy-, 14-Hydroxy-stearinsäuren, etc.
Während die Seifen Fettsäureseifen sind, müssen sie nicht und sind auch häufig nicht direkt aus Fettsäuren hergestellt. Das typische Verfahren zur Herstellung von Fetten beinhaltet das Verseifen eines Fetts, das auch häufig ein Glycerid oder ein anderer Ester, wie Methyl- oder Ethylester von Fettsäuren, vorzugsweise Methylester, ist deren Verseifung gewöhnlich in situ in dem Grundöl, das das Schmierfett ausmacht, durchgeführt wird.
Wenn die Metallseife aus einer Fettsäure oder einem Ester, wie einem, Fett hergestellt wird, werden die Schmierfette in der Regel in einem Schmierfettkessel hergestellt, unter Bildung eines Gemisches aus dem Grundöl, dem Fett, Ester oder Fettsäure und einem Metall-haltigen Reaktanten unter Bildung der Seife insitu. Additive zur Verwendung in dem Schmierfett können während der Schmierfettherstellung zugesetzt werden, sie werden jedoch häufig im Anschluß an die Bildung des Grundschmierfetts zugegeben.
Die Metalle der Metallseifen sind in der Regel Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Aluminium. Wegen der Kosten und der Einfachheit der Verarbeitung werden die Metalle in das Verdickungsmittel durch Umsetzen des Fetts, des Esters oder der Fettsäure mit basischen Metall-haltigen Reaktanten, wie Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten und Alkoxiden einverleibt (in der Regel Niederalkoxide, diejenigen, die 1 bis 7 Kohlenstoffatome in dem Alkoxyrest enthalten). Die Seife kann auch aus dem Metall selbst hergestellt werden, obwohl viele Metalle zu reaktiv oder nicht genügend reaktiv mit dem Fett, dem Ester oder der Fettsäure sind, um ein zweckmäßiges Verarbeiten zu erlauben.
Bevorzugte Metalle sind Lithium, Natrium, Calcium, Magnesium, Barium und Aluminium. Insbesondere bevorzugt sind Lithium, Natrium und Calcium, wobei Lithium besonders bevorzugt ist.
Bevorzugte Fettsäuren sind Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure und deren entsprechende Ester, einschließlich Glyceriden (Fetten). Hydroxy-substituierte Säuren und die entsprechenden Ester, einschließlich Fetten, sind insbesondere bevorzugt.
Diese und andere Verdickungsmittel sind in den US-Psen 2,197,263, 2,564,561 und 2,999,066 und dem vorstehend genannten NLGI Lubricating Grease Guide beschrieben.
Komplexe Schmierfette, wie diejenigen, die Metallseifen-Salzkomplexe enthalten, wie Metallseifen-Acetate, Metallseifen-Dicarboxylate, etc. sind keine einfachen Metallseifenverdickungsmittel, wie hier definiert.
Die Phosphor- und Schwefel-haltigen Zusammensetzungen, die in den erfindungsgemäßen Schmierfettzusammensetzungen angewendet werden, beinhalten Phosphor- und Schwefelhaltige Säuren, Salze und andere Derivate und andere Verbindungen, einschließlich Thiophosphitverbindungen. Verwendbare Schwefel- und Phosphor-haltige Verbindungen werden nachstehend detailliert beschrieben. Diese Verbindungen erhöhen, wenn sie in den hier angedeuteten Mengen verwendet werden, den Tropfpunkt des einfachen Metallseifen-verdickten Grundschmierfetts, in das sie einverleibt werden, um mindestens 30ºC, wie nach dem ASTM- Verfahren D-2265 gemessen. Diese Wirkung ist überraschen, da bei diesen Verbindungen, die normalerweise als EP- und Antiverschleißverbindungen verwendet werden, nicht beobachtet worden ist, daß sie eine merkliche Wirkung auf den Tropfpunkt bei dem Grad haben, in dem sie normalerweise angewendet werden, um EP- und Antiverschleißeigenschafien zu verbessern. Phosphor- und Schwefel-haltige Zusammensetzungen, die zum Erhöhen des Tropfpunkts von einfachen Metaliseifen-verdickten Grundschmierfeffen verwendbar sind, beinhalten
(A-1) eine Verbindung, dargestellt durch die Formel
in der jeder Rest X&sub1;, X&sub2;, X&sub3; und X&sub4; unabhängig ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest ein Schwefelatom ist, jedes a und b unabhängig 0 oder 1 ist, und
wobei jeder Rest R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Rest der Formel
ist, wobei jeder Rest R&sub4; und R&sub5; unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein Hydrocarbylrest ist, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest R&sub4; und R&sub5; ein Hydrocarbylrest ist, der Rest R&sub6; ein Alkylen- oder Alkylidenrest ist, jedes a und b unabhängig 0 oder 1 ist, und
jeder Rest X&sub5;, X&sub6;, X&sub7; und X&sub8; unabhängig ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist,
oder ein Rest der Formel R&sub6;OH, wobei der Rest R&sub6; ein Alkylen- oder Alkylidenrest ist;
(A-2) ein Amin- oder ein Ammoniumsalz von (A-1), falls mindestens ein Rest R&sub3; ein Wasserstoffatom ist;
(A-3) eine Verbindung, dargestellt durch die Formel
oder
wobei jeder Rest R&sub7;, R&sub8; und R&sub6; unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein Hydrocarbylrest ist, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest ein Hydrocarbylrest ist, jeder Rest X&sub9;, X&sub1;&sub0; und X&sub1;&sub1; unabhängig ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, mit der Maßgabe, das mindestens ein Rest ein Schwefelatom ist, und jedes a und b unabhängig 0 oder 1 ist; und
(A-4) Gemische von zwei oder mehr von (A-1) bis (A-3).
In einer bevorzugten Ausführungsform sind a und b jeweils 1.
In einer Ausführungsform ist die Schwefel- und Phosphor-haltige Zusammensetzung die Verbindung (A-1). Vorzugsweise sind a und b jeweils 1. In einer Ausführungsform ist der Rest R&sub3; ein Wasserstoffatom.
In einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform ist jeder Rest R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig ein Butyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Oleyl- oder Cresylrest.
In einer bevorzugen Ausführungsform ist jeder Rest R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig ein Wasser stoffatom oder
Vorzugsweise ist der Rest R&sub3; ein Wasserstoffatom und jeder Rest R&sub1; und R&sub2; ist unabhängig ein Wasserstoffatom oder
Wie vorstehend erwähnt muß mindestens einer der Reste X&sub1;, X&sub2;, X&sub3; und X&sub4; ein Schwefelatom sein, während die verbleibenden Reste Sauerstoff- oder Schwefelatome sein können. In einer bevorzugten Ausführungsform ist einer der Reste X&sub1;, X&sub2; und X&sub3; ein Schwefelatom und die übrigen sind Sauerstoffatome.
Wenn der Rest R&sub1;, R&sub2; oder R&sub3; ein Rest der Formel
ist, ist es bevorzugt, daß die Reste X&sub5; und X&sub6; Sauerstoffatome und die Reste X&sub7; und X&sub8; Schwefelatome sind oder einer der Reste X&sub5;, X&sub6;, X&sub7; und X&sub8; ist ein Schwefelatom und die übrigen sind Sauerstoffatome. In diesen Fällen ist vorzugsweise jeder der Reste X&sub3; und X&sub4; ein Sauerstoffatom und insbesondere bevorzugt ist der Rest X&sub2; ein Sauerstoffatom.
In einer weiteren Ausführungsform ist jeder Rest R&sub1; und R&sub2; unabhängig ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und der Rest R&sub3; ist der Rest R&sub6;OH, wobei der Rest R&sub6; ein Alkylen- oder Alkylidenrest mit 2 bis 28 Kohlenstoffatomen ist. In diesem Fall ist einer der Reste X&sub1;, X&sub2;, X&sub3; und X&sub4; ein Schwefelatom und die übrigen sind Sauerstoffatome. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Reste X&sub3; und X&sub4; Schwefelatome und die Reste X&sub1; und X&sub2; sind Sauerstoffatome. Ebenfalls bevorzugt ist es, wenn der Rest R&sub6; ein Alkylenrest ist.
In einer anderen Ausführungsform ist die Phosphor- und Schwefel-haltige Zusammensetzung das Ammonium- oder Aminsalz (A-2). Vorzugsweise sind a und b jeweils 1.
Wenn einer der Reste R&sub1;, R&sub2; oder R&sub3; ein Wasserstoffatom ist, ist die Verbindung der Formel I eine Säure. Die Salze (A-2) können als von dieser Säure abgeleitet betrachtet werden.
Falls (A-2) das Ammoniumsalz ist, wird das Salz als von Ammoniak (NH&sub3;) oder Ammoniakbildenden Verbindungen, wie NH&sub4;OH abgeleitet betrachtet. Andere Ammoniak-bildenden Verbindungen sind dem Fachmann bekannt.
Falls (A-2) ein Aminsalz ist, kann das Salz als von Ammen abgeleitet betrachet werden.
Die Amine können primäre, sekundäre oder tertiäre Amine oder Gemische davon sein. Hydrocarbylreste von den Ammen können aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromtisch sein. Vorzugsweise sind die Hydrocarbylreste aliphatisch, insbesondere bevorzugt Alkyl- oder Alkenylreste, insbesondere Alkylreste. Wenn das Amin ein Alkylamin ist, ist es bevorzugt, daß der Alkylrest 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthält.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Amine primäre Hydrocarbylamine mit 2 bis 30, vorzugsweise 4 bis 20 Kohlenstoffatomen in dem Hydrocarbylrest. Der Hydrocarbylrest kann gesäffigt oder ungesättigt sein. Repräsentative Beispiele für primäre gesättigte Amine sind die Alkylamine, wie Methylamin, n-Butylamin, n-Hexylamin, diejenigen, die als aliphatische primäre Fettamine bekannt sind, z.B. technisch bekannte "Armeen" primäre Amine (Produkte, erhältlich von Akzo Chemicals, Chicago, Illinois). Typische Fettamine beinhalten Amine, wie n-Octylamin, n-Dodecylamin, n-Tetradecylamin, n-Octadecylamin (Stearylamin), Octadecenylamin (Oleylamin), etc. Ebenfalls geeignet sind gemischte Feffamine, wie Akzos Armeen-C, Armeen-O, Armeen-OD, Armeen-T, Armeen-HT, Armeen S und Armeen SD, alle diese sind Fettamine mit varuerender Reinheit.
In einer anderen bevorzugten Ausfühungsform sind die erfindungsgemäß verwendeten Aminsalze diejenigen, die von tert.-aliphatischen primären Ammen mit 4 bis 30, vorzugsweise 6 bis 24, insbesondere 8 bis 24 Kohlenstoffatomen in dem aliphatischen Rest abgeleitet sind.
In der Regel sind die tert.-aliphatischen primären Amine Monoamine, vorzugsweise Alkylamine, dargestellt durch die Formel
in der der Rest R*7 ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele für solche Amine sind tert.-Butylamin, 1-Methyl-1-aminocyclohexan, primäres tert.-Octylamin, primäres tert.-Tetradecylamin, primäres tert.-Hexadecylamin, primäres tert.-Octadecylamin, primäres tert.-Octacosanylamin.
Gemische von primären tert.-Alkylaminen sind ebenfalls für die Zwecke dieser Erfindung verwendbar. Beispiele für solche Amingemische dieser Art sind "Primene 81R", das ein Gemisch aus primären C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub4;-tert.-Alkylaminen ist, und "Primene JMT", das ein ähnliches Gemisch aus primären C&sub1;&sub8;-C&sub2;&sub2;-tert.-Alkylaminen ist (beide sind von Rohm und Haas Company erhältlich). Die primären tert.-Alkylamine und Verfahren zu deren Herstellung sind bekannt. Die primären tert.-Alkylamine, die für die Zwecke dieser Erfindung verwendbar sind, und Verfahren zu deren Herstellung sind in der US-PS 2,945,749 beschrieben.
Primäre Amine, in denen der Hydrocarbylrest olefmische Bindungen umfaßt, sind ebenfalls verwendbar. Somit können die Hydrocarbylreste eine oder mehrere olefinische Bindungen enthalten, in Abhängigkeit von der Länge der Kette, wobei sie in der Regel nicht mehr als eine Doppelbindung pro 10 Kohlenstoffatome enthalten. Repräsentative Amine sind Dodecenylamin, Oleylamin und Linoleylamin. Solche ungesättigten Amine sind unter dem Armeen-Handelsname erhältlich.
Sekundäre Amine beinhalten Dialkylamine mit 2 der vorstehend genannten Hydrocarbylreste, vorzugsweise Alkyl- oder Alkenylreste, wie für primäre Amine beschrieben, einschließlich solcher kommerziellen sekundären Fettamine, wie Armeen 2C und Armeen HT, und ebenfalls gemischte Dialkylamine, wobei z.B. ein Alkylrest ein Feifrest ist und der andere Alkylrest ein Niederalkylrest (1-7 Kohlenstoffatome) sein kann, wie ein Ethyl-, Butylrest, etc., oder der andere Hydrocarbylrest kann ein Alkylrest sein, der andere nicht-reaktive oder polare Substituenten trägt (CN, Alkyl-, Carbalkoxy-, Amid-, Ether-, Thioether-, Halogen-, Sulfoxid-, Sulfonsubstituenten), so daß der überwiegende Kohlenwasserstoffcharakter des Restes nicht zerstört wird.
Tertiäre Amine, wie Trialkyl- oder Trialkenylamine und diejenigen, die ein Gemisch aus Alkyl- und Alkenylaminen enthalten, sind verwendbar. Die Alkyl- und Alkenylreste sind im wesentlichen wie vorstehend für die primären und sekundären Amine beschrieben.
Andere verwendbare primäre Amine sind die primären Etheramine R"OR'NH&sub2;, wobei der Rest R' ein zweiwertiger Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und der Rest R" ein Hydrocarbylrest mit 5 bis 150 Kohlenstoffatomen ist. Diese primären Etheramine werden in der Regel durch Umsetzung eines Alkohols R"OH, wobei der Rest R" die vorstehend genannte Bedeutung hat, mit einem ungesättigten Nitril hergestellt. In der Regel ist der Alkohol wegen der Effizienz und Wirtschafilichkeit ein linearer oder verzweigtkettiger aliphatischer Alkohol, wobei der Rest R" bis zu 50 Kohlenstoffatome, vorzugsweise bis zu 26 Kohlenstoffatome und insbesondere von 6 bis 20 Kohlenstoffatome hat. Der Nitrureaktant kann von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen haben, wobei Acrylnitril am bevorzugtesten ist. Etheramine sind technisch erhältlich unter dem Namen SURFAM, vertrieben von Mars Chemical Company, Atlanta, Georgia. In der Regel haben solche Amine ein Molekulargewicht von 150 bis 400. Beispiele für bevorzugte Etheramine sind diejenigen, die identifiziert sind als SURFAM P14B (Decyloxypropylamin), SURFAM P16A (linear C&sub1;&sub6;), SURFAM P17B (Tridecyloxypropylamin). Die Kohlenstoflkettenlängen (d.h. C&sub1;&sub4;, etc.) der vorstehend beschriebenen und nachstehend verwendeten SURFAMS sind näherungsweise und beinhalten die Sauerstoff-Ether-Verknüpfiing. Beispielsweise hätte ein C&sub1;&sub4;-SURFAM-Amin die nachstehende allgemeine Formel
C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;OC&sub3;H&sub6;NH&sub2;
Die zur Bildung der Aminsalze verwendeten Amine können Hydroxyamine sein. In einer Ausführungsform können diese Hydroxyamine durch die Formel dargestellt werden
in der der Rest R*8 ein Hydrocarbylrest ist, der in der Regel von 6 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, der Rest R*9 ein Ethylen- oder Propylenrest, der Rest R*10 ein Alkylenrest mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen ist, a 0 oder list, jeder Rest R*11 ein Wasserstoffatom oder ein Niederalkylrest ist und x, y und z jeweils unabhängig ganze Zahlen von 0 bis 10 sind, wobei mindestens ein x, y und z mindestens 1 ist.
Die vorstehend genannten Hydroxyamine können durch bekannte Verfahren hergestellt werden und viele solche Hydroxyamine sind technisch erhältlich.
Die verwendbaren Hydroxyamine, in denen a in der vorstehenden Formel 0 ist, beinhalten 2- Hydroxyethylhexylamin, 2-Hydroxyethyloleylamin, Bis-(2-hydroxyethyl)-hexylamin, Bis-(2- hydroxyethyl)-oleylamin und Gemische davon. Ebenfalls beinhaltet sind die vergleichbaren Mitglieder, bei denen in der vorstehend Formel mindestens eines von x und y mindestens 2 ist.
Eine Anzahl von Hydroxyaminen, in denen a 0 ist, sind von Armak Chemical Division von Akzona, Inc., Chicago, Illinois, unter der allgemeinen Handelsbezeichnung "Ethomeen" und "Propomeen" erhältlich. Spezielle Beispiele beinhalten "Ethomeen C/15", das ein Ethylenoxid-Kondensat einer Kokosfettsäure ist, enthaltend etwa 5 Mol von Ethylenoxid, "Ethomeen C/20" und "C/25", die ebenfalls Ethylenoxid-Kondensationsprodukte von Kokosfettsäure sind, enthaltend jeweils etwa 10 und 15 Mol Ethylenoxid. "Propomeen O/12" ist das Kondensationsprodukt von einem Mol Oleylamin mit 2 Molen Propylenoxid.
Technisch erhältliche Beispiele für alkoxylierte Amine, in denen a 1 ist, beinhalten "Ethoduomeen T/13", und "T/20", die Ethylenoxid-Kondensationsprodukte von N-Talg-trimethylendiamin sind, enthaltend jeweils 3 und 10 Mol von Ethylenoxid pro Mol Diamin.
Die Fettdiamine beinhalten symmetrische oder asymmetrische Mono- oder Dialkyl-ethylendiamine, -propandiamine (1,2 oder 1,3) und Polyaminanaloga der vorstehend genannten Verbindungen. Geeignete Fettpolyamine, wie diejenigen, die unter dem Namen Duomeen verkauft werden, sind kommerziell erhältliche Diamine, die in dem Produktdaten-Bulletin Nr.7- 10R&sub1; von Armak Chemical Co., Chicago, Illinois, beschrieben sind. In einer anderen Ausführungsform können die sekundären Amine cyclische Amine sein, wie Piperidin, Piperazin, Morpholin, etc.
In einer weiteren Ausführungsform ist die Schwefel- und Phosphor-haltige Zusammensetzung (A-3). Vorzugsweise sind a und b jeweils 1. In einer Ausführungsform sind die Reste R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; jeweils unabhängig Wasserstoffatome oder ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und a und b sind jeweils 1. Vorzugsweise ist jeder Rest R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest oder ein Arylrest, ausgewählt aus Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Oleyl-, Cresyl-, oder Phenylresten, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest der Alkyl- oder Arylrest ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind mindestens 2 Reste X&sub9;, X&sub1;&sub0; und X&sub1;&sub1; Schwefelatome.
In einer anderen Ausführungsform kann die Schwefel- und Phosphor-haltige Zusammensetzung (A-4) sein, ein Gemisch aus zwei oder mehr der Verbindungen, dargestellt durch (A-1) bis (A-3).
In einer anderen Ausführungsform ist (A-1) eine Thiophosphorsäure. Die Di-organo-thiophosphorsäure-Materialien, die in dieser Erfindung verwendet werden, können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
Die O,O-Di-organo-dithiophosphorsäuren können z.B. hergestellt werden durch Umsetzung organischer Hydroxyverbindungen mit Phosphorpentasulfid. Geeignete organische Hydroxyverbindungen beinhalten Alkohole, wie Alkanole, Alkandiole, Cycloalkanole, Alkyl- und Cycloalkyl-substituierte aliphatische Alkohole, Etheralkohole, Esteralkohole und Gemische von Alkoholen, phenolische Verbindungen, wie Phenol, Cresol, Xylenole, Alkyl-substituierte Phenole, Cycloalkyl-substituierte Phenole, Phenyl-substituierte Phenole, Alkoxyphenol, Phenoxyphenol, Naphthol, Alkyl-substituierte Naphthole, etc. Die Nicht-Benzol-artigen organischen Hydroxyverbindungen sind in der Regel die nützlichsten bei der Herstellung der O,O-Di-organo-dithiophosphorsäuren. Eine vollständige Diskussion der Herstellung dieser Verbindungen ist in dem Journal of American Chemical Society, Band 67, (1945), Seite 1662.
Die S,S-Di-organo-tetrathiophosphorsäuren können nach denselben Verfahren, wie vorstehend beschrieben, hergestellt werden, außer daß Mercaptane statt der organischen Hydroxyverbindungen verwendet werden.
Die O,S-Di-organo-trithiophosphorsäuren können in derselben Weise hergestellt werden, die bei der Herstellung der Dithiophosphorsäuren, wie vorstehend beschrieben, angewendet wird, außer daß ein Gemisch aus Mercaptanen und organischen Hydroxyverbindungen mit Phosphorpentasulfid umgesetzt wird.
Die Phosphor- und Schwefel-haltige Verbindung (A-1) beinhaltet Thiophosphorsäuren, einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf, Dithiophosphor- und Monothiophosphor-, Thiophosphin- oder Thiophosphonsäuren. Die Verwendung des Ausdrucks Thiophosphor-, Thiophosphon- oder Thiophosphinsäuren soll sowohl Monothio- als auch Dithioderivate dieser Säuren umfassen. Verwendbare Phosphor-haltige Säuren sind nachstehend beschrieben.
In einer Ausführungsform, wenn a und b 1 sind und einer der Reste X&sub1;, X&sub2;, X&sub3; oder X&sub4; ein Schwefelatom ist und die übrigen Sauerstoffatome sind, ist die Phosphor-haltige Zusammensetzung als eine Monothiophosphorsäure oder ein Monothiophosphat charakterisiert.
Die Monothiophosphorsäuren können durch eine oder mehrere der nachstehenden Formeln charakterisiert sein
wobei die Reste R¹ und R² wie vorstehend definiert sind, vorzugsweise ist jeder Rest R¹ und R² unabhängig ein Alkylrest.
Monothiophosphate können durch Umsetzung einer Schwefelquelle, wie Schwefel, Hydrocarbylsulflden und Polysulfiden und ähnlichem mit einem Dihydrocarbylphosphit hergestellt werden. Die Schwefelquelle ist vorzugsweise elementarer Schwefel.
Die Herstellung von Monothiophosphaten ist in der US-PS 4,755,311 und der PCT-Veröffentlichung WO 87/07638 offenbart.
Monothiophosphate können in dem Schmiermittelgemisch durch Zugabe eines Dihydrocarbylphosphits zu einer Schmiermittelzusammensetzung mit einer Schwefelquelle gebildet werden. Das Phosphit kann mit der Schwefelquelle unter den Mischbedingungen reagieren (d.h. Temperaturen von 30ºC bis 100ºC oder höher) unter Bildung von Monothiophosphat. Es ist auch möglich, daß Monothiophosphat unter den Bedingungen gebildet wird, die beim Betreiben von Einrichtungen gefunden werden.
In Formel I, falls a und b 1 sind, die Reste X&sub1; und X&sub2; Sauerstoffatome sind und die Reste X&sub3; und X&sub4; Schwefelatome sind und der Rest R&sub3; ein Wasserstoffatom ist, ist die Schwefel-haltige Zusammensetzung als eine Dithiophosphorsäure oder eine Phosphordithiosäure charakterisiert.
Dithlophosphorsäure kann durch die Formel charakterisiert werden
wobei die Reste R&sub1; und R&sub2; die vorstehend genannte Bedeutung haben. Vorzugweise sind die Reste R&sub1; und R&sub2; Alkykeste.
Die Dihydrocarbyldithiophosphorsäuren können durch Umsetzung von Alkoholen mit P&sub2;S&sub5; gewöhnlich zwischen Temperaturen von 50ºC bis 150ºC hergestellt werden. Die Herstellung von Dithiophosphorsäuren und deren Salzen ist bekannt.
In einer anderen Ausführungsform wird die Phosphor-haltige Zusammensetzung durch die Formel (I) dargestellt, wobei jeder Rest X&sub1; und X&sub2; ein Sauerstoffatom ist, jeder Rest X&sub3; und X&sub4; ein Schwefelatom ist, der Rest R&sub3; ein Wasserstoffatom ist und jeder Rest R&sub1; und R&sub2; unabhängig ein Wasserstoffatom oder
wobei die verschiedenen Reste R, a, b und X wie vorstehend definiert sind. Vorzugsweise sind entweder beide keste R&sub1; und R&sub2; Reste der Formel II oder der Rest R&sub1; ist ein Wasserstoffatom und der Rest R&sub2; ist der Rest der Formel II.
Vorzugsweise, falls jeder Rest R&sub4; und R&sub5; unabhängig ein Hydrocarbylrest ist, haben sie die vorstehend für die Reste R&sub1; oder R&sub2; genannte Bedeutung. Vorzugsweise sind die Reste X&sub5; und X&sub6; Sauerstoffatome und die Reste X&sub7; und X&sub8; sind Schwefelatome. Vorzugsweise ist der Rest R&sub6; ein Arylenrest oder ein Alkylen- oder Alkylidenrest mit 1 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6, insbesondere etwa 3 Kohlenstoffatomen. Der Rest R&sub6; ist vorzugsweise ein Ethylen-, Propylen- oder Butylenrest, bevorzugter ein Propylenrest.
Der durch die Formel II dargestellte Rest ist von einer Verbindung abgeleitet, die das Reaktionsprodukt einer Dithiophosphorsäure mit einem Epoxid oder einem Glykol ist. Die Dithlophosphorsäuren sind die vorstehend beschriebenen. Das Epoxid ist in der Regel ein aliphatisches Epoxid oder ein Styroloxid. Beispiele für verwendbare Epoxide beinhalten Ethylenoxid, Propylenoxid, Butenoxid, Octenoxid, Dodecenoxid, Styroloxid, etc. Propylenoxid ist bevorzugt.
Die Glykole können aliphatische Glykole mit 1 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6, insbesondere 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder aromatische Glykole sein. Aliphatische Glykole beinhalten Ethylenglykol, Propylenglykol, Triethylenglykol und ähnliches. Aromatische Glykole beinhalten Hydrochinon, Brenzcatechin, Resorcin und älniliches.
Das Reaktionsprodukt der Dithiophosphorsäure und des Glykols oder Epoxids wird sodann mit einem anorganischen Phosphorreagenz, wie Phosphorpentoxid, Phosphortrioxid, Phosphortetraoxid, Phosphorsäure, Phosphorhalogeniden und ähnlichem umgesetzt. Die vorstehende Reaktion ist bekannt und ist in der US-PS 3,197,405 beschrieben.
Salze der vorstehend genannten Produkte sind ebenfalls in der vorstehend genannten US-PS 3,197,405 beschrieben. Solche Salze sind durch die Gruppe der Verbindungen (A-2) umfaßt.
Ebenfalls in die Verbindungen, identifiziert als (A-1), eingeschlossen sind Verbindungen der Formel
wobei jeder der Reste die vorstehend genannte Bedeutung hat. Vorzugsweise ist der Rest R&sub1; und R&sub2; jeweils ein Alkyfrest. Der Rest R&sub6; ist ein Alkylen- oder Alkylidenrest mit 2 bis 28 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Alkylenrest mit 2 bis 18, bevorzugter 2 bis 6, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Verbindungen der Formel (XI) können durch Umsetzung von O,O-Dihydrocarbyldithiophosphaten mit einem Glykol oder Epoxid, wie vorstehend diskutiert, hergestellt werden. Diese Verbindung und Verfahren zu deren Herstellung sind in den US-Psen 3,197,405 und 3,341,633 beschrieben.
Triester können durch Umsetzung der entsprechenden Phosphor- und Schwefel-haltigen Säure mit z.B. einem Olefin hergestellt werden. Eine detaillierte Diskussion von Triestem und Verfahren zu deren Herstellung sind in der US-PS 2,802,856 beschrieben. Verbindungen (A-3) beinhalten Thiophosphite und Hydrogenthiophosphite. Diese können leicht durch bekannte Verfahren hergestellt werden, einschließlich der Reaktion von Mercaptanen mit Phosphorhalogeniden, Alkoholen mit Thlophosphorhalogeniden und ähnlichem. Bevorzugt sind diejenigen Verbindungen, in denen a und b 1 in der Formel III sind und wobei die Reste R&sub7; und R&sub8; Hydrocarbylreste sind, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 24, bevorzugter 1 bis 18, insbesondere 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und Arykeste mit 6 bis 18, vorzugsweise 6 bis 12, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Falls die Verbindung (A-3) die Formel IV hat, ist es bevorzugt, daß die Reste R&sub7; und R&sub8; die vorstehend genannte Bedeutung haben und der Rest R&sub9; ein Hydrocarbylrest oder ein Wasserstoffatom ist. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Rest R&sub9; ein Wasserstoffatom, was eine tautomere Form der Formel III ist. Alternativ ist der Rest R&sub9; in einer anderen bevorzugten Ausführungsform ein Hydrocarbylrest, vorzugsweise ein Alkyl- oder Arylrest, wie vorstehend für den Rest R&sub7; und R&sub8; definiert.
Vorzugsweise ist die Phosphor- und Schwefel-haltige Zusammensetzung ausgewählt aus
(A-1) einer Verbindung, dargestellt durch die Formel
wobei jeder Rest R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder
ist, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R&sub1;, R&sub2; und R&sub3;
ist, wobei jeder Rest R&sub4; und R&sub5; unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein Hydrocarbylrest ist, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R&sub4; und R&sub5; ein Hydrocarbylrest ist und wobei der Rest R&sub6; ein Alkylen- oder Alkylidenrest ist;
(A-2) einem Ammonium- oder Aminsalz von (A-1), mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest R&sub3; ein Wasserstoffatom ist;
(A-3) einer Verbindung, dargestellt durch die Formel
oder
oder
wobei jeder Rest R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein Hydrocarbylrest ist, mit der Maßgabe, daß mindestens einer ein Hydrocarbylrest ist; und
(A-4) Gemischen von zwei oder mehr von (A-1) bis (A-3).
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Phosphor- und Schwefel-haltige Zusammensetzung (A-1), wobei mindestens einer der Reste R&sub1; und R&sub2; ein Wasserstoffatom oder
ist, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest R&sub3; ein Wasserstoffatom ist, wobei jeder Rest R&sub4; und R&sub5; unabhängig ein Alkykest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und der Rest R&sub6; ein Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Phosphor- und Schwefelhaltige Zusammensetzung das Aminsalz (A-2) und ist von einem Alkylamin mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen abgeleitet, vorzugsweise einem primären tert.-Alkylamin mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Phosphor- und Schwefelhaltige Zusammensetzung die Verbindung (A-3), wobei jeder Rest R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, mit der Maßgabe, daß mindestens einer det Alkylrest ist.
In einer insbesonders bevorzugten Ausführungsform ist die Phosphor- und Schwefel-haltige Zusammensetzung eine, die durch das Verfahren hergestellt wird, umfassend das Herstellen eines sauren Zwischenprodukts durch Durchführen bei einer Temperatur von 0ºC bis 150ºC einer Reihe von Reaktionen, umfassend das Umsetzen näherungsweise äquivalenter Mengen einey Dithiophosphorsäure der Formel
wobei jeder Rest R&sub4; und R&sub5; unabhängig ein Hydrocarbylrest ist, mit einem Epoxid und anschließender Umsetzung des erhaltenen Produkts mit Phosphorpentoxid, wobei das molare Verhältnis basierend auf %OH des Dithiophosphorsäure-Epoxid-Reaktionsprodukts zu Phosphorpentoxid im Bereich von 2:1 bis 5:1 liegt, und Neutralisieren bei einer Temperatur von 0ºC bis 200ºC mindestens 50% des sauren Gemisches mit einem Amin, ausgewählt aus einem Hydrocarbyl- und einem Hydroxy-substituierten Hydrocarbylamin mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist das Amin ein primäres tert.-Alkylamin, bevorzugter mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen in dem tert.-Alkylrest.
Wie hierin verwendet bedeutet der Ausdruck "Hydrocarbyl" oder "Hydrocarbylrest" einen Rest mit einem direkt an den Rest des Moleküls gebundenen Kohlenstoffatom und mit einem überwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter im Zusammenhang mit dieser Erfindung. Somit beinhaltet der Ausdruck "Hydrocarbyl" Kohlenwasserstoffreste und im wesentlichen Kohlenwasserstoftreste. Im wesentlichen Kohlenwasserstoffreste beschreibt Reste, einschließlich Resten auf der Basis von Kohlenwasserstoff, die Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten oder Nicht-Kohlenstoffatome in einem Ring oder einer Kette enthalten, die den überwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter des Restes nicht ändern.
Hydrocarbylreste enthalten bis zu 3, vorzugsweise bis zu 2, insbesondere bis zu 1 Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten oder Nicht-Kohlenstoff-Heteroatome in einem Ring oder einer Kette für jeweils 10 Kohlenstoffatome, mit der Maßgabe, daß diese Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten oder Nicht-Kohlenstoff-Heteroatome den überwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter des Restes nicht merklich ändern. Solche Heteroatome sind bekannt, wie Sauerstoff-, Schwefel- und Stickstoffatome oder Substituenten, die beispielsweise Hydroxylgruppen, Halogenatome (insbesondere Chlor- und Fluoratome), Alkoxylreste, Alkylmercaptoreste, Alkylsulfoxyreste, etc. beinhalten.
Beispiele für Hydrocarbylreste beinhalten, sind jedoch nicht notwendigerweise beschränkt auf, die nachstehenden:
(1) Kohlenwasserstoffreste, d.h. aliphatische (z.B. Alkyl- oder Alkenylreste), alicyclische Reste (z.B. Cycloalkyl-, Cycloalkenylreste), aromatische Reste (z.B. Phenyl-, Naphthylreste), aromatisch-, aliphatisch- und alicyclisch-substituierte aromatische Reste und ähnliches und cyclische Reste, wobei der Ring über einen anderen Teil des Moleküls vervollständigt ist (d.h. z.B. können jede zwei vorstehend genannten Reste zusammen einen alicyclischen Rest bilden);
(2) substituierte Kohlenwasserstoffreste, d.h. diejenigen Reste, die Nicht-Kohlenwasserstoff-haltige Substituenten enthalten, die im Zusammenhang mit dieser Erfindung den überwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter nicht merklich ändern. Solche Reste sind bekannt (z.B. Halogenatome (insbesondere Chlor- und Fluoratome), Hydroxygruppen, Alkoxyreste, Mercaptogruppen, Alkylmercaptoreste, Nitrogruppen, Nitrosogruppen, Sulfoxygruppen, etc.);
(3) Heteroreste, d.h. Reste, die, während sie einen überwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter im Zusammenhang mit dieser Erfindung haben, von Kohlenstoffatomen verschiedene Atome in einem Ring oder einer Kette haben, die ansonsten aus Kohlenstoffatomen zusammengesetzt ist. Geeignete Heteroatome sind bekannt und beinhalten z.B. Schwefel-, Sauerstoff- und Stickstoffatome. Solche Reste, wie z.B. Pyridyl-, Furyl-, Thienyl-, Imidazolylreste, etc. sind Beispiele für Heteroatom-haltige cyclische Reste.
In der Regel sind nicht mehr als 2, vorzugsweise ist nicht mehr als 1 Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituent oder Nicht-Kohlenstoffatom in einer Kette oder einem Ring für jeweils 10 Kohlenstoffatome in dem Hydrocarbylrest anwesend. Gewöhnlich sind die Hydrocarbylreste jedoch reine Kohlenwasserstoffreste und enthalten im wesentlichen keine Nicht-Kohlenwasserstoffreste, -substituenten oder Heteroatome.
Außer es ist anders angedeutet, sind die Hydrocarbylreste im wesentlichen gesättigt. Im wesentlichen gesättigt bedeutet, daß der Rest nicht mehr als eine ungesättigte Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindung, olefinische Bindung, für jeweils 10 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen enthält. Häufig enthalten sie nicht mehr als eine nicht-aromatische ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung für jede 50 anwesenden Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen.
Regelmäßig sind die Hydrocarbylreste frei von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Unsättigung. Es soll im Zusammenhang mit dieser Erfindung verstanden werden, daß aromatische Bindungen in der Regel nicht als olefinische Bindungen betrachtet werden. Das heißt, aromatische Reste werden nicht so angesehen, als hätten sie ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen Arten von Schwefel- und Phosphor-haltigen Verbindungen, die in den erfindungsgemäßen Schmierfettzusammensetzungen verwendbar sind. Diese Beispiele sollen nur veranschaulichend sein und sollen den Umfang der Erfindung nicht beschränken. Außer es ist anders angedeutet, sind alle Teile Gewichtsteile und die Temperaturen sind in Grad Celsius.

Beispiel 1

O,O-Di-(2-ethylhexyl)-dithiophosphorsäure (354 g) mit einer Säurezahl von 154 wird in einen "Shaker"-artigen Autoklaven aus Edelstahl mit 1320 ml Kapazität mit einem thermostatisch kontrolliertem Heizmantel eingefüllt. Propylen wird zugegeben, bis der Druck auf 170 Pfund pro Quadratinch bei Raumtemperatur steigt und sodann wird der Autoklav versiegelt und für 4 Stunden bei 50ºC bis 100ºC geschüttelt, wobei während dieser Zeit der Druck auf ein Maximum von 550 Pfünd pro Quadratinch ansteigt. Der Druck nimmt ab, während die Reaktion fortschreitet.
Der Autoklav wird auf Raumtemperatur abgekühlt, der Überschuß an Propylen wird herausgelassen und der Inhalt entfernt. Das Produkt (358 g), eine dunkle Flüssigkeit mit einer Säurezahl von 13,4, ist im wesentlichen O,O-Di-(2-ethylhexyl)-S-isopropyldithiophosphat.

Beispiel 2

Ammoniak wird in 364 Teile (1 Äquivalent) der Dithiophosphorsäure aus Beispiel 1 geblasen, bis ein im wesentlichen neutrales Produkt erhalten wird.

Beispiel 3

Zu 1780 g (5 Mol) von O,O-Di-(2-ethylhexyl)-dithiophosphorsäure, die bei Raumtemperatur gerührt werden, werden portionsweise 319 g (5,5 Mol) Propylenoxid zugegeben. Die nachfolgende Reaktion ist ziemlich exotherm und die Temperatur steigt auf 83ºC innerhalb 15 Minuten. Die Temperatur wird bei 90-91ºC für 3 Stunden gehalten, woraufhin zusätzliche 29 g (0,5 Mol) Propylenoxid zugegeben werden. Dieses Gemisch wird für 1 weitere Stunde bei 90ºC gehalten, gefolgt von Abstreifen auf eine Endtemperatur von 90ºC bei 23 mm Hg. Der dunkelgelbe flüssige Rest zeigt die nachstehende Analyse: 5, 15,4%; P, 7,4%.
Durch Anwenden im wesentlichen desselben Verfahrens von Beispiel 3 werden die nachstehenden Verbindungen umgesetzt:

Beispiel 7

Phosphorpentoxid (64 g, 0,45 Mol) wird bei 58ºC innerhalb einer Periode von 45 Minuten zu Hydroxypropyl-O,O-di-(4-methyl-2-pentyl)-dithiophosphat (514 g, 1,35 Mol, hergestellt durch Behandlung von Di-(4-methyl-2-pentyl)-dithiophosphorsäure mit 1,3 Mol Propylenoxid bei 25ºC) zugegeben. Das Gemisch wird für 2,5 Stunden auf 75ºC erhitzt, mit einer Filterhilfe (Diatomeenerde) gemischt und bei 70ºC filtriert. Das Filtrat hat nach Analyse einen Phosphorgehalt von 11,8%, einen Schwefelgehalt von 15,2% und eine Säurezahl von 87 (Bromphenolblau-Indikator).

Beispiel 8

Ein Gemisch aus 667 g (4,7 Mol) von Phosphorpentoxid und dem Hydroxypropyl-O,O'-diisopropyl-dithiophosphat, hergestellt durch Umsetzung von 3514 g von Diisopropyl-dithiophosphorsäure mit 986 g von Propylenoxid bei 50ºC, wird auf 85ºC für 3 Stunden erhitzt und filtriert. Das Filtrat hat nach Analyse einen Phosphorgehalt von 15,3%, einen Schwefelgehalt von 19,6% und eine Säurezahl von 126 (Bromphenolblau-Indikator).

Beispiel 9

Zu 217 g (0,5 Äquivalente) des sauren Filtrats aus Beispiel 6 werden bei 25-60ºC innerhalb einer Periode von 20 Minuten 66 g (0,35 Äquivalente) eines technischen primären tert.-aliphatischen Amins (Primene 81-R, Rohm und Haas Co.) gegeben, das ein Durchschnittsmolekulargewicht von 191 hat, wobei der aliphatische Rest ein Gemisch aus tert.-Alkylresten mit 11 bis 14 Kohlenstoffatomen ist. Das teilweise neutralisierte Produkt hat nach Analyse einen Phosphorgehalt von 10,2%, einen Stickstoffgehalt von 1,5% und eine Säurezahl von 26,3.

Beispiel 10

Ein Teil des Filtrats aus Beispiel 7 (1752 g) wird durch Behandlung mit einer stöchiometrisch äquivalenten Menge (764 g) des primären aliphatischen Amins aus Beispiel 8 bei 25-82ºC neutralisiert. Das neutralisierte Produkt hat nach Analyse einen Phosphorgehalt von 9,95%, einen Stickstoffgehalt von 2,72% und einen Schwefelgehalt von 12,6%.

Beispiel 11

Phosphorpentoxid (208 g, 1,41 Mol) wird bei 50ºC bis 60ºC zu Hydroxypropyl-O,O'-diiso butyl-dithiophosphat (hergestellt durch Umsetzung von 280 g Propylenoxid mit 1184 g O,O'- Di-isobutyldithiophosphorsäure bei 30ºC bis 60ºC) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 80ºC erhitzt und bei dieser Temperatur für 2 Stunden gehalten. Zu dem sauren Reaktionsgemisch wird sodann eine stöchiometrisch äquivalente Menge (384 g) des technischen primären aliphatischen Amins aus Beispiel 8 bei 30ºC bis 60ºC zugegeben. Das Produkt wird filtriert. Das Filtrat hat nach Analyse einen Phosphorgehalt von 9,31%, ein Schwefelgehalt von 11,37%, einen Stickstoffgehalt von 2,50% und eine Basenzahl von 6,9 (Bromphenolblau Indikator).

Beispiel 12

Zu 400 Teilen von O,O'-Di-(isooctyl)-dithiophosphorsäure werden 308 Teile Oleylamin (Armeen O-Armak) zugegeben.

Beispiel 13

Butylphosphonsäuredichlorid (175 Teile, 1 Mol) wird mit einem Gemisch aus 146 Teilen, 1 Mol, 1-Octanthiol und 74 Teilen, 1 Mol, 1-Butanol umgesetzt.
Wie vorstehend erwännt, werden die Schwefel- und Phosphor-haltigen Verbindungen, die für eine erhöhte Verdickung von Metallseifen-verdickten Schmierfetten sorgen, in geringeren Mengen verwendet, die wirksam sind, um den Tropfpunkt des Grundschmierfetts um mindestens 30ºC zu erhöhen, in der Regel in Mengen im Bereich von 0,25 Gew.-% bis 10 Gew.-% der gesamten Schmierfettzusammensetzung.
Bevorzugte minimale Mengen an Schwefel- und Phosphor-haltiger Verbindung, die angewendet werden, hängen bis zu einem gewissen Maß von dem Additiv ab. Wenn das Schwefel- und Phosphor-haltige Additiv (A-1) ist, ist es bevorzugt, mindestens 0,75 Gew.-% zu verwenden. Das gleiche gilt, wenn das Additiv (A-2) ist. Die bevorzugte minimale Menge von (A-3) ist jedoch 0,25 Gew.-%.
Es ist gewöhnlich nicht notwendig, mehr als 10 Gew.-% der Schwefel- und Phosphor-haltigen Verbindung zu verwenden, da kein zusätzlicher Vorteil erhalten wird und häufig eine sich verschlechternde Leistung in bezug auf den Tropfpunkt und andere Charakteristika des Schmierfetts oberhalb dieses Grads der Behandlung beobachtet wird. Häufiger werden nicht mehr als 5%, regelmäßig nicht mehr als 2% der Schwefel- und Phosphor-haltigen Verbindung angewendet. Häufig ist 1 Gew.-% ausreichend, um einen 30ºC-Anstieg des Tropfpunkts zu liefern.
Somit ist es bevorzugt, die minimale Menge von Schwefel- und Phosphor-haltigem Additiv zu verwenden, die im Einklang mit dem Erreichen der gewünschten Tropfpunkt-Erhöhung von mindestens 30ºC steht.
Die Schwefel-Phosphor-haltige Zusammensetzung kann während der Schmierfeifbildung anwesend sein, d.h. während der Bildung des Seifenverdickungsmittels, oder kann zugesetzt werden, nachdem das Grundschmierfett hergestellt wurde. In vielen Fällen ist es bevorzugt, die Schwefel- und Phosphor-haltige Zusammensetzung zu dem vorher gebildeten Grundschmierfett zuzusetzen, da die Schwefel-Phosphor-Zusammensetzungen während der Herstellung der Metallseifenverdickungsmittel negativ beeinflußt werden können.
Andere Additive können in das Grundschmierfett einverleibt werden, um die Leistung des Schmierfeffs als ein Schmiermittel zu verbessern. Solche anderen Additive beinhalten Korrosionsinhibitoren, Antioxidationsmittel, EP-Additive und andere, die zum Verbessern spezieller Leistungscharakteristika eines Grundschmierfetts verwendbar sind. Diese sind bekannt und für den Fachmann leicht ersichtlich. Häufig haben diese Additive eine negative Wirkung auf den Tropfpunkt des Schmierfetts. Die Verwendung von Schwefel- und Phosphor-haltigen Verbindungen zusammen mit diesen Additiven kompensieren diese Wirkung häufig.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen erfindungsgemäße Schmierfettzusammensetzungen. Diese Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen und sollen in keiner Weise einschränkend sein. Tropfpunkte werden unter Verwendung des ASTM-Verfahrens D-2265 bestimmt. Alle Mengen sind, außer es ist anders angegeben, auf einer ölfreien Basis und sind nach Gewicht.

Beispiel A

Ein Lithium-12-hydroxystearat-verdicktes Grundschmierfett zeigt einen Tropfpunkt von 210ºC. Dies ist ein typisches einfaches Lithiumsalz-verdicktes Grundschmierfett.

Beispiel B

Eine Schmierfettzusammensetzung wird durch Mischen von 0,75 Gew.-% einer O,O'-Di-(2ethylhexyl)-dithiophosphorsäure, die durch Umsetzung von etwa 4 Mol 2-Ethylhexanol mit 1 Mol P&sub2;S&sub5; hergestellt wurde, in das Schmierfett aus Beispiel A hergestellt. Dieses Schmierfett hat einen Tropfpunkt von 277ºC.

Beispiel C

Eine Schmierfettzusammensetzung, wie in Beispiel B, wird hergestellt, die 0,85% der Säure enthält. Der Tropfpfunkt ist 275ºC.

Beispiel D

Eine Schmierfettzusammensetzung wird wie in Beispiel B hergestellt, außer, daß die Säure O,O'-Di-(isooctyl)-dithiophosphorsäure ist, die hergestellt wurde durch Umsetzung von etwa 4 Mol Isooctanol mit 1 Mol P&sub2;S&sub5;. Das Schmierfett hat einen Tropfpunkt von 280ºC.

Beispiel E

Eine Schmierfettzusammensetzung, wie in Beispiel D, wird hergestellt, die 0,85% der Säure enthält. Der Tropfpunkt ist 297ºC.

Beispiele F-J

Schmierfettzusammensetzungen werden hergestellt durch Mischen in ein Lithium-12- hydroxy-stearat-Grundschmierfett der angegebenen Gewichtsprozent des Produkts, das durch Umsetzung von 1000 Teilen O,O'-Di-(methylamyl)-dithiophosphorsäure erhalten wurde, die durch Umsetzung von etwa 4 Mol Methyl-amyl-alkohol mit 1 Mol P&sub2;S&sub5;, mit 183 Teilen Propylenoxid, Umsetzen des dadurch erhaltenen Produkts mit 144 Teilen P&sub2;O&sub5; und Neutralisieren des dadurch erhaltenen sauren Produkts mit 584 Teilen Primene 81-R.
Zu Vergleichszwecken werden Schmierfettzusammensetzungen hergestellt unter Anwendung herkömmlicher Phosphor-haltiger Additive, die jedoch im wesentlichen frei von Schwefel sind.

Beispiele K-L

Schmierfettzusammensetzungen werden hergestellt durch Mischen in ein Lithium-12- hydroxystearat-Grundschmierfett mit einem Tropfpunkt von 207ºC der angegebenen Prozente eines gemischten Phosphorsäuresalzes, das hergestellt wurde durch Umsetzung von 3 Mol (basierend auf OH) von CO1418-Alkohol (einem primären Alkohol enthaltend ein Gemisch aus C&sub1;&sub4;-, C&sub1;&sub6;- und C&sub1;&sub8;-Kohlenstoffkeffen) mit 1 Mol P&sub2;O&sub5; und sodann Umsetzen des erhaltenen sauren Produkts mit 1,13 Äquivalenten Primene 81-R pro Äquivalent der starken Säure.

Beispiele M-O

Schmierfettzusammensetzungen werden hergestellt durch Mischen in ein Lithium-12- hydroxystearat-Grundschmierfett der angegebenen Prozente von Dibutylhydrogenphosphit (Butyl-O)&sub2;PHO).

Beispiele P-T

Die Beispiele F-J werden wiederholt unter Ersetzen des Lithium-12-hydroxystearat-Grundschmierfetts mit dem entsprechenden Calciumseifen-verdickten Grundschmierfett.

Beispiele U-V

Beispiele C und H werden wiederholt unter Ersetzen des Lithium-12-hydroxystearat-Grundschmierfeffs mit einem Natriumtalgsäuresalz-verdickten Grundschmierfett.
Aus den vorstehenden Beispielen ist offensichtlich, daß die Verwendung von gewissen Schwefel- und Phosphor-haltigen Zusammensetzungen bei minimalen Graden eine verbesserte thermische Stabilität liefert, wie durch die erhöhten Tropfpunkte im Vergleich zu den Grundschmierfetten ohne Additiv bewiesen wird. Es ist außderdem offensichtlich, daß Phosphor-haltige Verbindungen, die im wesentlichen frei von Schwefel sind, kein Ansteigen des Tropfpunkts liefern.
Während die Erfindung in bezug auf ihre bevorzugten Ausführungsformen erklärt wurde, soll sie so verstanden werden, daß verschiedene Modifikationen davon dem Fachmann beim Lesen der Beschreibung offensichtlich werden.

Claims

1. Eine Schmierfettzusammensetzung, im wesentlichen frei von Bor oder borhaltigen Verbindungen, umfassend eine Hauptmenge eines einfachen Metallseifen-verdickten Grundschmierfetts auf der Basis von Öl und eine geringere Menge mindestens einer phosphor- und schwefelhaltigen Zusammensetzung, ausreichend, um den Troplpunkt des Grundschmierfeffs, wie nach dem ASTM-Verfahren D-2265 bestimmt, um mindestens 30ºC zu erhöhen, wobei die phosphor- und schwefelhaltige Zusammensetzung ausgewählt ist aus (A-1) einer Verbindung, dargestellt durch die Formel

wobei jeder Rest X&sub1;, X&sub2;, X&sub3; und X&sub4; unabhängig ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, mit der Maßgabe, daß mindestens eines ein Schwefelatom ist; jedes a und b ist unabhängig 0 oder 1; und

wobei jeder Rest R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Rest der Formel

ist, wobei jeder Rest R&sub4; und R&sub5; unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein Hydrocarbylrest ist, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R&sub4; und R&sub5; ein Hydrocarbylrest ist, der Rest R&sub6; ist ein Alkylen- oder Alkylidenrest, jedes a und b ist unabhängig 0 oder 1, und jeder Rest X&sub5;, X&sub6;, X&sub7; und X&sub8; ist unabhängig ein Sauerstoff- oder Schwefelatom;

oder ein Rest der Formel R&sub6;OH, wobei der Rest R&sub6; ein Alkylen- oder Alkylidenrest ist;

(A-2) einem Amin- oder Ammoniumsalz von (A-1), falls mindestens ein Rest R&sub3; ein Wasserstoffatom ist;

(A-3) einer Verbindung, dargestellt durch die Formel

oder

wobei jeder Rest R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein Hydrocarbylrest ist, mit der Maßgabe, daß mindestens einer ein Hydrocarbylrest ist, jeder Rest X&sub9;, X&sub1;&sub0; und X&sub1;&sub1; unabhängig ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, mit der Maßgabe, daß mindestens eines ein Schwefelatom ist, und jedes a und b ist unabhängig 0 oder 1; und

(A-4) Gemischen aus zwei oder mehr von (A-1) bis (A-3).

2. Schmierfettzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Metallseife eine Alkali-, eine Erdalkali- oder eine Aluminiummetallseife ist.

3. Schmierfettzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die Metallseife eine Natrium- oder Lithiumseife ist.

4. Schmierfettzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die Metallseife eine Calcium- oder Magnesitiumseife ist.

5. Schmierfettzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Metallseife ein Feffsäuremetallsalz ist.

6. Schmierfettzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die Fettsäure eine C&sub8;-C&sub2;&sub4;- Monocarbonsäure ist, gegebenenfalls einen Hydroxysubstituenten enthaltend.

7. Schmierfettzusammensetzung nach Anspruch 6, wobei die Metallseife ein 12- Hydroxystearat ist.

8. Schmierfettzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die phosphor- und schwefelhaltige Zusammensetzung (A-1) ist und a und b jeweils 1 sind.

9. Schmierfetrzusammensetzung nach Anspruch 8, wobei die Reste R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig ein Alkykest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen sind und der Rest R&sub3; ein Wasserstoffatom oder ein Alkykest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.

10. Schmierfettzusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 und 9, wobei der Rest R&sub3; ein Wasserstoffatom ist.

11. Schmierfettzusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei einer der Reste X&sub1;, X&sub2; und X&sub3; ein Schwefelatom ist und der Rest Sauerstoffatome sind.

12. Schmierfettzusammensetzung nach Anspruch 8, wobei jeder Rest R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig ein Wasserstoffatom oder

ist.

13. Schmierfettzusammensetzung nach Anspruch 12, wobei der Rest R&sub3; ein Wasserstoffatom und jeder Rest R&sub1; und R&sub2; unabhängig ein Wasserstoffatom oder

ist.

14. Schmierfettzusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 und 13, wobei die Reste X&sub5; und X&sub6; Sauerstoffatome sind und wobei die Reste X&sub7; und X&sub8; Schwefelatome sind.

15. Schmierfettzusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 und 13, wobei einer der Reste X&sub5;, X&sub6;, X&sub7; und X&sub8; ein Schwefelatom ist und der Rest sind Sauerstoffatome.

16. Schmierfettzusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 bis 15, wobei jeder Rest X&sub3; und X&sub4; ein Sauerstoffatom ist.

17. Schmierfettzusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 bis 16, wobei der Rest X&sub2; ein Sauerstoffatom ist.

18. Schmierfettzusammensetzung nach Anspruch 8, wobei der Rest R&sub3; der Rest R&sub6;OH ist, wobei der Rest R&sub6; ein Alkylenrest mit 2 bis 28 Kohlenstoffatomen ist.

19. Schmierfettzusammensetzung nach Anspruch 18, wobei die Reste X&sub3; und X&sub4; Schwefelatome sind und die Reste X&sub1; und X&sub2; Sauerstoffatome sind.

20. Schmierfettzusammensetzung nach einem der Anspruche 1 bis 7, wobei die phosphor- und schwefelhaltige Zusammensetzung das Ammonium- oder Aminsalz (A-2) ist und a und b jeweils 1 sind.

21. Schmierfettzusammensetzung nach Anspruch 20, wobei (A-2) ein Aminsalz ist, gebildet aus einem Hydroxyamin, einem Etheramin oder einem Alkylamin mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen.

22. Schmierfettzusammensetzung nach Anspruch 21, wobei das Alkylamin ein primäres tert.-Alkylamin, das 4 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, oder ein Fettamin, das 8 bis 18 Kohlenstoffatomen enthält.

23. Schmierfettzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die phosphorund schwefelhaltige Zusammensetzung die Verbindung (A-3) ist, wobei jeder Rest R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein Hydrocarbest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, und, falls (A-3) die Verbindung (111) ist, a und b jeweils 1 sind.

24. Schmierfettzusammensetzung nach Anspruch 23, wobei mindestens zwei der Reste X&sub9;, X&sub1;&sub0; und X&sub1;&sub1; Schwefelatome sind.

25. Eine Zusammensetzung, im wesentlichen frei von Bor und borhaltigen Verbindungen, umfassend eine Hauptmenge eines einfachen Metallseifen-verdickten Grundschmierfetts auf der Basis von Öl und eine geringere Menge mindestens einer phosphor- und schwefelhaltigen Zusammensetzung, ausreichend, um den Tropfpunkt des Grundschmierfetts, wie nach dem ASTM-Verfahren D-2265 bestimmt, um mindestens 30ºC zu erhöhen, wobei die phosphor- und schwefelhaltige Zusammensetzung durch das Verfahren hergestellt wurde, umfassend das Herstellen eines sauren Zwischenprodukts durch Durchführen bei einer Temperatur von 0ºC bis 150ºC einer Reihe von Reaktionen, umfassend das Umsetzen näherungsweise äquivalenter Mengen einer Dithiophosphorsäure mit der Formel

wobei jeder Rest R&sub4; und R&sub5; unabhängig ein Hydrocarbylrest ist und eines Epoxids und anschließendes Umsetzen des dadurch erhaltenen Produkts mit Phosphorpentoxid, wobei das molare Verhältnis von Dithiophosphorsäure/Epoxidreaktionsprodukt zu Phosphorpentoxid im Bereich von 2:1 bis 5:1 liegt, und Neutralisieren bei einer Temperatur von 0ºC bis 200ºC von mindestens 50% des sauren Gemisches mit einem Amin, ausgewählt aus Hydrocarbylamin und einem Hydroxy-substituierten Hydrocarbylamin mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen.

26. Schmierfettzusammensetzung nach Anspruch 25, wobei das Amin ein primäres tert.- Alkylamin ist.

27. Schmierfettzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, umfassend mindestens etwa 0,25 Gew.-% der phosphor- und schwefelhaltigen Zusammensetzung.

28. Ein Verfahren zum Erhöhen des Tropfpfunkts eines einfachen Metallseifen-verdickten Grundschmierfetts auf der Basis von Öl um mindestens 30ºC, wie nach dem ASTM-Verfahren D-2265 bestimmt, umfassend das Zugeben zu dem Grundschmierfett einer geringeren Menge, basierend auf dem gesamten Gewicht der Schmierfettzusammensetzung, die ausreichend ist, um den Tropfpunkt des Grundschmierfetts um mindestens 30ºC zu erhöhen, einer schwefel- und phosphorhaltigen Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche.

29. Ein Verfahren zur Herstellung einer Schmierfettzusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend das Zugeben zu einer Hauptmenge des Schmierfetts einer geringeren Menge mindestens einer phosphor- und schwefelhaltigen Zusammensetzung (A-1) bis (A-4), die ausreichend ist, um den Tropfpunkt des Grundschmierfetts, wie nach dem ASTM-Verfahren D- 2265 bestimmt, um mindestens 30ºC zu erhöhen.