DE2335519A1 - Schmieroelformulierung und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

Patentas'sessor Hamburg, den 4.7.1973

Dr. Gerhard Schupfner 726/ik

Deutsche Texaco AG

2000 Hamburg 76 T 73 068

Sechslingspforte 2

TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION

135 East 42nd Street New York, N.Y. 10017 • U.S.A.

Schmierölformulierung und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft Schmierstoffe, die dazu bestimmt sind, die Reibung zwischen zwei gegeneinander bewegten Oberflächen zu vermindern und diese Oberflächen zu konservieren. Die Schmierölformulierungen der Erfindung enthalten eine Verbindung, in der Calcium über Sauerstoff an Kohlenstoff gebunden ist, und enthalten vorzugsweise zusätzlich ein Detergens/Dispergiermittel, das aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, Phosphor und Schwefel besteht.

Schmieröle, die erschwerten Betriebsbedingungen ausgesetzt sind, wie Schmieröle für Diesellokomotiven, verschmutzen unter diesen Bedingungen rasch und bilden Schlamm, Lackfilm und Verharzungen, die an den Motorenteilen anhaften, insbesondere der Kolbenringnut, so daß die Leistung des Motors abnimmt. IJm der Bildung solcher Ablagerungen entgegenzuwirken, werden den- Schmierölen bestimmte Additive zugesetzt, die fähig sind, Ablagerungen bildende Stoffe im Schmieröl suspendiert zu halten, so daß der Motor sauber und für längere Zeit leistungsfähig bleibt. Diese Additive sind als Detergentien und/oder· Dispergiermittel bekannt. Für diesen Zweck sind metallorganische Verbindungen besonders brauchbar. Eine Klasse

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solcher metallorganischen Verbindungen sind die Calcium-Salze geschwefelter normaler Alkylphenolate. Der Ausdruck "normal" soll im Eahmen der Erfindung das Verhältnis der Zahl der Äquivalente der Calcium-Einheit bezeichnen; da die Zahl der Äquivalente der Alkylphenol-Einheit etwa 1 beträgt, ist das Calcium-Verhältnis etwa 1.

Die bisher bekannten geschwefelten normalen Ca-Alkylphenolate sind zwar wirksame Detergens/Dispergiermittel, konnten jedoch nicht zufriedenstellen hinsichtlich ihrer Korrosivität gegen Kupfer/Blei- und Bleilagermetalle unter den Betriebsbedingungen, vor allem den erschwerten Bedingungen in Dieselmotoren, da sich Oxydationsprodukte bilden, die zu einer unerwünschten und erheblichen •Änderung der Viskosität des Schmieröls führen. Dieses Problem wurde bereits mit verbesserten geschwefelten Ca-Alkylphenolat-Schmierölformulierungen zu lösen versucht, die in den USA-PSen 3 528 917 und 3 549 534 beschrieben sind. Es bestand Jedoch die Notwendigkeit, die Korrosivität gegen Lagermetalle und die Oxydationsbeständigkeit von geschwefelten Ca-Alkylphenolaten noch weiter zu verbessern.

Es wurden nun Schmierölformulierungen eit geschwefelten Ca-Alkylphenolat-Additiven gefunden, die im Betrieb zu erheblich geringerer Oxydation neigen und die aus Blei oder Kupfer/Blei bestehenden Lager wesentlich schwächer angreifen als die bisher bekannten geschwefelten Ca— Alkylphenolate. Ferner wurde überraschend gefunden, daß man diese verbesserten Schmierölformulierungen erhalten kann, wenn man vor der Schwefe lungs stufe dem Umsetzungsgemisch in einer ersten Stufe Calcium-Alkoxyalkoxide in Anteilen von etwa 45 - 90 % der stöchiometrisch notwendigen Menge und im Anschluß an die Schwefelung in einer dritten Stufe Ca-Alkoxyalkoxide in Anteilen von etwa 100 - 120 % der stöchiometrisch notwendigen Menge zusetzt.

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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der verbesserten Schmierölformulierung besteht somit aus 3 Stufen:

In der 1. Stufe wird ein Alkylphenol von der Formel

,in der R eine oder zwei einwertige, gesättigte, aliphatische Alkylgruppen mit 5-50, insbesondere 10 - 15 C-Atomen, darstellt und in der wenigstens eine ortho- oder para-Stellung im Ring unsubstituiert ist, insbesondere in Gegenwart des GrunaSchmieröls,mit einem Alkoxyalkoxid von der Formel

Ca (—0*-A-OR¹O₂

,in der A ein zweiwertiger, gesättigter, aliphatischer Alkylrest (Alkandiyl) mit 1-6 C-Atomen und R^ ein Alkylrest mit 1-25 C-Atomen ist, bei einer Temperatur von etwa 93 - 218°, insbesondere etwa 160 - 218°C und unter Einhaltung eines Molverhältnisses Ca-Alkoxyalkoxid : Alkylphenol von 0,225 : 1 bis 0,45 ' 1, was 45 - 90 Gew.-% Ca-Alkoxyalkoxid, bezogen auf die stöchiometrisch erforderliche Menge, entspricht, umgesetzt. Die Umsetzung wird fortgeführt, bis im wesentlichen alles Alkoxyalkoxid umgesetzt ist, was allgemein etwa 0,5 -8h erfordert.

In der 2. Stufe wird das in der 1. Stufe erhaltene Umsetzungsgemisch mit Schwefel bei einer Temperatur von etwa 176 - 218, insbesondere etwa 204 - 218⁰C, und mit einem Molverhältnis von Schwefel zu ursprünglich eingesetztem Alkylphenol von etwa 0,5 ι 1 bis 8 : 1, insbesondere etwa 0,5 s 1 - 3 ! 1 zu einem zweiten Reaktionsgemisch umgesetzt, und durch dieses ein Inertgas, vorzugsweise in der Abfolge Inertgas, COp, Inertgas, solange hindurchgeleitet, bis kein EpS-Geruch r.ohr wahrnehmbar ist, was gewöhnlich bei weniger als 3 ppm IUS der Fall ist, und der Eupferstreifen-Korrosionstest nach ASTM-D-I30

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' — 4· —

höchstens 2 A (3 h; 10O⁰C) ergibt. Eine (Inert)-Gasgeschwindigkeit von etwa 0,00268 - 0,268 Nm^/h und pro 3,785 1 Lösung ist zweckmäßig. Bei der bevorzugten Ausführimgsform wirkt das COp als Desodorierungsmittel und das Inertgas begünstigt das Abtreiben flüchtiger Umsetzungsprodukte. Die Umsetzungsdauer in der 2. Stufe beträgt insgesamt etwa 0,5 - 10 h.

In der dritten ßtufe des Verfahrens wird schließlich das mit dem Gas durchgeblasene zweite Umsetzungsgemisch mit einejyTortion Calcium-Alkoxyalkoxid, das in einem Molverhältnis von etwa 0,15 - 0,375 Molen pro Mol des ursprünglich eingesetzten Alkylphenols zugesetzt wird, bei einer Temperatur von etwa 176 - 218, insbesondere etwa 204- - 218⁰C weiter umgesetzt, wobei die in der ersten und dritten Stufe zugesetzten Portionen des Calcium-Alkoxyalkoxidsinsgesamt etwa 100 - 120 % der stöchiometrisch notwendigen Menge entsprechen. Die dritte Stufe erfordert allgemein etwa 0,5-8 Stunden Reaktionszeit.

Alle drei Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden vorzugsweise in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff-Schmieröls durchgeführt, das sich zugleich als Teil des Grundöls in den fertigen Schmierölformulierungen der Erfindung eignet. Als Grund- und Verschnittöle eignen sich eine Vielzahl von Kohlenwasserstoff-Schmierölen, wienaphthenbasische, paraffinbasische sowie napthen/paraffin-gemischtbasische öle, die eine Viskosität bei 37,8°C von etwa 50 2 500, vorzugsweise etwa 90 - I50 Saybolt Universal Seconds (SUS) besitzen. In den fertigen Schmierölformulierungen für Dieselmotoren soll die Viskosität etwa 900 bis 1 SUS bei 37,8⁰C betragen. In den drei Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens macht das Schmieröl gewöhnlich etwa 25 - 80 Gew.-% des Reaktionsgemisches aus.

In den ersten und dritten Stufen des Verfahrens der Erfindung wird das Calciuir.-Alkoxyalkoxid, falls es nicht bereits flüssig vorliegt, zweckmäßig als Lösung eingesetzt.

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Als Lösungsmittel kann man das entsprechende Alkoxyalkanol (falls es flüssig ist) der Alkoxyalkoxid-Verbindung verwenden. Die Konzentration des Calcium-Alkoxyalkoxids in diesem Lösungsmittel soll zweckmäßig etwa 20 - 60 Gew.-% "betragen. Das Lösungsmittel wird gewöhnlich in der Anfangsphase jeder Stufe über Kopf abgetrieben.

In der zweiten Stufe des Verfahrens wird der Schwefel zweckmäßig als eine Aufschlemmung in einem Kohlenwasserstoff-Schmieröl, die etwa 10 - 25 Gew.-% Schwefel enthält, angewandt. Das in den einzelnen Stufen des Verfahrens als Verdünnungsmittel zugesetzte Schmieröl verbleibt im Umsetzungsgemisch und bildet einen Teil des schließlich erhaltenen Konzentrats.

Ausser der zweiten Stufe werden vorzugsweise auch die erste und dritte Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer inerten Gasatmosphäre durchgeführt,d.h., unter Verwendung eines .Inertgas-Spülmittels (Geschwindigkeit etwa 0,00268 - 0,268 NmVh pro 3,785 1). Ferner soll das Reaktionsgemisch in allen drei Stufen des Verfahrens gerührt werden, um die Vermischung der Bestandteile zu fördern.

Das schließlich erhaltene Umsetzungsgemisch wird, falls erforderlich, in üblicher Weise filtriert. Das geschieht vorzugsweise, indem man dem Reaktionsgemisch etwa 0,01 1 Gew.-% Kieselgur zusetzt und das Gemisch bei einer Temperatur von etwa 93 - 150 C und unter einein Druck von etwa 0,35 - 7 atü einem Druckfilter aufgibt, das mit Kieselgur bedeckt ist.

Die Schmieröl-Formulierungen der Erfindung enthalten das gebildete geschwefelte normale Calcium-Alkylphenolat in Anteilen von etwa 0,1 - 90 Gew.-%. Die höheren Konzentrationen (von etwa 10 - 90 Gew.-%), die häufig als Konzentrate bezeichnet werden, findet man gewöhnlich in Schmierölzusammensetzungen, die unmittelbar aus der Herstellung des geschwefelten normalen Calcium-Alkylphenolats stammen,

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während in den fertigen (verdünnten) Schmieröl - Formulierungen, die in Motoren verwendet werden, der Anteil des geschwefelten Calcium-Alkylphenolats etwa 0,1 - 7 Qev.-% und die Calcium-Konzentration etwa 0,06 - 0,5» vorzugsweise etwa 0,1 - 0,4 Gew.-% beträgt. Bei jeder Konzentration in diesem Bereich wirktdas Additiv in der Schmierölformulierung als Detergens/Dispergiermittel, und die erhaltene Formulierung hat zumindest eine gewisse Schmierwirkung.

Die fertige Schmieröl-Formulierung kann noch weitere Additive enthalten, etwa Mittel zur Herabsetzung des Stockpunkts, Antioxidationsmittel, Inhibitoren gegen Silber-Korrosion, Verbesserungsmittel für den Viskositäts-Index, und dergleichen. Welche von diesen Additiven in welchen Anteilen in die Schmierölformulierung eingearbeitet werden, hängt natürlich von dem vorgesehenen Verwendungszweck der Schmieröl-Formulierung ab. Geschwefelte normale Calcium-Alkylphenolate enthaltende Schmieröle sind besonders geeignete Schmiermittel für die Dieselmotoren von Schienenfahrzeugen. Für diesen Verwendungszweck soll die Schmierölformulierung zweckmäßig ausser dem geschwefelten Calcium-Alkylphenolat Athoxylierungsprodukte von mit Dampf hydrolysierten, von anorganischer Phosphorsäure freien Polybuten/PpSc-Umsetzungsprodukte enthalten, die in den USA-PSen 3 272 744 und 3 087 956 beschrieben sind. Dieses zusätzliche Detergens scheint die Reinigungswirkung, thermische Stabilität und Oxydationsbeständigkeit der geschwefelten Calcium-Alkylphenolate zu verstärken. Das Äthoxylierungsprodukt soll in den fertigen Formulierungen der Erfindung in Anteilen von etwa 0,3 - 6, vorzugsweise etwa 0,8-4 Gew.-% (ölfrei berechnet) jedenfalls aber in einem Anteil, der der fertigen (verdünnten) Formulierung einen Phosphorgehalt von etwa 0,006- 0,15, vorzugsweise etwa 0,01 - 0,08 Gew.-%, verleiht, enthalten sein. Die jphosphorhaltigen Formulierungen lassen sich herstellen, wenn man eine Lösung des geschwefelten Alkylphenolets in einem Schmieröl mit einem Konzentrat des ä/bhoxylierten Polybuten/^Sc-Reaktions-

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Produkts vermischt und das erhaltene Gemisch dann mit Kohlenwasserstoff-Schmieröl soweit verdünnt, das die notwendige Konzentration des Additivs erreicht wird. Eine "besonders "bevorzugte gebrauchsfertige Schmieröl-Formulierung der Erfindung enthält beide Additive, wobei der Calcium-Gehalt etwa 0,01 - 0,4 Gew.-% und der Phosphorgehalt etwa 0,01 - 0,08 Gew.-% beträgt.

Beispiele für Alkylphenole, die sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen Additive eignen,sind: 4- 0ctylphenol, 4_t-0ctylphenol, 2-Decylphenol, 2-Sodecylphenol, 4-Hexadecylphenol, 3,4·-Didodecylphenol, 2-Nonylphenol, 4-Tricontylphenol, 4-Eicosylphenol sowie ein Gemisch aus Decyl-und Dodecylphenol (C^q + C^p-Alkylphenol) und ein Gemisch von in 2 - und 4-Stellung substituierten Monoalkyl-und Dialkylphenolen. Normalerweise wird man als Alkylphenole die p-Alkylphenole einsetzen, kann jedoch auch 2,4-disubstituierte Alkylphenole verwenden. Die einzige Einschränkung besteht darin, daß . ortho- oder para-Stellungen der Alkylphenole für die ßchwefelungsreaktion freibleiben sollen.

Beispiele für die Calcium-Alkoxyalkoxide im Verfahren der Erfindung sind die Calciumsalze von 2-Methoxyäthoxid, 2-Methoxypropoxid, 3-Methoxybutoxid, 2-Äthoxycithoxid und 4-Dodecyloxyhexoxid. Ihre entsprechenden AjJgjxyalkanol — Verdünnungsmittel sind 2-Methoxyäthanol, 2-Methoxypropanol, 3-Methoxybutanol, 2-Äthoxyäthanol und 4-Dodecyloxyhexanol.

Als Inertgas soll Stickstoff und vorzugsweise Stickstoff mit einer Reinheit von wenigstens etwa 99 Gew.-% verwendet werden.

Die geschwefelten Calcium-Alkylphenolate stellen ein komplexes Gemisch vielerlei Verbindungen dar. Man nimmt an, daß sie der folgenden Formel entsprechen:

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(l+y/o)Ca

,in der R die bereits genannten Alkylgruppen darstellen, x eine ganze Zahl von etwa 1-4 und y im Durchschnitt eine Zahl von O-1O ist. Die vorstehende Formel ist jedoch nur als ein Modell zur Veranschaulichung des komplexen Gemisches zu verstehen, das am "besten durch die Art und Weise seiner Herstellung beschrieben v/erden kann. Die Gruppe R in dieser Formel nimmt wohl hauptsächlich die para-Stellung ein,und der Schwefel sitzt hauptsächlich in der ortho-Stellung. Weiterhin besitzt die Calcium/Sauerstoff-Bindung wahrscheinlich zu einem erheblichen Anteil kovalenten Charakter. Die geschwefelten Calcium-Alkylphenolate enthalten etwa 1-8 Gev.-% Calcium und 0,5 - 12 Gew.-# Schwefel.

Das äthoxylierte Polybuten/PpS_:--Reaktionsprodukt, das vorzugsweise in der erfindungsgemäßen Schmieröl-Formulierung enthalten sein soll, wird hergestellt, indem man zunächst ein Polybutadien mit einem Molekulargewicht von etwa 800 2 500 mit etwa 5-40 Gew.-% PpSc bei einer Temperatur von etwa 100 - 3I6 C in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre (Stickstoff) umsetzt, und das erhaltene Umsetzungsprodukt mit Wasserdampf bei einer Temperatur von 100 260°C hydrolysiert. Durch die Dampfbehandlung des ^^zJ Polybuten-Umsetzungsprodukts wird ausser seiner Hydrolyse die Bildung von anorganischen Phosphor säuren bewirkt. Der Ausdruck "Polybuten" soll Derivate von Isobuten und auch Buten bezeichnen. Aus dem Hydrolyseprodukt werden die anorganischen Phosphorsäuren entfernt, bevor man das Hydrolyseprodukt mit Alkenoxid in üblicher Weise umsetzt, wie es etwa in den USA-PSen 2 98? 512 und 2 951 835 be-

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schrieben ist, wobei die Entfernung der Säure durch Einwirkung der wässrigen Lösungen von Alkali- oder Erdalkalisilikaten erfolgt. Die anorganischen Phosphorsäuren lassen sich nach USA-PS 3 135 729 auch durch Extraktion mit wasserfreiem Methanol entfernen. Das von Phosphorsäuren befreite Umsetzungsprodukt wird dann mit Äthylenoxid bei einer Temperatur von etwa 60 - 150⁰C unter einem Druck von 0 - 3» 5 atu und in einem Molverhältnis von Ethylenoxid zu Hydrolyseprodukt von etwa 1 : 1 bis 4:1, vorzugsweise etwa 1,1 : 1 bis 1,5 : 1 umgesetzt. Hachdem diese Umsetzung vollständig ist, wird überschüssiges Äthylenoxid aus dem Beaktionsgemisch bei erhöhter Temperatur ausgeblasen, im allgemeinen mit einem Inertgas wie Stickstoff. Die vorstehenden Umsetzungen werden in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff-Schmieröls vorgenommen, wie das bereits für die Herstellung des geschwefelten Calcium-Alkylphenolats beschrieben wurden. In dem Umsetzungsgemisch macht der Schmierölbestandteil gewöhnlich etwa 20 - 80 Gew.-% aus. Gewöhnlich setzt man das Schmieröl nach der Dampfhydrolyse zu. Das Äthoxylierungsprodukt hat, ölfrei berechnet, gewöhnlich einen Schwefelgehalt von etwa 2 bis 5 Gew.-% und einen Phosphorgehalt von etwa 4-6 Gew.-%.

Für die Herstellung der Äthoxylierungsprodukte kann man ausgehen von den Umsetzungsprodukten von Pp^c mit einem Polyisobuten (Molgewicht 1 100 oder 2 000) oder Polybuten (Molgewicht 800 oder 1 500), das mit Dampf hydrolysiert und von den anorganischen Phosphor säur en befreit und schließlich mit Äthylenoxid im Molverhältnis 1 : 1 umgesetzt wurde.

Warum bei dem Verfahren der Erfindung der Zusatz von Calcium-Alkoxyalkoxid vor und nach der Schwefelungsstufe zu Produkten führt, die gegen Kupfer- und Kupfer/Blei-Lagermetalle geringere Korrosivität sowie erhöhte Oxidationsbeständigkeit besitzen, ist noch nicht vollständig bekannt. Es wird angenommen, daß, wenn man nur einmal Calcium-Alkoxyalkoxid zusetzt (und das muß vor der Schwefelungsstufe geschehen, da

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eine Schwefelung von Alkylphenol nicht leicht eintritt), dann am Ende der ersten Stufe der Umsetzung etwas von der Calciumverbindung zurückbleibt, wenn man sie in einem stöchiometrischen oder größeren Anteil zusetzt. Wahrscheinlich reagieren H₂S und andere flüchtige saure Nebenprodukte, die sich in der Schwefelungsstufe entwickeln und durch Abstreifen entfernt werden können, mit der überschüssigen Calciumverbindung zu nicht-flüchtigen Calcium/ Schwefelsalzen, die im Produkt verbleiben. Diese so zurückgehaltenen sauren Schwefelverbindungen scheinen zur Korrosivität des Endprodukts und seiner Oxidationsempfindlichkeit wesentlich beizutragen. Weiterhin kann man annehmen, daß der Grund dafür, daß die Calciumverbindung sich mit dem Alkylphenol in stöchiometrischen oder überstöchiometrischen Mengen nicht vollständig umsetzt, darin besteht, daß in den alkylierten Phenolen immer Dialkylierungsprodukte anwesend sind. Dialkylierte Phenole lassen sich jedoch nicht leicht neutralisieren. Beim Verfahren der Erfindung, bei dem zunächst eine unterstöchiometrische Menge der Galciumverbindung eingesetzt wird, scheint das überschüssige monoalkylierte Phenol die Calciumverbindungen vollständig zu binden, so daß sie nicht mit den sauren Nebenprodukten der Schwefelung reagieren können und diese Nebenprodukte in der zweiten Stufe des Verfahrens als flüchtige Oberkopfprodukte - abgehen. In der dritten Stufe reagiert die zweite Portion der Calcium-Verbindung schließlich mit dem hinterbliebenen monoalalkylierten Phenol und etwa vorhandenem dialkylierten Phenolen.

Eine Bestätigung dieser Erklärungsversuche kann man darin finden, daß das Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens eine höhere Gesamtbase-Zahl pro Calciumeinheit, d.h., eine größere alkalische Aktivität des Calciums, besitzt als das Produkt eines Verfahrens, bei dem man das gesamte -Calcium-Alkoxyalkoxid vor der Schwefelungsstufe zugefügt hat. Diese größere Alkalität der erfindungsgemäß hergestellten Produkte führt zu einer verringerten Korrosivität, einer höheren Detergens/Dispergierkraft und einem geringeren Viskositäts-

anstieg unter den Betriebsbedingungen ^im Motor.

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Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern:

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die erfindungsgemäße Herstellung eines Schmieröladditivs.

Ein 2-Liter-Kolben, der mit einer Dean-Stark-Palle und einem Inertgaseinlass versehen war, wurde mit 280 g (1 Mol) 4- Dodecylphenol und 350 g eines naphthenba si sehen Schmieröls mit einer Viskosität von etwa 100 SUS bei 37,8⁰C beschickt und dann mit Stickstoff gespült. Das erhaltene Gemisch wurde unter Stickstoff gerührt, auf eine Temperatur von etwa 177°C erwärmt und mit 140 g (0,25 Mol Calcium) einer 34- Gew.-%-igen Lösung von Calcium-Methoxyäthoxid in Methoxyäthanol versetzt, und das Gemisch schließlich 20 Minuten lang mittels Durchleiten von Stickstoff in einer Geschwindigkeit von 500 ml/min.1 unter Erhitzen des Gemischs auf 210°C abgestreift. Dann wurden unter fortgesetztem Rühren 40 g (1,25 Mol) gepulverter Schwefel zugesetzt und das Gemisch 3 Stunden lang bei 210⁰C gehalten, in dieser Zeit wurde es nacheinander jeweils 1 Stunde lang mit Stickstoff, mit CO ~ und nochmals 1 Stunde lang mit Stickstoff in einer Geschwindigkeit von 500 ml/min.1- gespült. Nach Ablauf dieser 3 Stunden wurde eine weitere Portion von 140 g der Calcium-Methoxyäthoxid-Lösung tropfenweise zugesetzt, das Lösungsmittel abgetrieben und das Umsetzungsgemisch bei 210⁰C gehalten. Das Umsetzungsprodukt wog 658 g (95 Gew.-% der Theorie). Die Analyse wies dieses Produkt als eine Lösung von geschwefeltem Calcium-Dodecylphenolat in einem Schmieröl aus, wobei die folgenden Anälysenwerte erhalten wurden: 2,62 Gew.-% Ca, 2,55 Gew.-% S, Gesamtbasen-Zahl(GBZ) 81. -

Beispiel 2

Dieses Beispiel gibt zum Vergleich das bisherige Verfahren zur Herstellung von geschwefeltem Calcium-Alkylphenolat

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wieder.

Ein 2-Liter-Kolben, der mit einer Dean-Stark-Falle, einem Inertgaseinlass sowie einem Rührer versehen war, wurde mit 280 g (1 Mol) 4-Dodecylphenol und 350 6 naphthenba si schein Schmieröl mit einer Viskosität von etwa 100 SUS bei 37,8°C "beschickt. Das Gemisch wurde unter einer Stickstoff decke gerührt und auf etwa 166⁰C erhitzt. Im Laufe einer halben Stunde wurden 280 g (0,5 Mol Calcium) einer 34- Gew.-%-igen Lösung von Calcium-2-Methoxyäthoxid in Methoxyäthanol tropfenweise zugesetzt und dann dasMefchoxyäthanol-Lösungsmittel abgetrieben. Die Temperatur wurde allmählich auf 210°C gesteigert, und als das Abdampfen von Methoxyäthanol zu Ende ging, wurden 40 g (1,25 Mol) gepulverter Schwefel zugesetzt. Das Gemisch wurde 5 Stunden lang unter Rühren bei 210⁰C gehalten. Es wurde in den ersten 3 Stunden unter einer Stickstoffdecke gehalten, anschließend wurde 1 Stunde lang COp und schließlich 1 Stunde lang Stickstoff durchgeblasen. Die Gasgeschwindigkeiten betrugen 500 ml/min pro Liter Lösung. Das Produkt wurde heiß durch Kieselgur filtriert undeine Schmieröllösung in einer Ausbeute von 626 g φ? Gew.-% der Theorie) erhalten. Die Analyse wies das Produkt aus als eine Lösung von geschwefeltem Calcium-Dodecylphenolat in Schmieröl und ergab folgende Werte: 2,89 Gew.-% Calcium, 2,75 Gew.-% Schwefel ,GBZ:83.

Beispiel 3:

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden die nachfolgenden Schmierölkonzentrate A-G und nach dem Verfahren von Beispiel 2 die Schmierölkonzentrate H und J hergestellt.

Die Einsatzstoffe, ihre Mengen, der Prozentsatz der Neutralisation (% der Stöchiometrie. der in der ersten Stufe eingesetzter; Ca-Verbindung) und die Analysenwerte der Produkte sind den Tabellen I und II zu entnehmen:

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	- 13 -	. Zusatz % der 1« . Ca-Verb« Neutral.	25	g)	2. V.	■	2335519	. öl
	Tabelle I	70	50	S				350
	Synthese (Angaben in	140	55	40		<ier		525
Versuch Cy Nr.	J2-AIlCyI- 1, phenol ν,	K162	60	40		25	Zusatz Ga-Verb.	540
A	280	^177	73	48		56	210	540
B	280	210	85	56		55	130	525
C	295 Β-ϋβ-	258	90	40		66	155	525
D	295 £fc-*^	252	100	40		73	118	330
E	280	295	100	4O		85	70	325
F	280	28O	Tabelle II	40		"90	42	325
G	280		kxtalys&rmeaobe	40	10Ö	28
H	295		£ B%		100	0
I	280	S	81		0
		2,41	3ß	% m
		2,72	1Ο3
Versuch Nr.	Ca	3,18	119		1. lisat.*
JL	2,6?	3*82	106
B	3,08	2,86	107
C	3,82	3,20	--■- 101
B	4,25	5,10	90
E	3*6G	5,03	83
F	3,66 .	2,75
G	5,42
H	5,20
I	2f89

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Beispiel 4

Die in Beispiel 3 hergestellten Konzentrate wurden zur Formulierung gebrauchsfertiger Schmieröle verwendet, und die Sehmieröl-Formulierun^wurden einem bekannten Oxydationstest für Schmieröle von Dieselmotoren unterworfen. Bei diesem !Test wird ein Kupfer/Blei-Lager in das getestete Schmieröl eingetaucht. Das öl wird bei einer Temperatur von 140,6°G gehalten, und es wird Luft (5 l/h) 72 Stunden lang hindurchgeleitet. lach Ablauf dieser Zeit werden der Gewichtsverlust des Lagers (LGV) und der Viskositätsanstieg des Öls gemessen. Formale Grenzwerte für diesen Test sind ein LGV von höchstens 50 mg und ein Viskositätsanstieg von höchstens 15 %« Die untersuchten Formulierungen hatten ±m Durchschnitt folgende Zusammensetzung:

Bestandteile Gew. -fli Gew.-96 Gew.-%

Mineral-Schmieröl (ca. 1 000 SOS ^ _τ on ο _{DQ Q}

bei 3?,8⁰C) ^⁰'^{5 89}*^{8 8}^⁸

Geschwefeltes normales C* -~ ε η f\ η η

Alkylphenol-Konzentrat*/ ^bl> '»^{u ö}»^u

Ithoxylierungs-Konxentret^^ 3,2 3,2 3,2

«) Konzentrate nach Beispiel 3

b) Gewichtsverhältnis 44 : 66 des Ithoxylierungsprodukts eines von anorganischer Phosphorsäure freien, mit Dampf hydrolysieren Polybuten (Kolgewicht 1 100)/P₂S^-üi!- Setzungsprodukt*; Ithoxylierungsprodukt tiergestellt aus Äthylenoxid und Ueeetzungsprodukt im Molverhält— nis 1 ί 1; Plioephorgehelt in der ßcheierölforeulierung 0,03 Gew.-%.

Die iTestbedinguiigeii und Ergebnisse sind in Tabelle 3 ziissEEEengestellt;

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	% von 1. Neutr.	Tabelle III	% Ca in . Verbindg.	LGV,mg	Vi sk.-An stieg, °/o
	25	Oxidations-Test	0,20	31	12,0
Versuch Nr.	50	Konz.in Verbiiidg Gew.-%	0,22	12	6,8
A	55	7,0	0,20	2,9	6,4
B	60	6,5	0,29	2,9	- "
C	75	6,5	0,23	9,3	—
D	85	6,5	0,24	18	8,9
E	90	6,5	0,23	22	8,6
F	100	6,5	0,21	69	12,0
G	100	6,5	0,24	68	12,7
H	6,5
I	8,0

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Claims (6)

1. — Io —

   T 73 068

   Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung eines Additivs für Schmieröle durch Umsetzung eines Calcium-Alkylphenolats mit Schwefel, insbesondere in einem Mineralschmieröl, dadurch gekennzeichnet, daß man

   a) ein einkerniges Alkylphenol, dessen Alkylrest 5 50, insbesondere etwa 12 Kohlenstoffatome aufweist, mit einem Calcium-Alkoxyalkoxid von der Formel

   Ca( - O - A - 0R¹)₂

   , in der A ein Alkandiyl-Rest mit 1-6 Kohlenstoffatomen und R ein Alkyl-Rest mit 1-25 Kohlenstoffstomen ist, im Molverhältnis Ca-Alkoxyalkoxid zu Alkylphenol von etwa 0,225 '· 1 bis 0,45 ' 1 "bei einer Temperatur von etwa 93 - 220°C, insbesondere in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff-Schmieröls, umsetzt,

   b) das Umsetzungsgemisch mit Schwefel bei einer Temperatur von etwa 175 - 220⁰C in einem Molverhältnis von Schwefel zu dem ursprünglich eingesetzten Alkylphenol von etwa 0,5 : 1 bis 8 : 1 umsetzt und dabei ein Inertgas mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,00268 - 0,268 NmVh und pro 3,785 1 Umsetzungsgemisch solange durch die Lösung bläst, bis ihr Schwefelwasserstoffgehalt weniger als 3 ppm beträgt, und

   c) das gespülte Umsetzungsgemisch bei der Temperatur von etwa 175 - 220°C erneut mit dem Ca-Alkoxyalkoxid in einen Holverhältnis zum ursprünglich eingesetzten Alkylphenol von etwa 0,15 : 1 bis 0,375 '· 1 in Weise umsetzt, daß das Molverhältnis des in den

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   Stufen a) und c) insgesamt eingesetzten Ca-Alkoxyalkoxids zum ursprünglich eingesetzten Alkylphenol etwa 0,5 : 1 bis 0,6 : 1 beträgt.
2. 2) Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß das Umsetzungsgemisch in den Stufen a) und c) mit 0,00268 - 0,268 Nm3 Inertgas pro Stunde und 3,785 1 des Gemischs gespült wird.
3. 3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Inertgas Stickstoff verwendet wird.
4. 4-) Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylphenol ein Podecylphenol und als Ca-Alkoxyalkoxid das Calcium-Methoxyäthoxid in einer 34- Gew.-%-igen Lösung in Methoxyäthanol eingesetzt und in der Stufe b) nacheinander N^, COp und Np durch das Umsetzungsgemisch geleitet werden.
5. 5) Schmierölformulierung insbesondere für hochbeanspruchte Dieselmotoren, bestehend aus einem Mineralschmieröl und einem geschwefelten Calcium-* Alkylphenolat, dadurch gekennz e i chnet, daß sie etwa 0,1 - 9p\ ins_r besondere 0,1 - 7₅5 Gew.-% des nach den Ansprüchen 1-4-hergestellten Additivs, dessen Ca-Gehalt etwa 1-8 Gew.~% und dessen S-Gehalt etwa 0,5 - 12 Gew.-% beträgt, enthält.
6. 6) Schmierölformulierung nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich etwa 0,3 - 6 Gew.-% eines Äthoxylierungsprodukts enthält, das durch Umsetzung eines-Polybutens vom Molgewicht 800 - 2 500 mit P₂ ^S5 ^{mi1; Kolvern}ä^1-fenis von etwa 1:1, Hydrolyse des Uiiisetzungsprodukts mit Wasserdampf, Abtrennung der anorganischen Phosphorsäure und Umsetzung des

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   restlichen Umsetzungsgemischs mit Äthylenoxid im Molverhältnis von etwa 1 : 1 erhalten wird.

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