DE1276274C2

DE1276274C2 - Schmieroele

Info

Publication number: DE1276274C2
Application number: DE1963L0045491
Authority: DE
Inventors: Herbert Frederick Wiese
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1962-07-30
Filing date: 1963-07-30
Publication date: 1973-03-29
Also published as: US3446735A; GB1016832A; DE1276274B; US3402188A

Description

R —O—P —S Mo=X

i
O

j
R

in der die beiden Reste R Alkyl-. Alkaryl-. Aralky¹- oder Arylreste. insbesondere C3- bis Gm-Alkylreste sind, die gleich oder verschieden sein können, und X Schwefel oder Sauerstoff bedeutet.

Verbindungen organischer Dithiophosphorsäuren, insbesondere Zinkdithiophosphate, sind als Schmierölzusätze bekannt.

Aufgabe der Erfindung ist es, noch wirksamere Schmierölzusätze bzw. diese Zusätze enthaltende Schmieröle zur Verfugung zu stellen.

Gegenstand der Erfindung sind Schmieröle, die gekennzeichnet sind durch e.nen Gehalt an einem Molybdänsalz einer organischen Phosphorsäure oder eines Gemisches solcher Säuren mit durchschnittlich mindestens 7,6 aliphatischen C-Atomen im Molekül und der allgemeinen Formel

s Ί
Il

R —O—P —S Mo=X

in der die beiden Reste R Alkyl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Arylreste, insbesondere Gr bis Gso-Alkylreste sind, die gleich oder verschieden sein können, und X Schwefel oder Sauerstoff bedeutet.

Beispiele der Reste R sind Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, η-Butyl-, sek.-Butyl-, n-Hexyl-, Heptyl-, 2-Äthylhexyl-, Diisobutyl-, Isooctyl-, Behenyl-, Decyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Eikosyl-, Butylphenyl-, o-, p-Dipentylphenyl-, Octylphenyl-, PoIyisobuten-(Molekulargewicht 300)-ylphenyl-, Polypropen-(Molekulargewicht 5000)-ylphenyl-, «-Octyl-/?-naphthyl-, /J-Cyclohexyl-a-naphthyl-, Cyclopentyl-, Tetradecyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Naphthenyl-, 2-Methylcyclohexyl- und Benzylreste. Alkylreste mit etwa 3 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen sind besonders bevorzugt.

Verfahren zur Herstellung der di-veresterten Phosphorsäuren und deren Thioanalogen sind bekannt.

Die O,O'-di-veresterten Dithiophosphorsäuren. d. h. die organischen Phosphorsäuren mit der Strukturformel

R—O—P—S—H

können hergestellt werden, indem man Phosphorpentasulfid mit einem Alkohol oder Phenol umsetzt. Die Umsetzung erfolgt mit 4 Mol des Alkohol oder Phenols je Mol Phosphorpentasulfid and kann innerhalb des Temperaturbereichs von etwa 50 bis 200 C durchgeführt werden. So erfolgt die Herstellung von "o.O'-Di-n-hexyldithiophosphorsäure durch" Umsetzung des Phosphorpentasulfids mit 4 Mol n-Hexylafkohol bei etwa IOD C in etwa 2 Stunden. Es wird Schwefelwasserstoff freigesetzt, und der Rückstand ist die definierte Saure.

Die in den Schmierölen der Erfindung enthaltenen Molybdänsalze lassen sich auf einfache Weise durch Umsetzen eines Alkalimetallsalzes (beispielsweise eines Natrium- oder Kaliumsalzes) der organischen Phosphorsäure mit einem Alkali- oder Ammoniummolybdat herstellen. Die Umsetzung ist meist exotherm und findet bereits beim einfachen Mischen der Reaktionsteilnehmer bei gewöhnlichen Temperaturen, beispielsweise bei Raumtemperaturen, statt. Das Produkt kann aus dem Reaktionsgemisch durch Ansäuern des Gemisches z. B. mit Salzsäure, Essigsäure oder Schwefelsäure gewonnen werden. Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Benzol, Naphtha. Mineralöl, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Aceton, Äther oder Nitrobenzol, durchgeführt.

Man kann auch die organische Phosphorsäure direkt mit einem Alkalimolybdat oder -tliiomolybdat reagieren lassen. Auch diese Umsetzung kann in ähnlicher Weise bei normalen Temperaturen, wie Raumtemperatur, durchgeführt werden. Ein weiteres geeignetes Verfahren ist die Umsetzung der organischen Phosphorsäure mit einem geeigneten Molybdäntrisulfd oder -oxyd. Diese Reaktion scheint durch Wasser oder durch einen niederen Alkohol, wie Methanol oder Äthanol, gefördert zu werden. Die Temperatur, bei der die Reaktion ausgeführt wird, bewegt sich gewöhnlich im Bereich zwischen etwa Raumtemperatur und 100⁰C. Es sei bemerkt, daß das Produkt der oben veranschaulichten Verfahren entweder das tetraphosphorylsubstituierte Molybdänoxyd oder -sulfid sein kann, je nachdem, ob der verwendete Molybdänreaktionsteilnehmer ein Molybdänoxyd oder -sulfid bzw. ein Molybdat oder Thiomolybdat ist. Das Produkt kann ein Gemisch aus Mono- oder Di- oder Trioxyden oder -sulfiden der Molybdänsalze der Phosphorsäuren sein.

Nachstehend wird die Herstellung einiger als Zusatzstoffe für Schmieröle der Erfindung geeigneter Molybdänsalze beschrieben.

Molybdänsalz 1

Es wird Natrium-O,O-di-(l,3-dimtthylbutyl)-dithiophosphat hergestellt, indem man 50%ige wäßrige Natronlauge mit O,ODi-(1,3-dimethylbutyl)-dithiophosphorsäure (hergestellt durch Umsetzen von

4 Mol 1.3-Dimeth)lbutanol mit Phosphorpentasulfid) mischt. Das wäßrige, das Natriumdithiophosphat enthaltende Gemisch wird bei Raumtemperatur in 5 Minuten pro Mol Natnumdithiophosphat mit 0.25 Mol Natriummolybdat-c'ihydrat in Form einer wäßrigen Lösung versetzt. Es finde' eine exotherme Reaktion statt. Dann setzt man bei 25 bis 30 C 37%ige Salzsäure zu. bis das Gemisch sauer ist und eine organische Schicht abtrennt. Die organische Schicht wird zweimal mit kaltem Wasser gewaschen und mit einem Mineralöl gemischt. Die öllösung wird durch Erhitzen auf 80 bis 85 C15 bis 20 Torr getrocknet und dann filtriert. Das Filtrat. eine 57⁰M)ISe Minerallösuna. enthält 5.4% Phosphor, i 1.9% Schwefel und 4% Molybdän.

Molybdänsalz 2

Molvbdänsalz 5

Durch Vermischen von 80 g (2 Mol) Natriumhydroxyd, gelöst in 10 1 Wasser, mit 844 g (2 Mol) O.O'-Dinonyldithiophosphorsäure stellt man Natrium-O.O'-dinonyldithiophosphat her. Dieses Gemisch wird in 30 Minuten bei 70 bis 80 C mit einer Lösung von 242 g (1 Mol) Natriummolybdat-dihyclrat in 1 1 Wrvsser versetzt. Das Gemisch wird dann bei 30 bis 35 C mit 600 g 37%iger wäßriger Salzsäure angesäuert und mit Benzol gemischt. Die Ben2X>lschicht wird mit Wasser gewaschen und mit Mineralöl gemischt. Das Benzol wird bei 105^;C/25 bis 30 Torr abdestilliert. Der Rückstand wird filtriert. Das Filtrat. ist eine 50%ige öllösung von Tetra-(O,O'-dinonyl-

■5 phosphordithio)-molybdänoxyd mit einem Phosphorgehalt von 7.3%, einem Schwefelgehalt von 15J⁰Ia und einem Molybdängehalt von 5.5%.

670 g (2 Mol) O.O'-Di-(1.3-dimethylbutyl)-dithiophosphorsäure werden bei 25 bis 35 C in 0.3 Stunden mit einer Lösung von 121g (0.5 Mol) Natriummolybdat-hydrat in 300 g Wasser versetzt. Das Reaktionsgemisch wird mit 500 g Naphtha gemischt lind dann mit 100 g 37%iger Salzsäure bei 30 bis ?5 C angesäuert. Die organische Schicht wird mit Wasser gewaschen. Das Naphtha wird bei 100 C/ 25 Torr abdestilliert. Der Rückstand wird filtriert. Das Filtrat ist Tetra-(O,O'-di-(1.3-dimethylbutyl)-phosphordithio)-molybdäüoxyd mit einem Molybdängehalt von 6.7⁰Vi. ^₀

Molybdänsalz 3

Ein Gemisch aus 43 2, (0.25 Mol) Molybdäntrioxyd, 33Og (1 Mol) O.O'-Di-(1.3-dimethylbutyl)-dithiophosphorsäure und 300 g Benzol wird unter Rückfluß erhitzt und mit 200 g Methylalkohol versetzt, die in 2 Stunden zugetropft werden. Das so erhaltene Gemisch wird 2 Stunden auf 66 C erhitzt und filtriert. Aus dem Filtrat werden die flüchtigen Komponenten bei 70 C/30 Torr abdestilliert. Dei Rückstand wird filtriert. Das Filtrat ist ein Konzentrat von Tetra-(O,O'-di-(l,3-dimethylbutyl)-phosphordithioj-molybdänoxyd mit einem Molybdängchalt von 6,2%.

Molybdänsalz 4

Durch Vermischen von 210 g (2,6 Mol) 50%iger wäßriger Natronlauge mit 820 g (2,5 Mol) O₁O-Di-⁵⁰ (l,3-dimelhylbutyl)-dithio-phosphorsäure bei 18 bis 26° C wird Natrium-O,O'-di-(l,3-dimethylbutyl)-dithiophosphat hergestellt. Diese Lösung versetzt man bei 260° C 10 Minuten mit einer Lösung von 133g (O₁HMoI) eines Ammoniummolybdats der⁵⁵ empirischen Formel

(NH-OeMo₇O₂.! -4H₂O

in 665 g Wasser. Das Gemisch wird mit 215 g 20%iger wäßriger Essigsäure angesäuert und 1 Stunde bei Raumtempenitur gerührt. Das Produkt wird aus dem Gemisch mit 61 Naphtha extrahiert. Die Naphthalösung wird mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel »vird bei 90 bis 95^r'C/20 bis 25 Torr abdestilliert. Der Rückstand ist Tetra-(O,O'-di-(1,3 -dimethylbutyi) - phosphordithio) - molybdänoxyd fiiit einem Molybdängehalt von 7,5%.

Molybdänsalz 6

Durch Vermischen von 80 g (2 Mol) einer 5O°/oigen wäßrigen Natronlauge mit 840 g (2 Mol) O,O'-Di-(2-äthylhexyl)-dithiophosphorsäure bei 35 bi« 45 C stellt man ein N.triumdithiophosphat her. Dieses Gemisch versetzt man in 30 Minuten bei 40 bis 50"C mit 120 g (0.5 Mol) Natriummolybdat-dihydrat. gelöst in 300 g Wasser. Das Gemisch wird dann mit 500 ml Naphtha und 200 ml Benzol behandelt und mit 350 g 37%iger wäöriger Salzsäure angesäuert. Das sich ergebende Gemisch wird 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt und mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wird bei lOO'C/25 Torr abdestilliert. Der Rückstand ist Tetra-(O,O'-di-(2-äthylhexyl)-phosphordithio)-molybdänoxyd mit einem Phosphorgehalt von 7,3%, einem Schwefelgehalt von 15,4% und einem MolybdängehaU von 4,9%.

Molybdänsa'.z 7

Ein Gemisch aus 404 g (1 Mol) Di-(p-tert.-pentylphenyO-dithiophosphorsäure, 43 g (0,25 Mol) Molybdäntrioxyd (Reinheitsgrad 86°/o) und 300 g Benzol wird auf Rückflußtemperatur (63 bis 87° C) erhitzt und in 3 Stunden unter Rückfluß mit 200 g Methylalkohol versetzt. Das dabei erhaltene Gemisch wird filtriert. Aus dem Filtrat werden die Lösungsmittel bei 90" C/30 Torr abdestilliert. Der Rückstand ist Tetra-(O,O' - di - (p - tert. - pentylphenyl) - phosphordithio)-molybdänoxyd mit einem Phosphorgehalt von 7.1% und einem Molybdängehalt von 4,4%.

Die erfindungsgemäß verwendeten Molybdänsalze der organischen Phosphorsäuren sind wirksame Reinigungsmittel (Detergents), Korrosionsinhibitoren, Schaumbremsen, Oxydationsinhibitoren und verschleißhemmende Mittel. Sie lassen sich außer Schmierölen auch Schmierfette und Kraftübertragungstlüssigkeiten einverleiben. Im allgemeinen sind Molybdänsalze mit einem Gehalt von mindestens etwa 7,6 aliphatischen Kohlenstoffatomen je Phosphoratom in Kohlenwasserstoffölen löslich. Sie können z. B. aus Säuren des Phosphors hergestellt werden, die man durch Umsetzen von Phosphorpentasulfid mit einem Alkoholgemisch erhält, in dem ein höhermolekularer Alkohol (d. h. ein Alkohol mit mindestens 5 aliphatischen Kohlenstoffatomen) und ein niedermolekularer Alkohol (d. h. ein Alkohol mit weniger als 5 aliphatischen Kohlenstoffatomen) in einem solchen Mengenverhältnis anwesend sind, daß eine Phosphorsäure entsteht, die mindestens 7,6 aliphatische Kohlenstoffatome je Phosphoratom ent-

hält. Beispiele solcher Säuren sind die Reaktionsprodukte von Phosphorpentasulfid mit einem Gemisch aus 70 Molprozent Cyclohexylalkohol und 30 Molprozent Isopropylalkohol, mit einem Gemisch aus 80 Molprozent n-Pentylalkohol und 20 Molprozent n-Butylalkohol und mit einem Gemisch aus 40 Molprozent Ociylalkohol, 20 Molprozent Decyclalkohol und 40 Molprozent Äthylalkohol. Es können auch öllösliche Molybdänsalze verwendet werden, die aus Säuregemischen hergestellt sind, die durchschnittlich mindestens 7,6 sliphatische Kohlenstoffatome je Phosphoratom enthalten, also aus Säuren mit mehr und Säuren mit weniger als 7,6 aliphatischen Kohlenstoffatomen je Phosphoratom zusammengesetzt sein können. Ein Beispiel eines solchen Säuregemisches ist ein Gemisch aus 70 Molprozent Ο,Ο'-Dihexyldithiophosphorsäure und 30 Molprozent O.O'-Di-propyldithiophosphorsäure. Zu den vorstehenden Säuren und Säuregemischen zählen diejenigen, die in der USA.-Patentschrift 2 838 555 beschrieben sind.

Die erfindungsgemäß verwendeten öllöslichen Molybdänsalze organischer Phosphorsäuren sind besonders wirksame verschleißmindernde, oxydations- und korrosionsinhibierende Schmierölzusätze. Sie entfalten ihre Wirksamkeit in Mineralölen sowie synthetischen, tierischen und pflanzlichen ölen. In der Regel sind als Basisöle öle mit einer Viskosität von etwa 40 SUS bei 37,8⁰C bis etwa 200 SUS bei 98,9 "C bevorzugt. Der Molybdänsalzgehalt der Schmieröle der Erfindung liegt in der Regel zwischen etwa 0,001 und etwa 10 Gewichtsprozent. Vorzugsweise liegt der Molybdänsalzgehalt zwischen etwa 0,01 und etwa 5 Gewichtsprozent bei Molorschmierölen und zwischen etwa 0,5 und etwa 10% bei Getriebeschmi rölen.

Die Leistungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Schmieröle ist aus den Ergebnissen eines modifizierten CRC-L-4-545-Motortests zu ersehen. (Die Modifikation besteht darin, daß man die Testzeit von 36 auf 72 Stunden ausdehnt und so den Test erschwert.) Der Test wird in einem 6-Zylinder-Benzinmotor unter folgenden Bedingungen ausgeführt: Drehzahl 3150 U/min; Belastung 30 Bremspferdestärken; Kühlwassertemperatur 93 C am Auslaß und 88⁰C am Einlab; öltemperatur in der ölwanne 129°C; Luft-Kraftstoff-Verhältnis 14,5 : 1. Das geprüfte Schmieröl wird bewertet nach dem Gewichtsverlust der Lager, der Kolbenreinheit und nach der Gesamtv;rlackung und den Schlammablagerungen auf den verschiedenen Teilen des Motors. Bei diesem Test ergibt ein Mineralschmieröl SAE 30 mit einem Gehalt von 0,89 Gewichtsprozent Tetra-(O,O' - dinonylphosphordithio) - molybdänoxyd (Molybdänsalz 5) eine Kolbenreinheit von 8 (10 ist vollkommen sauber) und eine Gesamtverlatkungs- und Schlammablagerungsbewertung von 85,5 (100 ist vollkommen sauber).

Die überlegenen Eigenschaften der Schmieröle der Erfindung im Vergleich zu bekannten Schmierölen, die an Stelle der in den erfindungsgemäßen Schmierölen enthaltenen Mo'.ybdänsalze Zinkdithiophosphate enthalten, ergibt sich aus den nachstehenden Vergleichsversuchen.

Als erfindungsgemäßv.··/ Zusatzstoff wird dabei jeweils ein Molybdänsalz der O,O'-Di-(n-decyl)-dithiophosphorsäure als Zusatzstoff nach dem Stand Her Technik das Zinksalz dieser Säure verwendet.

Vergkichsversuch 1
Vergleich der verschleißhindernden Wirkung

Es wird jeweils so viel Zusatzstoff in einem SAE-90-

Motorschmieröl gelöst, daß der Phosphorgehalt

0.1 Gewichtsprozent beträgt. Die zu vergleichenden

Schmieröle werden unter folgenden Bedingungen im VKA (Vierkugelapparat) geprüft:

,ο ölmenge — 10 ml.

Drehzahl — 600 UpM.
Temperatur — 75 ~ C,
Versuchsdauer — 30 Minuten,
Belastung — 1 und 10 kg.

Bewertet wird der Durchmesser der Verschleißspur auf der rotierenden Kugel

Metall 20	Vcrschleißspurf¹ 1 kg	irehmesscr. mm 10 kg
Mo (erfindungsgemäß) Zn (Stand der Technik)	0,18 0.21	0,27 0,32

Vergleichsversuch 2

Oxydationsinhibitor- und Korrosionsschutzwirkung

(Cu-Pb-Lager)
Durch 300 ml eines Schmieröls, das den Zusatzstoff enthält, dessen Wirksamkeit geprüft werden soll, wird bei 149⁰C in Anwesenheit einer Probe des Lagermetalls 166 Stunden Luft mit einer Geschwindigkeit von 28,3 l/Stunde geblasen. Am Ende des Versuchs werden jeweils der Gewichtsverlust des

^3S Lagermetalls und die Viskositätsernöhuug des

Schmieröls in Prozent bestimmt. Die Wirksamkeit des Zusatzstoffes ist umgekehrt proportional dem Gewichtsverlust und der Viskositätserhöhung.

Bei diesem Test werden SAE-30-Motorschmieröle verwendet, die 2 Gewichtsprozent eines Umsetzungsproduktes aus einer Polyisobutenylbernsteinsäure und einem Polyäthylenpolyamin sowie jeweils so viel Molybdän- bzw. Zinkdithiophosphat enthalten, daß der Phosphorgehalt 0,015 Gewichtsprozent beträgt.

Man erhält folgende Ergebnisse:

	50	Mo (erfindungs	Gewichtsverlust	Vis
Metall	gemäß)	Jes Lagermetalls.	erl
Zn (Stand der	mg
ss Technik)
3

94

46

Vergleichsversuch 3
Bestimmung der Oxydationsinhibitorwirkung

Der Test wird analog Vergleichsversuch 2 durchgeführt mit einer geringfügig anderen Probengröße und Luftgeschwindigkeit. Der wesentliche Unterschied besteht darin, daß der Oxydationskatalysator aus Eisen, Kupfer und Blei besteht. Die Versuchsdaucr beträgt mindestens 64 Stunden. Der Versuch wird darüber hinaus fortgesetzt, bis Schlammbildung erfolgt. Bewertet werden die Viskositätserhöhung in Prozent und die Anzahl der Stunden bis zum Beginn der Schlammbildung.

Geprüft werden vier Schmieröle 1 a, 1 b. 2 a und 2b (la und 2a = erfindungsgemäße Schmieröle; 1 b und 2b = Schmieröle nach dem Stand der Technik), von denen die Schmieröle 1 a und 1 b außer dem Zusatzstoff, dessen Wirkung gcpiüft werden soll, 1 Gewichtsprozent eines basischen

Bariumerdölsulfonats enthalten. Das Basisöl der Schmieröle 2 a und 2 b entspricht demjenigen der im Vergleichsversuch 2 untersuchten Schmieröle.

Die Schmieröle enthalten jeweils so viel auf seine Wirksamkeit zu untersuchenden Zusatzstoff, daß ihr Phosphorgehalt 0,05% beträgt.

Schmieröl	a
1	b
1	a
2

2b

Metall

Mo (erfindungsgemäiJ) Zn (Stand der Technik) Mo (erfindungsgemäß)

Zn (Stand der Technik)

Aus den vorstehenden Vergleiehsversuchen ist klar zu ersehen, daß die Schmieröle der Erfindung den bekannten Schmierölen überlegen sind.

lüiscrhötiung	Sl linden bis zur Schlammbilclung
66	112
117	88
61	kein Schlamm nach 136 Stunden
108	112

Die Schmieröle der Erfindung können außer den Molybdänsalzen als weitere Zusatzstoffe bekannte Schmierölzusätze enthalten.

Claims

Patentanspruch:

Schmieröl, gekennzeichnet durch einen Gehali an einem Molybdänsalz einer organischen Phosphorsäure oder eines Gemisches solcher Säuren mit durchschni'tlidi mindestens 7,6 aliphatischen C-Atomen im Molekül und d.jr allgemeinen Formel