DE1570864A1

DE1570864A1 - Zusatzmassen,insbesondere fuer Schmiermittel,und deren Herstellung

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Publication number: DE1570864A1
Application number: DE19641570864
Authority: DE
Inventors: Mastin Thomas William
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1963-09-03
Filing date: 1964-09-02
Publication date: 1969-11-27
Also published as: GB1054310A

Description

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3126

IHB LUBRIZOL CORPOlUTIOIi, Box 3057, Buolld Station,
Cleveland 17» OhIo₉ USA

Zuaatsnasaenf insbesondere fur Schmiermittel,
und deren Herstellung

USA-Priorität vom 3· September 1963 aua der USA-Patentanmeldung Nr, 306 291

vorliegende Erfindung besieht «ich auf stioketoff~ und
borhaltige rtaaeen und ein Verfahren au deren Herstellung. Die erfindungegemUeeen Massen sind brauchbar als Zuaätae in Brennstoffen, hydraulischen Flüssigkeiten und Schmiermitteln, insbesondere in Schmiermitteln aur Verwendung in Verbrennungekraft-■asohinen, Oetrieb·anordnungen und KraftUbertragungseinheiten·

Schmiermittel für moderne Verbrennungskraftoaeohinen müssen
einer Vielzahl von Betriebsbedingungen wie Temperatur und Druck standhalten. Sie müssen auch eine befriedigende Sohalerung der

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Lne unter solchen Bedingungen bieten. Blno Hellene Kraxle

besteht la Blnyerlelben chemischer Zusetse In ein Soaalerul,

ua die gewUnsohte Eigenschaft au erslelen· 8a den Ballonen Sueatsen oählt das sogenannte Rolnlgtangaaittol (Detergent), welohee la SohoierBl unlöeliohe Verunreinigungen dlepergiert und so dl· Bildung gefährliohor Ablagerungen la Hotcr verhindert. Tereohledene Typen ohemieoher 8toffe kennt aan al· boMwohbaro Betergentsuaätae, Sie worden govOhnlioh ale aeohohaltige odor aooholooo Typen klaeeifielert. Bor evotoro Typ boooaroibt oln Reinigungemittel, welohee in ooinoa aolojcularon Anfban oln aoohobildendeo Netall enthalt und wird Teraneohauliottt duroh oin MetallaalB einer Sulfoneäure« Der letotere Typ beeohrelbt oln aotftüfreleo Detergent· SIo aaoaoloeon Detergoato worden als booondoro wlrkooa betrachtet, wo dao Sohaloraittol gegen Yerunreinigung duroh Vaooov Torlotalioh let, wie die· für dao Kurbelgehäueeeohaiermittel elnoo Tahrseugee oharaktoriatlooh lot, wolenoo in erster Linie la Stadtverkehr gefahren wird. Man niaat an, daaa der arund fttr die booondoro Wirkeeakelt dee aooheloeen Detergent darin besteht, Wasser la 8ohaloraittol su dispergieren, oo dass die lelguag doo Wassers auf ein madestaass herabgesetst wird, einen besondere au beanstandenden Sohlaeaatyp au bilden, welcher gew<»hnlloh als "Msynee»» Sehlaaa bekannt lot·

Es besteht Jedooh ein gewlssss Problea, welohee alt der

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Fähigkeit asdhelossr Relaigungenltt*! In Verbindung stent, Yasser in Bahaienal. tteX» gu dispergieren· SIa neigen häufig dasu, in Motor xirkulierendes Wasser im Schmiermittel anousammeln» und dieses verursacht ein Rosten der asu schmierenden Metallteile· Deagemäss besteht ein grossets Interesee an der Entwicklung asoheioeer Ztetergentsuefttse» velohe eine vsr-■inderte Heigung toesitxen, si κι Rosten von Metallteilen neroeiiuftlhren.

Dengeiülee ist ein Bauptsiel der Yurliegenden BrJtindung die Sohaffung neuartiger Massen· Auoh ist ein 2i«l der Erfindung» Maeeen au eobaffen, welohe wwe Taroendung ala 2««ft6se (jLdditiYee) in Schmiermitteln geeignet sind» ferner iet Ziel der Erfindung die Sonaffang τοη Haeeen sur ?erwendiing als Additirea ic Kohlenwaeeerstoffölen· Siel der Erfindung ist eo ebenfallst Maeeen an aehaffen» welche aar Verwendung ala Sueatae in Brennetoffen_t hydraulischen. Flüeeigkeiten und aohaiemltteln geeignet eind· Ferner iet Ziel der Erfindung die Schaffung eines neuartigen Verfahren» eur Bereitung von Susätaen für den Ctobrauoh in Brennstoffen, hydraulleohen Flttaeigkeiten und Schmiermitteln. Bin anderes Ziel der Erfindung 1st die Schaffung aeoheloeer Detergents. looh ein anderes Srfindungsalel ist die Schaffung verbesserter Kohlenwasserstoff β !-Zubereitungen. Ferner ist noch ein Siel dieser

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Erfindung dl« Schaffung verbesserter Sohmlermltteleubereitungeno

Diese und andere Ziele werden erfindungagsmäss erreioht durch Schaffung eines Verfahrene sur Herstellung von stickstoff- und .borhaltigen Massen, welches dadurch gekennzeichnet 1st» dass man (A) aus einer kohlenwasserstoffsubstituierten, bernsteinsäurebildenden Verbindung mit mindesten· etwa aliphatischen Kohlenstoffatomen im Kohlenwaaeeretoffeubetltuenten, und einer Borverbindung aus der Klasse Boroxyd, Borhalogenide, Säuren des Bors, Beter von Häuren des Bors» und Aamonlumsalse von Säuren dee Bors ein Gemisch bereitet und dass man (B) dieses Gemisch bei einer Temperatur oberhalb etwa 10O⁰O mit einem AmIn aus der Klasse Alkylenamlne und hydroxyeubstituierte Alkylenamine u&setit, wobei das Verhältnis der Äquivalente von Amin en kohlenwaseerstoffeubetltulerter, bernsteinsäureblldender Verbindung etwa 0,5:1 bis 5t1 1st, und von Borverbindung su Amin etwa O₉IsI bis 10t1 beträgt·

BIe mit Kohlenwasserstoff substituierten, bernetelneäurebildenden Verbindungen im obigen Verfahren, können die Bern» stslnsäursn,Anhydride, Ester oder Halogenide «ein. Ber Kohlenwasserstoffsubstltuent der bernstelnsaureblldenden 7erblndung kann Polurgruppen enthalten vor^auagseetstt dass die Polargnapper

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nicht In Hangen Torbanden Bind, welch« hinreichend gross eind, um άβη KohlenwaooaratoffCharakter das Substituenten in beaerkenswerter Welse au verändern. Beispiele polarer Gruppen sind Chlor, Brut, Keto, lther, Aldehyd und Bltro usv. Die obere Omnse ia Hinblick auf die Menge solcher polarer Gruppen in Substituenten beträgt etwa 1O£, be» sogen auf das Ctewloht des Kohlenwaaserstofftell» des Subatituenten. 3>*r Kohl enwaseeret off hubs tiiuent, vrie er hier aufzufassen ist, kann daher ein solcher sein, welcher solche polaren Gruppen enthält·

Zu Quellen des KohlenvasMretoffeubstituenten e&hlen hauptsächlich dia hochmolekularen, in wesentlichen gesättigten BrdölFraktionen und la wesentlichen gesättigten Olefinpolyaeren, inebeoonder· Polyaer· von Kcmooleflnen nit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen. Die besonders brauchbaren Voljwz+n aind die Polymeren von 1"Monoolefinen wie Äthylen, Propen, 1-Buten, Isobuten, 1-Hexen, 1-Octan, 2>Nsthyl-1~h«pten, 3-Cyclohexyl-i-buten, und 2-Heth7l>5-prop7l-1-h4xen^ Polymer« sdttl«r«r Olefins, d.h. von Olefinen« is welchen dl« olefinisch· Bindung nicht in Bndeteilung »tnht, sind einfalle brauchbar. Sfie werden veranschaulicht &areh 2-Buten, 2~Penten,

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und 4-Ooten,

Bbenfalla brauchbar eind dl· Mlaabpolyaeren der Olaflaa wie den oben reranochaulloftten Kit anderen alaeaa*lftta*i~ elerbaren olefinischen Subatasaan wie aroaatlaohaa Oleflaea, oycliachen Olefinen und Polyolefinen. Su aalafcaa Rtaato· polymeren sählon belepielevelee diejenigen, weleaa aargeetellt wurden durch Polyeerleation τοηχ I so te tea «It atyroli Isobuten Bit Butadien, Propen alt Ieoar«a, Ithylen alt Piperylen, Iaobttten alt Chlorepraa, Ia«l*t«a alt p-Metnyletyrol, 1-He»n alt 1.3-Hexadiea, 1-04taa alt 1-Hexen, 1-Hepten alt 1-Pentea, V»ethyl-1-beWa wLt 1-Ooten, 3.5-DlaetJ>yl-1-pent»n am« 1-Hexea, leotttta» at« Styrol usd Plperylea, aaw.

fit· relAtlTaa NneravtsMatalM· dar den and«ran Konoaeren la iam KlaoApoljaarlaata« elnflueaea dl· Stabilität äst ÖllOillofekelt Ur ▼on aolohea Mlaelipolyaeraa abt*l«ltet«n

Bafter aollton dl« sur Yerwea4uae la dar Brfladuae beab«lohtl«te« WaoA»«ljfMreii OlldaUoAkalt und Staallitlt la v«aantll

«ad la waa^itliehen «eatttlct aal», d.h. ate aalltaa

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■1 niesten« etwa 8O3G, Yorsugewelee mindestens etwa auf da« Gewicht bezogen, an Einheiten enthalten, welche •Ich Ton den aliphatischen Monoolefinen ableiten, und nicht sehr al· etwa 5i< an olefinischen Bindungen enthalten, belogen auf die uesaBtansahl der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ioralentblndungen, in den »eisten Fällen sollte der iroeentgehalt an olefinischen Bindungen geringer eein als etwa 2Jt der Oeeaiitansahl an Kohlenetoff -Kohlenstoff-Kovalentbindungen°

Su epesiflechtn Beispielen eoloher Misohpolyaerisats ULhIe& χ da· Copolymere ron (auf das Oewioht besogen) 95^ Ieobuten mit 55t Styrol, das Terpolymere τοπ 9θ£ Ieobuten mit I)C Piperylen und 1jC Chloropren,da· Terpol7»ere ron 95£ Isobutea alt 2fi 1-Buten und 1-Heicen, da· terpoly»ere von SOjC Isobuten alt 1-Penten und ZOiL 1-Ooten, das Copolymere ton Θ0?ί 1-Hexen und 2Oi 1-Hepten, das Terpolyaere τοη 905C Iaobuten alt 2% Cyolohexen und Qi Propen, und das Copolymere von 80£ Ethylen und 2O)C Propen.

Su einer anderen Quells des KohlsnwmassrstoffrsJcilcals sählen «esSttlgte allnhatisohe Konlenwaaseretoffe wie

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hochraffinierte, hochmolekulare farblose ParaffinOle oder synthetische Alkane» wie ele duroh Hydrierung oben veranschaulichter» hochmolekularer Olefinpolynerer oder hochmolekularer olefinisoher Substansen erhalten werden.

Die Verwendung von Olefinpolymeren mit einen Molekulargewicht von etwa 750 bis 5ooo let bevoräugt. Be wurde gefunden» dass höhermolekulare Oleflnpolymere mit MoIekulargewlohten von etwa 10 000 bis etwa 100 000 oder höher, den Bndprodukten der vorliegenden Erfindung auoh viBkoBitäteindexverbeseernde Eigenschaften verleiben. SIt Verwendung soloher höhermolekularen Oleflnpolyneren let oft erwUneöht.

Sie kohlenwaeeeretoffeubetltulerten Bernetelneäuren und Bernstelnsäureanhydride Bind eur Verwendung ale bera-BtelnBäureblldender Reaktlonetellnehner in diesem Verfahren besonders bevorzugt, und «war aus Gründen der besonderen Wirksamkeit der von eolohen Verbindungen erhaltenen Produkte als Zusätsse in ölen. Die Suocinverblndungen sind leicht verfügbar aus der Reaktion von Maleinsäureanhydrid mit einen hochmolekularen Olefin oder einen ohlorierten Kohlenwasserstoff wie den Obern

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beschriebenen Olefinpolymeren» Die Reaktion besteht in dem blossen Erhitzen der beiden Reaktionateilnehmer bei einer Temperatur oberhalb 100 bis 200⁰C. Das Produkt aus solch einer Reaktion ist ein Alke^!bernsteinsäureanhydrid. Me Alkenylgruppe kann au einer Alkylgruppe hydriert sein. Das Anhydrid kann durch Behandlung mit Wasser oder Dampf au der entsprechenden Säure hydrolysiert werden· Durch Reaktion mit beispielsweise Phosphorhalogenid, Phenolen oder Alkoholen, können sowohl das Anhydrid als auch die Säure su dem entsprechenden Stiurehalogenid oder Beter umgewandelt werden·

Anstelle der Olefine oder dor ohlorlerten Kohlenwasserstoffe kann man in der oben veranschaulichten Reaktion aur Herstellung der Sucoinverblndungett andere Kohlenwasserstoffe verwenden, welche einen aktivierenden polaren Subatituenten enthalten, d.h. einen Subatituenten, welcher in der Lage ist, das Kohlenwasserstoffmolekül in Besug auf die Reaktion mit Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid ssu aktivieren« Solche polaren Subatituenten sind bei-

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epieleveiee Sulfid-, Bi mil fid-, litro-, Mercaptan-, Brob-, Keton- odor Aldehydradikal·. 8u Beispielen eelelMr polar substituierten KohlenvaMeratoffe atthlen Self*» propenaulfid, Di-polyieobuten-dieulfid, nitriert·· Mineralöl, M-polyäthyleneulfid, broaiertes Polyäthylen usw. tu einer anderen Methodo, welohe snr Horsttllum dor Berneieinaäuren und Bernetoinellureannydrid· araaohbar iat, mahlt dlo Reaktion von Itoconeäuro alt eil*« nooamolokularon Olefin oder eines polareueaiituierten Kohlenwaeseretoff bei einer fenperatur, weloae la Bereioh τοη etwa 100° Me etwa 200⁰O

Die Säurehalogenide der Beraeteinattttren kOnnen etellt «erden duroa die Uaaetsune dar Stturen oder iarer Anhydride ait eine« Halogenierungamittel wie PlMM|Mrtrioroold, Phoephorpentaohlorld oder Tnlonylehlorii· Bio Beter eoloher Säuren kennen einfaoh bereitet «erden dureb Uaaetsung der 8Auren oder ihrer Anhydride «It eines Alkohol oder einer phenoliaohen Yereinduag «ie Methanol, Ithanol, Ootadeoanol, Oyolohexanol, Phenol, Baphthol,

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Ootylphenol usw. Die Veresterung wird gewöhnlich durch die Verwendung eines alkalischen Katalysators wie Hatritwhydroxyd oder Hatrluaalkoholat, oder eines sauren Katalysators wie Schwefelsäure, gefördert. Sie Natur des alkoholischen bzw. phenolieahen Teils der Ssterradikals scheint geringen Einfluss auf die Brauohbarkeit «ines solchen Eetera al· Reaktlonsteilnehaer in oben beschriebene« Verfahren aueeuuben.

Su Borrerbindungent we lohe in obige» Verfahren brauchbar Bind, stthlent Boroxyd, Boroxydhydrat, Borfluorid, Bortrlbroedd, Bortriohlorld, Säuren des Bore «die Boronsäuren (beispielsweise AUyI-B(OH)₂ oder ATyI-B(OH)₂), Borsäure (d.h. HjBO₅)_f Tetraboreüure (d.h. H₃B^O₇), Netaboreäure (d.h. HBO₂)* Bster solcher Säuren des Bors und AsaoniuasalsBTon Säuren des Bors. SKLe Verwendung von Komplexen einee Bortrihalogenids Bit Xthem, Aeaoniak, organischen Säuren_t anorganischen Säuren oder Kohlenwasserstoffen ist ein bequeeee Kittel» den Borreaktlonsteilnenaer in das Reaktionegeeisoh einsufUhren. ßolche Koaplexe «lad bekannt und Beieplele hierfür sindt Bortrl« fluorid-diäthyläther, Bortrifluorid^phenol, Bortrifluorid-

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phosphorsäure, Bortrlohlorid-ohloreeslgeäure, Bortrlbroalddioxan, und Bortrifluorid-methy10thylather.

Zu epeslfischen Ββίβρίβίβητοη Boroneäuren sählent Methylboroneäure, Phenylboroneäure, Cyclohexylboronsäur·, p~Heptylphenylboroneäure und Dodecylboroneäure, Di-Heptylphenylboronsäure, Bit Polyleobuten (Molekulargewloht 3000) substituierte Phenylboroneüure, und laphthylboronsäure.

Zu den Borsäureeatern s&hlen Insbesondere organische Mono-, Di- und Trlester der Borsäure alt Alkoholen oder , Phenolen wie beispielsweise Methanol» Äthanol, leopropanol, Oyelohezanol, Oyolopentanol» 1-Octanol, Dodeoanol, 2-Oetftnol» Behenylalkohole Oleylalkohol, 8toarylalkohol, Beniylalkohol, 2-Butyloyclohexanol, Xthylenglycol, Propylenglyool« Trlnethyleng?ycol, 1.3-Butondlol, 2.4-Herandiol, 1.2-OyolohezsAdlolt 1o5-0otandiol, Olycerln, Pentaerythrit, Oläthylenglycol, Oarbltol, Celloeolre, Trittthylenglycol, Tripropylenglycol, Phenol, naphthol, p-Butylphenol, o.p-Biheptylphenol, ■-Cyolohezylphenol, 2.2-bis-(p-Hrdroxyphenyl)-propan, alt Polyisobuten von Molekulargevlcht 1500

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BUl)BtItuiertee liienol» Äthylenohlorhydrin, o-Chlorphenol, a-Hitrophsnol _t 6~Bro:ncctanol» und 7-Ketodecanol. Niedere einwertige Alkohole, 1 »2~Giyco.le und 1 *3~ölycole> d.ho solche mit weniger als etwa 8 Kehlenotoffatomen, sind sur Herstellung dor Borsäureester für dig Zwecke dor vorliegenden Erfindung besondere brauchbar.

Methoden sur Herstellung der Beter von Säuren dee Bore sind bekannt und beschrieben (beispielsweise in "Chemical Revieve«, Seiten 959 bie 1064» Band 56). So besteht «In Verfahren in der Reaktion von Bortrichlorid nit 3 Hol eines Alkohole oder Phenola unter Bildung eine» organischen TrIborate. Sin anderes Verfahren besteht in der Reaktion von Boroxyd mit einem Alkohol oder Phenol. Sin anderes Verfahren besteht in der direkten Veresterung von Tetxatoraäuro mit 3 Hol eines Alkohols oder Phenole. Koch «ine andere Methode besteht in der direkten Veresterung von Borsäure alt einem Glycol unter Bildung beispielsweise eines oylischen Alkylenborats.

Zu den AMmoniuKsalssen der S&urv.i des Bors sählen hauptsäohlioh dl« Salse der Borsäure mit Aaiaoniak oder niederen Alkylaalnen, d.h. Mono», Bl- oder ?rialkylaminen,nit

weniger ale 12 Kohlenstoffatomen In jodea Alkylradlkal. Sal se das Aamoniaka oder solcher Aaine alt irgendeiner anderen oben veranachaulichten Säure des Bor· eind ebenfalle brauchbar. Sa let oft erwünscht, ein Oealaoh eine· Ammoniumsalzeβ und mindestens einer molaren Menge Vaaeer au verwenden. Vaaaer neigt daau, aumindeet eine teilweise Hydrolyse dea SaI«da herbei anfuhren, so daaa eine Säure dea Bora freigeeetat wird. Sie Verwendung einee Oemlschee eines Aaunoniumealfsea und Vaeaer let so in vielen Füllen eine Bllfemethode sur Einführung einer Säure dee Bore in daa Reaktlonagemlach. Spealelle Beispiele 4er Ammoniumcalae sind daa Ammoniunaals der Borsäure, ein GeBiMh von 1 Hol dee Ammoniumsalzeβ der Boreäure alt 3 Hol Wasser, ein Qemisoh von 1 Hol dea Honoaethylamlnealee· der Borsäure alt 1 Hol Waeaer, dee Trinethylaainaal« der Bor« eäure, daa Di^CyolohezylaalnaalB der Boreäure uav.

Bine bevorsugte Klaaae der leine, welche in der Stufe (B) de· obige« Verfahrene brauchbar let» bestellt ma» Polyaminen, inabeeoodere Alkylenaminen, welohe grtfeeteatella ■it der formel:

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l(AlkylwiI
A A

Ubertlnetisnen, in weloher n «in· ganse Zahl von vorsugsweiee weniger ale etwa 10 let, A ein la wesentlichen einen Kohlenwasserstoff ausmachendes Radikal oder Wasserstoffradikal bedeutet, und dae Alkylenradikal Yorsngaveiee ein niederes Alkylenradikal alt weniger ale etwa 8 Kohlenstoffatomen 1st· Iu den Alkylenanlnen sohlen hauptaäohlioh Kethylenamlne, Xthylenamlne, Batylenamlne, Propylenaaine, Pentylenamlne, Hexylenamine, Heptylenamine, Ootylenamine, andere Polyeethylenanine, und auoh die oyolleonen und die

höheren Hoaologen solcher Amine wie Piperazine and aminoalkylsubstitulerte Flperasine. Besondere Beispiele hierfür sind: Xthylendiamln, Tritttnylentetraaln» I.H-Di«ethylpropylendlaain, H.H'-Dlhexyl-trijnethylendiaein, Propylendiamin, Deoamethylendiaiiin, Ootanethylondiamin, Di-(heptarn«thylen)-Tripropylentetramln, Tetraäthylenpentamin,

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TrlB9thyl«n31aminc Pentc&thylenhexanin, Dl(trinethylen)-trlaaln, 2-Hepty.l-3-(2-aminopropyl)iiaidaBOlin, 4-Methyllnldasolln, 1.3-bis-(2-Aninoäthyl)-imida«olin, Pyrlaidln, 1-(2-Aalnopropyl )-plperasln, 1.4-bis-( 2-Anlnoftthyl)-plperasln_: und 2-Nethyl-1-(2-aalnobutyl)-piperasln. Höhere Hoaoioge, wit sie durch Kondensieren von 2 oder mehreren der oben veranschaulichten Alxylenaaine erhalten werden, βlud obenfalle brauchbar.

Di« Xthjlenaanine sind beeondere brauchbar. Si· sind la eineeinen beschrieben unter dea Titel "Ethylene ABioee" in "Sncyolopedla of Chemical Teohnplogj" Kirk und Othaer, Band 5. Seiten 698 ble 905, Intereolenoe Publisher·, lev York (1950). ßolohe Verbindungen werden aa sweoJaeKsslg-•ten hergestellt durch die ttasetsune eine· Alkjrleaohlorlds alt Aanoniak. Sie Reaktion führt war Brsevgeat etwa· komplexer Oealscbe von AlkarXenaalnen elaeohlleselloh OTolleoher Kondensatlonaprodukte wie Piperasinen. Sieee Oemleche finden «eia erfindnTVfgeaiesen verfahren Anwendung· Andererseite kOnaen auch fans befriedigende Produkte daroh die Verwendung reiner Alkylen-

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anine erhalten werden* Sin besonders brauchbares Alkylenamin hinsichtlich Wlrteohaftlichkeit als auch Wlrkeasskelt dor daraus abgeleiteten Produkte ist ein Goalach τοπ Äthylenaminen, welches durch dl« Reaktion von Xthylenchlorid und Amaoniak hergestellt wird und eine Zusaamenaetsung aufweist» welche derjenigen des Tetraäthylenpentamine entspricht. ,

Sydrc3yeub«tituierte AUcyleaaein·, d.h. Alkylenaein· mit eines oder mehreren Hydroxyalkylaubetituenten an den Stiekatoffatoatn, sind hlor ebenfalls sur Verwendung beabßiohtigt. Di· hydroxyalkyloubatituierten A3Jcyl«na«ine sind TQrsngawlee diejenigen, in welchen die Alkylgruppe eise niedere AUfcylgruppe iat, d.h. welche weniger al* otwm 6 Kohlenetoffatome aufweist. Zu Beispielen eolcher Amine afthlem jr-(2-Hydroxyäthyl)äthylendiseiii, H.I»-bis-( 2-HytLroxyä tltfl )äthylendiaain, 1 - ( 2-Hydroxyäthyl )pipera»in, «it Hydroxypropyl atonosubstituiex-tes Diäthylentriaein, 1.4-bie(2-Hydroxypropyl)pip«raaiB, mit Hydroxypropyl 41-substituiertes Setraathylenpent^oin, I-(3-Hydroxypropyl)-tetramethylendiaeiji, und 2-Heptadecyl-1-(2-hydroxyäthyl)-imidaiolin»

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Höhere Homologen, wie sie durch Kondensation d«r ob·» ▼eraneohauliohten Alkylenaalne odor hydroxyalkyleubetltulerten Alkylenimine durch Aeinoradikale oder durch Hydroxyradikale erhalten werden, «iod ebonfall« brauchbar. Die Kondensation durch lalnoradikal· führt aa näheren ABdLn, einhergehend Mit der SntferMMg von Aawmlak, und dl« Kondensation durch dl· R^droxyradlkal· führt au Produkten, welch· Ätherbinduneen enthalten, elnb«rg«h«iid alt der Entfernung von

Da· erfindungegeaäsee Yerfahren wird ausgeführt, ladoa ■an ounäohst ein ffealaoh an« d«a b«nuit«ln«üuroblld»itd«n BeaktionateilnebAer und d«a BorreaktlonatollAohasr h*r-•tellt und dann doe Ctaalseh alt de* AalnreaktlOMtrtlnehser bei eln«r foaperatur oberhalb etwa 1OO^eO tohandelt. Nan kann auch da· T«rfahrm auafUhrwi_v aan ein 0«alaoh au· dan bemetelnäur«bll( t^llneh—r, dea Borroaktlon«t«llaaha*r· oad r«aktlon«t«llnabJMr huvltat aai «aas da· alak 0—>Β mat ein· faaj»tratur •«•raalb otw« 1OO*Ö asfcltat. 9&· Terwaoiimg ein·· Uaaaeaaltt·!·, laa RlaaralOl·, let oft MtHtJMOAt, up da· TtndNhM tor K«aktlon«t«llneh»er and dl· »aap«ratur«t«\MruBf

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leichtern. Ander· ale msungsoittol brauchbare flüeslg· 8ubatanaen «lud beispielsweise Haphtha» Oyolohexan, η-Hexan, Toluol und Bensol. Di· Temperatur, bei welcher Alt Reaktion dee obigen Proieaeee durchgeführt wird, beträgt vorsugaweiae sviaohen etwa, 15O⁰C und 250⁰O.

obara Gr«na« der Beaktionatenperatur wird durch daa Seraataungapunkt dea Raaktionagealeohea beatlant.

W.· Batur dar in obigen Verfahren erhaltenen Produkte iet nloht gane klar· Bekannt ist jedooh, daaa die Produkte Bor und Stioketoff enthalten und daaa aia in Soheier-■itteln, iaabeeondere Nineralöleohmieradtteln als aeoheloee Satangantsuaätae wirken. Naiatona aind dia relativen Mengen dar im obigen Verfahren verwendeten Beaktionateilnehaer derart, daaa daa Verhältnie dar Äquivalente daa ABinreaktionatellnehMire au· kohlenwaaaeretoffaubatituierten, bernateinaaurebildenden R«aktionatailnahaar innerhalb daa Bereiche· avieohen etwa 0,5t1 und $s1 liegt, und daa Verhaltnia dar Xquivalente daa Borreaktionateilnehmera m Aaimreaktioneteilnehaer innerhalb daa Bereiohea tos etwa. 0,111 bie 10t 1 liegt. JHa bevoraugten Mengen aind derart, daaa etwa 1 bia 3 Xauivalente daa Aadnraaktiona· ^eilnehawra Ja Iquivalent daa beraateineaurablldenden

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Reaktioneteilnehmers verwendet» und etwa 0,5 bis 5 Äquivalente dee Borreaktioneteilnehmere je Äquivalent dee Aminreaktioneteilnehmerβ gebrauoht werden. Be sei bemerkt, daea die A'quivalentgeviohte der Reaktionateilnehmer gegründet sind auf die Ansahl der besonderen funktionellen Gruppen innerhalb der Molekularetruktur dee Heaktioneteilnehmerβ, d.h. dee eöurebildenden Radikale im bernetelnaäurebildenden Reaktion«teilnehmer, der Stioketoff gruppen im Aminreaktionsteilnehaer, and der borhaltigen Gruppen im Borreaktioneteilnehmer· Bei«· eplelewelee let das Äquivalentgewioht einer kohlenwaeaeretoffeubatltulerten Bernetelnsäure oder ihree Anhydride die Hälfte dee Molekulargewichtee, dae Äquivalentgewioht von Xthylendiamin die Hälfteeeinee Molekulargewichtee, dae Äquivalentgewioht von Tetraäthylenpentaain ein Fünftel eeinee Molekulargewichte·, dae Äquivalentgewioht von H-(Hydroxyä triethylendiamin die Hälfte eeinee Molekulargewiohtee, dae Xqulvalentgewioht von Borsäure gleich ihrem Molekulargewicht, dae Äquivalentgewioht von Xthylboroneäure gleich ihrem Molekulargewicht, und da· Äquivalentgewicht von Setraboreäure ein Tlertel ihr·· Molekulargewiohtee.

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Sie folgenden Beispiele veranschaulichen das erfindungegenäsee Verfahrens

Beispiel 1

Bin Gemisch aus 272g (0,5 Äquivalente) eines polyisobutenaubatituierten Bernsteinsäureanhydride mit einer Säuresahl γόη 104 (hergestellt durch Reaktion eines chlorierten Polyisobutene mit einem Chlorgehalt von 4# und einem Molekulargewicht von 1000, mit 1,2-molaren Mengen Haleinaäureanhydrid bei 200⁰O), 310g (5 Äquivalente) Borsäure und 819g Mineralöl, wird mit 81g (1 Äquivalent) eines Hexamethylendiamine (72#ige Reinheit) vermischt. Bus eich ergebende Gemisch wird für 4 Stunden bei 150 bis 160⁰O erhitzt und dann für 2,5 Stunden bei 190 bis 200°0 erhitzt, während Wasser abdestilliert wirdο Der Rückstand wird filtriert und das Filtrat ist eine 60#Lge Mineralöllösung des Produktes mit einen Borgehalt von 1,8# und einem Stickstoffgehalt von 0

Beispiel 2

Bs wird ein kohlenwasserstoffaubstituiertes Bernsteinsäureanhydrid bereitet, indem man bei 200 bis 220⁰C ein Gemisch von 2220g eines Oopolymeren von Isobuten und Styrol (Gewichts-

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▼eratfltnle 95:5) ait einea Molekülargewioht mm 15 000« uai 245g Maleinsäureanhydrid in at tob

KineraUSl ernitat« Se* Prodekt ist eine 290&a»

dee kohlenwaeaeratoffeobetituierten hydride und beaitst eine Säureaahl tob 51.

«as 440g (0,2$ Äquivalente) dieaee Produktee, TIg fO»S

IquiTalente) Bortrifluorid-Uthyläther-CoaAlez (alt Oeaalt an 48jC Bortrifluorid), 22g (0,5 lattiTaleat·)

äthylpiperasin und 100Qg Xylol (luetmgeaittel) wir*

Rataateaperatur bereitet. Bus Oeedteoh wird für

bei 120 bie 200⁰O unter Hflokfloee erhitat uad

Bae Produkt wird durch DeetiUatlon Toa

abgetrennt· Man findet, daea der moke gehalt tob 0,6£, und einen Stioketotf gehalt

SIa Oealeoh aue 2 iquivalenten (OraaaiqulTaleBte) nandeleabllohen Athylenaajngeaiwoaee alt einer al* itsung« welohe derjenigen tob JetrelHiyieai entaprioht, 2 iQulTalenten Boreftare «ad 1

dee polyiaaeobexteitaierten BenM^kafe>" reanhydride tob Beleptol 1, «tst in Qegeawart «am 4Ofi

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(besogen auf das Gewicht dee Gesaatgemieohes) Mineralöl bereitet. Dae eich ergebende Gemisch wird für 3 Stunden bei 15O⁰C mit Stickstoff geblasen und filtriert. Man findet, dass das FiItrat einen Stickstoffgehalt τοπ 2,7% und einen Borgehalt τοη 1#4jt aufweist·

Beispiel 4

Tributyleeter der Borsäure (1 Granmäquiralent) wird zugesetst BU einer Lösung eines Gemisches aus einer mit Polyisobuten vom Molekulargewicht 11 000 substituierten Bernsteinsäure (0,9 Xquivalente) und bie(Biaothylaminopropyl)amin (1 Grammäquivalent), in dem doppelten Yoluaen des Gemisches τοη Mineralöl bei 120⁰O. Das aioh ergebende Gemlsoh wird für 3 Stunden bei 150 bis 220°0 gehalten und filtriert. Sas PiItrat 1st eine MineralOllBsung des gewUnsohten Produktes.

Beispiel 5

Borsäure (2 Gramäquiralente) wird bei 150⁰C innerhalb eines Zeitraumes' von 0,5 Stunden su einem Gemisch des polyisobuteneubstitulerten Bernsteinsäureanhydrid· γοη Beispiel 1 (1 erammäqulTslent) und I-Ootadeoyltrloethylendiaain (2 ttrsmsrttgulvalente)_f anfgelOst in einem gleichen

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~ 24 -

Voluaen Xylol (Lösungsmittel) hinsugeaetst. Daa eioh ergebende Gemlsoh wird bei 15O⁰C erhitct, wobei 50« Wasser ale Destillat gesammelt werden· Der RUokatand wird filtriert und das Piltrat wird bei 165°0/25sm βrhitat, um dae Lösungsmittel abzudestillieren. Der Rückstand let da· gewünschte Produkt.

Beispiel 6 Die Arbeitaweiee des Beispiele 5 wird wiederholt alt dar Ausnahme, daea N-Hydroxyäthyl-ätlxylendiamin ans tall· da· S-Ootadeoyl-triBethylendlaDlne verwendet wird und daa·

dae Terhältnie der Äquivalente von Bore&uretaubetituiertee

BerneteineäureanhydridιAminreaktionateilnehMer 4t111_v 5

beträgt.

BelBPlel 7

Sin Oeraieoh aua 1 Äquivalent (Oraeeaquivalent) einea Bernsteinsäureanhydrid·_t welche· alt Polypropylen voe Molekulargewicht 3000 eubetituiert ist, und 3 XqulYalenten Boreäure, wird in Gegenwart von 1000« Mineralöl bei Baustaaparatur alt 2 Äquivalenten fetraäthylenpantaaln behandelt. Om eich ergebende Oeaiech wird bei 120 bie 180^0 erhltat, wobei Vaaser ale Destillat geeaaaelt wird. Dar

BAD ORiGiNAL

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« 25 -

Rückstand wird filtriert und das Plltrat iat ein» Mineral» ulluaung des gewünschten Produktes.

Beispiel 8

Zu einem Geaisoh aus 1 Äquivalent (Örammaquivalent) Diäthylentriamin und 1 Äquivalent eines Bernsteinsäureanhydrid* Mit einer Säurezahl von 100» weIchaa nit einem laobuten-piperyltn-Oopolyneren ((Je w i oh ts verhältnis von 9Si 2, Moleiculargewiolit 2500) substituiert ist, setst man bei 100⁰O Innerhalb eines Zeitraumes voü 1 stunde 1 Äquivalent Butylboroneäure und 500g Mineralöl hinzu, Dae sich ergebende Oeroieoh wird für 6 Stunden bei 120 bia 200⁰O θrhitat und filtriert, Dae Piltrat iat eine Mineralöllöaung des ProduktGa.

Beispiel 9

Die Arbeiteweiee von Beispiel ? wird wiederholt alt der AnnTiahae» da«· da· alt Polarpropen substituierte Bernsteinsäureanhydrid auf der Baal· ohemieoher

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BAD

Talen« durch ein alt Polyisobuten vom Molekulare·* wioht 50 000 substituiertes Bernsteinsäureanhydrid ersetgt wird.

Beispiel 10

Zu einem Gemisch aus 1 Äquivalent (Oramoäquiralent) eines Bernsteineäureanhydride, welches mit einen Propylen-Äthylen«Copolymeren (Gewichtaverhältnis 65ι35 ₉ Molekulargewicht 1 500} substituiert ist, und 2 Äquivalenten 1.4-Diarainooyclohexan, sstst «an bei 120⁰O innerhalb eines Ze.ll.raumeB von Q₉5 Stunden 2 Äquivalente des Monophenyleeteru der Borsäure und 1000 g Mineralöl hinzuα Sas sich ergebende Gemisch wird für 5 Stunden bei 200⁰C erhitat und filtriert. Bas Piltrat ist ein· NineralöllÖsung dos gewünschten Produktes.

Die atiöltstoff- und borhaltigen Produkte der vorliegenden Erfindung sind für mannigfaltige Zwecke brauchbar· Beispielsweise sind sie brauohbar als Pestizide, Weiohnacher, rostinhibierende Mittel sur Behandlung von Metallen» korroslonsinhlbierende Mittel, HBchstdruoknlttel* Antiversohleissmlttel und Detergents.

909848/1106 ^ßAD

Eine hauptsächlich· Anwendung solcher Produkte ist die Vervendung als Zusätze in Schmiermitteln. Brfindungsge~ mass wurde festgestellt, dass bei der Verwendung fttr dleeen Zweck die Wirksamkeit der stickstoff- und borhaltlgen Produkte_y einen Schmiermittel eine epezlfieohe Eigenschaft »u verleiben, in enger Beziehung su der eröSB'e des im wesentlichen einen Kohlenwasserstoff bildenden Substltuenten im Suooinradlkal der aoylierten Stlokstoffaasse steht, τοπ welchem sioh solch· Produkte ableiten. Insbesondere wurde gefunden» dass Produkt·, in welchen der im wesentlichen einen Kohlenwasserstoff ausmachend« Substituent mehr als etwa 50 aliphatisch» Kohlenstoff atome enthält, wirksam sind, einem Schmiermittel oxidationsinhibierende, korrosionsinhibierende und Reinigungeeigenschaften zuverleihen. S3 wurde auch gefunden« daas die Reinigungselgensohaften der Produkte mit der Abnahme der Orösse des im wesentlichen einen Kohlenwasserstoff bildenden Subatituenten mit veniger als etwa 50 aliphatischen Kohlenstoffatomen stark zurückgehen, so dass Produkte alt weniger ale etwa 35 aliphatischen Kohlenstoffatomen in diesem Substituenten als Betergentsusätse In Schmiermitteln unwirksam sind.

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8AD ORi~:"AL

Die Schmieröle, in welchen die erfindungsgemä8<sen Maeeen als Zusätze brauchbar sind, können synthetischen, tierischen, pflanzlichen oder mineralischen Ursprungs sein. Gewöhnlich werden Mineralschmieröle wegen ihrer Verfügbarkeit, ihrer allgemeinen Vortrefflichkeit und ihrer niedrigen Kosten bevorzugt. KIr bestimmte Anwendungegebiete können öle bevorzugt sein, welche einer der drei anderen Gruppen angehöhreno Beispielsweise werden synthetische Polyesteröle wie Didodecyladipat und Di-2-äthylhexylsebacät oft als Schmiermittel für Düsenmaschinen bevorzugt. Normalerweise sind die bevorzugten Schmieröle flüssige öle im Vlskoeltätsbereloh von etwa 40 Saybolt Universal Seconds bei 38⁰C bis etwa 200 Saybolt Universal Seconds bei 99⁰C.

Die Konzentration der stickstoff- und borhaltigen Massen als Zusätze in Schmiermitteln liegt gewöhnlich im Bereioh zwischen etwa 0,1 und etwa 10 ßew«^c/C. Die optimalen Konzentrationen für eine besondere Anwendung sind in groesem Ausaaee von der Betriebsart abhängig, welcher das Schmiermittel unterworfen wird. So können beispielsweise Schmierölttel für den Gebrauch in Benzinmotorea etwa 0,5 bis etwa 5# des Zusatzes enthalten» wohingegen Sohmlermittelzubereitungen

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zur \ferw5?iu*mg in Getriobsn ußd Mflselmotoren soviel wie 10$ >d«r sogar noch EOhr des Suaatstü; entiialter. fc^;i Janen.

Die SrJTliidung l>öal»3i aktigt auch dl ο Anwesenhoi'v; anderer » in don SehmieraittelzubereivUög«n_e J5u aolchea

«See aacfcehftltiijtn Ττρ«» visIcoBitätaliidesrcrbesgernde Jiittei, den Sfrockpunkt hftrai^sstssenä« Kittel, Antieohauaad^teX, Höchßtdruc&faittel, rostiahlMeranäe Mittel und auaätslich« Hittul, vQlchH Oxydation und Korrosion

osohehaltigsr Bttargente siafi ä asvS baaisnlie Saliso von Alkali- oder Erüalfcaliseit&l.len alt Sulfoasäursa, CsrljoneAtiren oder organlaohen

geR Säurtn, welch» vknk Äureli d.irtkto Sohlc&Jstoff~?&»ftp]iO£^>->Bindug ,

jtie, welche durch Behar/lluns ein«β Qlaf5.npolyiB<»rtü. (fceiapiolmfsiee Polyieobuten mit einem Holefeudsrgevloht von 1000) mit einem PhOMphoriarungaeitt«! wie Phoßphö.Ttririüoriaf PhoBph«>rhi»pts,isulfid_t Piiosphürp^aieffUlfitli Phcapiiortriclilorid unsl Schveftl, weieeer Phosphor twwl einijjK Sish^/efeliialogeulö, oder

lt warden, Bio am Mufiseten

- JO -

aalBe solcher säuren Bind dl· SaIm defl Hatriufte, Kaliuae, Littiuou), Oalciuae, Hngneaiuna, Strontlune und Bari urne.

3>er Auedruoie ^Kb&elscfces 8alt" beseichn*t dl» Metollaslse, in veIchoη 6&a Katall In atuchloBetriach grueeeron Mengen vorhanden Int als dae organlache SäureradlJcal· Zu 4tn gewöhalich an^ewondat«! Methoden eur Herateilung der haeieohon Salee gehurt das Erhlteen' einer Mineralöllöeung einer ß&ure Bit einem etucMosetrleohen tibereohiastt elaes aetallhaltlgen leutrallelerungflttlttelt vie Metalloxid, -bydroxyd, -carbonat» -blcarbonat oder -euLfid bei einer Teaperatur von etwa 50⁰C und das Filtrieren der eich ergibanden Menae» Sie Anwendung olnes "furderere" bei der Seutralleierung rar Unteretütsung der Einrerlelbung eines groesen MetallUberschueeea let ebenfalle bekannt. Zu Beieplelen τοπ 7erbindungen» welche al· Vorderer brauchbar sind, aahlen phenolleehe Subetansen» wie Phenol, Xapbthol, Alkylphenol, Ihiοphenol, geeohwe/eltee ADcylphenol und Kondeneatlone^odukrte voa Fomaldehyd alt einer nhenollechen Subatana; Alkoholwie Methanol, 2-?ropanol_f Ootylalkohol, Celloeolre, Oarbltol, Xthylenglycol, Stearyl&lkohol und Ojolohexylallcohol} Aalne wio AnIlIn₈ Phenyl endi eel η, PhenotfalÄ«ln_r

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Phcnyl-ß-nnphthylanin u&d Dodecylaadn« Sin« besonders wlrkaaae Hethorie zur Her β teilung der basischen Salze beeteht ic dan Yermieciisn einer Säure alt einem überschuss eines basischen Srdaikalinetollneutralieieruiigomittels, einer phenolisehen Purderverbindung und eine;: kleinen Menge Vaeeor und dem "Carbonisieron" (Versetsen ■it Kohl«iuiäuro) dee C-emiacfcca bei einer erhöhten TtS--wi* 60 bie 200⁰C.

Di« Heret«llung «inea Betergente aus basinchea Sulfonat wird nachfolgend reranBchaulicht; Sin öemieoh eui 490 Teilen (auf das Oevicht becogen) Mineralöl, 110 Teilen Weuieer, 61 Teilen Heptylphenol, 540 Tollen BarivamahOKÄny oulfonat und 227 Teilen Bariumcatyd wird 0,5 Stunden bei 100⁰C und dann (tu* 150⁰C erhittt. Denn lfieat man Kohlen dioxyd in da« Getiech perlen, bie dme Gealaoh ic weeent-liohen neutral ist. Das Ceaieoh wird filtriert, und »en flndot, <Jaen das Wltrat einen Sulfataeohesehalt ron 250 aufmiet.

Höre teilung eines basischen Bwiinwaleee einer

tlgen Sfiurt wird nachettheaä Teransohauliohti Bin Polyisobuten «it eines Molekulargewlniit ron 50 000 -wird Bit 10 0ew,?6 Phoephorpentanulfid 6 ßtuaflen fctl 200⁰C

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BAD ÖRIG-HAL

geieleoht. Baa eich ergebende Produkt wird durch Behandlung mit Ea»p£ bei 16O⁰O hydrolysiert, wobei «ich ein eanroe 2*1eohenprodukt ergibt. Da« aaur· Swiaohenprodukt wird dann «u ein«» baeieohen Sals uagewaodelt, lad en «an alt dem sveifaohexi eeinee Toluanra» an Mineralöl, 2 Hol Bariuaaydroryd uod 0,7 Hol Phenol reraleaht und Atm Oemieoh bei 150⁰C unter Bildung eine« flüeelgea Frodiürtee carbonieiert.

Ferner beBitten Ale öllöelichen, «tickstoff- and borbxüLtigen Maeeen der rorliegenden Erfindung eine einsigurige Wirksamkeit zur Steigerung der Höchadruckelgen«on*ften und der korroolonoinhlbierenden Bigenscheften be-•tlMiter Klaseaa ron Zuetttsen, welche Terwesdet werden» ua einen Sshvirroilttel dieee Sigeneohaften au Terlelhen. eenaaer gesagt elni aolehe nutsbrlngenden Soeltse Hetalldlthlooarbemate, Xanthate» Uthlophoephate der Metalle der Qruppe Il und deren Spoxydaddukte, gehinderte Fnenole, geechvefelte Cycloalkaae, W-alkyl-polyaulfide, geecjihwefelte Fetteeter, phoephorgeachvefelte Petteoter, SrdaJUcaliaalse von alkyllerten Phenolen, Malkylpitosphite, frlarylphoiphite uuö Ester der DithlophcKphoreHurec.

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So wurde gefunden, dass diese Zusätze in Gegenwart der erfindungsgeiaässen stickstoff- und borhaltigen Massen wirksamer sind trots der 2ataache, dass die stickstoff- und borhaltigen Maswen für eich selbst, dem Schmiermittel unter den besonderen Betriebsbedingungen keine bemerkenswerten Höchstdruckeigeaschaften oder oxydationsinhibierenden Eigenschaf ton verleihen« Aus diesem Grunde sind Kombinationen der erfindungsgemässen stickstoff- und borhaltigen Massen mit den oben erwähnten Zusätaen besonders erwUnsoht zur Verwendung in Schmiermitteln, welche hervorragende Höehstdruckelgonschaften und oxyd&tioneinhibierende Eigenschaften aufweisen mliaaen.

Die Dithiophosphate der Metalle der Gruppe II sind die Salze der Sauren ύβτ Porineli

in welcher H₁ und R₂ im wesentlichen Kohlenwasserstoffradikale sind. Beispiele von Metallen zur Bildung aolohtr

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Sale« Rind £&rltm, Calciua, Strcntiun, Zink und Cadniue. Die Bärin»- und Zinidithiophoephate sind besonder· be-Torcußto Sie ia vestatllcfeen ei nor. Kohlenwasserstoff auosachendcn Radikale in der Dithiophoaphorettur* sind yorsueeweiee Alkylradikale Riederon oder Bittleren KoltkulargevlchteB und Alkylphcaylradiknle_t d.h. solabe, weloh· in dtr Alkylgruppe «twa 1 bis βWa 30 Kohlenstoffatom aufiroistn. Zu TeranechAulichtnden Alkylradikals» s&hlsn} Hsthyl, Ithyl, Isopropyl, Xsobutyl, n~3utyl, see.«Butylι die rereohledenea JL»ylalkohole, n-Hexyl, Metiiyl-ieobutyl»Oarbinyl_f Hcptyl, 2-Xthylhexyl, Tilieopotyl, Istottyl, Ionyl,Bshsnyl,Oeoyl, uev* Zu reransohaulioA«nd«n nietlei-on Alkylphonyl radikal en sohlen Butyl phenyl. Aaylphetjyl, Blaay}phenyl, Octylpheayl usv« Oycioalkylradikals sind «Anfalle brauchbar und iu diesen gehören haupt-•ftohlioh Oyolohexyl und dis n4«deron Alkyl-eyolohexylradikals. Andere ia wesentlichen einen Ioh3enwasserstuff aasaaoJhende Radikale sind ebenfalls brauohbar wie bsisplelvwelse Tetradeoyl, Ootadeoyl, Zlkoeyl, Butylnaphthyl, Hexylnaphthyl, Octylnaphthyl, Cyolohexylphenyl, lajhthenyl uew. Yiele substituiert· Kohlenvaseerotoffradikale icönnsn auch Terwendet werden, beispielsweise Ohlorpentyl, inohlorphenyi und Dichlordecyl*

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Wie raa eu den Dithiojihoophcraäuron gelangt, aus welchen die SaJLJca der Metalle der Gruppe II der Erfindung hergestellt werden, ißt bekannt. Sie wurden gewonnen durch die Re* tion von rtiosphorpentaeulfid mit einem Alkohol oder Phenol ο Ta verden. 4 Mol den Alkohole oder Phenole je Mol Fhotphcrnentaaulfiä umgesetzt, wobei die Umaeteung innerhalb den feaperaturboreichse von etvra 50 bio etwa 20O⁰C

t werden kannο So beeteht die Herstellung toa O.O-Di-n-hexyldithiophoophorsäure in der Umeetaung ron Phoephorpentasulfld mit 4 Mol n-Hexylalkohol bei etwe 10O⁰Of wobei die Dmoetsung etwa 2 Stunden dauert, Bo wird Echv*fe"l*faaoorßtoff freigeoetet und der Elicketead lot die definierte S&ure, Me Re rate llung dee Zink·* oder B&r^.UBBAlnea dleeer Säure kann bewirkt werden duroh Uaeettunf Bit Zinkoxyd oder Bftrtuaoxyd* Se ist oinTachc· Vereitohen und Erhitttn dieetr btiden Eeaktionat«Llneheer ontreichenÄ, dwsit die Reaktion etattfindtt ttaa dae •ich «rg«b«iidc> Produkt ist für die Zwecke der vorliegenden Ärfindung hinreichend rein.

Besondere brauchbare Dlthlophoepixtie der Metalle Ä«r Gruppe II können au» Plthiophoephorefturen hergestellt werden,wobei diseo wiederun durch die Scaktion von Phc·-

c\t Axkoholgeniochcn gewonnen werden.

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Die Verwendung soloher Gemieohe erabglicht die Verwendung billigerer Alkohole, welche selbst keine öllöeliohen Dlthiophoephoraäuren ergeben« So kann nan ein Gemisch aus Iecpropyl- und Hexylalkoholen renkenden, um ein aehr wirksames öllöalichee M«taJl<iithiopho&phat herzuetellen. Aue den gleichen arunde können Oenieche einfacher Dithiopbo^- phoro&uren (d.h. Säuren, welche aus einen Alkohol hergestellt wurden) mit Zink- oder Bariumozyd umgesetzt werden, billigere öllösliche Salze au

Zu einer anderen Klasoe der ThiophosphatüueÄtze, welohe zur Verwendung in den ortindungageaäeaen Schniemittelnaeaen vorgoeehen sind, »ählcn die Addukte der oben beachrlebenen Metallölthicphoophate mit einen Epciyd. Die •ur Bereitung eolcher Addukte brauchbaren Metalldithlophoephate aind neiatena die Zinkdithiophoephate. Die Epoxy* können Alkylenoxideoder Arylalkylenoxyde sein. Beispiele der Arylalirylenciyd© sind: Styroloxyd, p-Xthyletyroloxyd, ^«Kethyl-etyroloxyd, 3- Ö-Raphthyl-1.3~butylenoxyd, n-Dodecylat^'roloiyd und p-Chlorstyroloxyd. Zu den Alkylonoxyden eählen haupte&chtllch die niederen Alkylenoxyde,ln denen das Alkylenradikal 6 oder weniger Kohlenatoffataae enthält. Belepiele solcher niederen Alkylen-

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oxyde sind Äthylonoxyd _p Propylecoxyd, 1., 2 «Butenoxyd, Trimethylanoxyö, Totrsune thyleaosyd j Butadien-aonoepoxyd _p 1 ο ?--Hexsaozyd und rropylenöpichlorhyärin. Zu anderen hier brauchbaren Epoxyden. zählen beispielsweise Butyl~9o1Q-epoxyetear&t, cpoxydierteß Soyabohnenöl_} epoxydiertee l und iposjdiert«· 0üpoly»ar«j5 voa Styrol alt

durch einfaciiea Tanaischftn dee liitliiound-doe Bpoxydd gewonnen werd?n₃ Dio Reaktion iat gewöhnlich exotherm imö La^n imxorhalb weiter ?erapera tu.rgrtfEsen τοη otva O⁰C bis etwa 200 C ausgeführt tferden» Weil äie ReaJction exotherm ist, wird eie am beste», auegefuhrtj, Indem laaa einen Reaüctionsteilnehaor, gewöhnlich doe Epoxyd, in kleinen Anteilen zua anderen Heaktionotoilnehaier hinzusetzt, um eine bequeme Steuerung der Heafc ti-onBtemperatur zn erzielen^ Die Reaktion kann in einen Löeungseittel wie Benzol, Mineralöl_t »aphtha oder n~H«xan auegeführt werden,

Die eheadsche Struktur? dee Adduktee iet nicht bekannt, Mehr als 1 KoI^ bisweilen bq viel wie A- Mol dee Spoxyds Jrörmen alt dea 3)ithiophoephat kombiniert werden, un brßuahbare Produkte au bilden-> Jedoeh wurde gefunden,

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dose Addukte, welche duroli dl· Reaktion τοη ein·« Hol > dee Dithiophosphats sit etwa 0,25 Hol bis etw« 1 Hol olnea niederen Allcylenoxyde, ine besondere ithylenoxyd und Propylenoxyd gewonnen worden_f besonders brauchbar und daher bevorsagt sied«

Die gehinderten Phenole sind diejenigen. In denen da· Kohlenstoff Atoei an mindesten· einer, oft an beiden rnTtenrnifen wir phenolieohen Gruppe la wesentlichen groaae Subetltuenten enthalten, eo dass Hindert»« der phenolieohen Gruppe rerursaoht wird. Die gewöhnlichen Subatltuenten eind die sekundären und tertiären Alkylradikale wie Isopropyl, tert.-Butyl, tert.-Pentyl, eeCc-Pentyl, Cyclohexyl, und tert.-Oot/lradikaloo Sbeneo können sie Arylradlkale oder groeee polare Radikale wie Brom- oder Vltroradlkale eel&o Zu Beispielen gehinderter Phenole eählen: 2,6-Di-seo.-Butylphenol, 2,6-Di-tert.-butylphenol, 2.6>jDl-tert.«*ootyl-4-eeOo-pontylphenol, 2-tert, -Pentyl--6~tert.-hexy!phenol, 2-tert.-Butyl-ö-cyclohexyl-A-heptylphenol, 4.4»-Methylenbis(2.6-di-tart_e-butylphenol)_t 4.4^t-Wethylen~bis(2-tert.-butyl-6-ββο. -bu ty !phenol), 2,4-Diaotliyl- 6 - tert .-butylpbenol, 2.6-Dl-tert.-butyl-6^siethylphenol_t und bis-(3.5-Dl-tert.-butyl-4-hydroxybeiisyl) eulf id.

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Die geschwefelten Ester der Fettsäuren werden erhalten, indem man die Ester mit einen SuJfurieierungöEittel wie Schwefel oder einem Sdwefelhalogenid, beispieleveioe Schwefelmonochlorid oder Schv/efoldiohlorid, behandelt ο Beispiele der Sater sind: Methyloleat, Methylstearat, Allylstearat, laopropylayristat, Gyclohexyleeter der Tallöleäur«, Äthylpalmitat, Ieooctyllaurat, der Dieoter dea Äthylenglyeole mit Stearinsäure, der Tetraeater des Pentaerythrits mit Stearinsäure uev, Ebenfalle brauchbar sind Ester höherer Alkohole oder handeleüblicher Alkoholgemische wie Qctadeoylalkohol und Spermölalkohol, und Phenole wie Phenol, Naphthol, p-Kresol und o.p-Dihexylphenol. Die Schwefelung wird am zweckaäuaigeten bei Temperaturen iviocher. 100 und 25O⁰C bewirkt. Durch Anwendung eines Überschusses an Schwefelungsmittel, kann ■an dea Eater mehr als 1 Atom Schwefel einverleiben. VUr die Zweoke der vorliegenden Erfindung wurden geeohwefeltt Bster ait so viel wie 4 oder 5 Schwefelatomen je Molekül als brauchbar befunden=. Zu Beispielen zählen: Geschwefelt·« Spermtil mit einem Sohvefelgeholt von 5^_t geschwefeltes Tallöl mit eines Schwefelgehalt von 9£, goeohwefeltes Methyloleat nit einem Sohwefelgehalt von 3^, und geechweftltes Stearylstearat mit einem Sohwefelgehalt von

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Kino noch andere Klasse an Fettverbindungen besteht aus den phoephorgeechwefeltsn, oben erwähnten Fettetturoestern. Sie werden erhalten, indem man die Ester mit einoB Fhospkcreulfid wie Phosphorpentasulfld, Phosphor se equleulf Id, oder Phosphorheptaeulfid behandelt. Die Behandlung wird reraneohaulioht durch das Vermischen elnee Seters alt etwa 0,5 bis 25J& eines Phosphoreulfids bei einer Temperatur innerhalb de· Bereiches tob 100 bis 25O⁰C. Das Produkt enthält sowohl Phosphor al« auch Schwefel, jedoch ist die genaue chemische Konstitution eines solchen Produktes nicht klar erkannt. Diese und andere Terfahren zur Bereitung der gesohwefelten und phosphorgsschwefelten Ester sind bekannte·

2Su den Polyeulflden eählon haupteächtlloh aliphatlsohe und oyoloaliphatieche Dleulfide, TrIsulfide« Tetraeulfide, Pentasulflde oder höhere Polysulfide. Dor Ausdruok ^MPolysulfldⁿ beselchnet eine Verbindung, in welcher sv/ei la wesentlichen aus Kohlenwasserstoff bestehende Radikale an eine Gruppe gebunden Bind, welche aus ■lodeetene 2 Sohwofelatonen besteht, ßie wird seist wiedergegeben duroh eine der nachstehenden Strukturformelnt

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S-H₄;

^Sn -η

in weichen R, und R₄ Alkyl·" oder Cyeloalkylradilcale eind und η eine ganze 2ahl,gewöhnlich geringer ale 6 bedeutet. Die Bindungsart wischen den Schwefelatomen 1st nicht genau bekannt«, Ee wird jedoch angenommen, dass alne solche Bindung als eine eiiiselno Kovalontbindung, eine Doppelbindung oder eine Koordinatenkovalentbindung beschrieben werden kann* Bio Polysulfide, welcho mindestens etwa 6 Kohlenstoffatome je Molekül enthalten, besitzen gröasere öllÖelicbJfceit und sind im allgemeinen bevorzugt. Speslelle Beispiele soloher Polysulfide sind: Diieobutyltrisulfid, Diieopentyltrieulfid, Pi~n-butyltQtraau3J:id_t Blcyolopentyldieulfid, Di-Methylcyolohexyltetrosulfid, öi-2~äthylhexylpentyldisulfid_f Bipentyltrisulfid, Di-ß~pinylpentaQulfid, Oyclohexyl-oyclopentyltriaulfld, Mparaffinwachs-trisulfid, Di-terpenyl-dieulfid, Diacdecyl-trieulfid, Dibehenyl-triaulfld, und Diieöbutylhdxaaulfid. Polareubatituierte 3ulfido alnd ebenfalls Yorgeaehen»

!Die Horatellung des Polysulfide kann nach einer dar verechi«)denen bekannten Verfahren erfolgen. Zu diesen Verfahren

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3ählen beloplelutfoiee* Die Reaktion ein·· Chlorkohlenwaeoeratoffes mit einen AlkalipolyeulfId, die Reaktion eines Mercaptane alt Schwefel und/oder Schwofelhalogeald, die Reaktion gesättigter und ungesättigter Kohleiwas»erotoffd alt Schwefel und/oder Schwefe!halogeniden, die Reaktion eines Kohlenwaooeretoffroonoeulflde alt

Die hler brauchbaren Phoephlte sind die Dl- und Trikohlenwaaeerstoffester der pboophorigen Sfture. Beispiele von Fboephlten eind: Dibutylphoophlt, Bibeptylphospblt, Dicyclohexylpboaphit, Tri-(pentylphenyl)phoepbit, tria-(Dlpentylphenyl)phoephit, Dldecylphoaphit, Dlstearylphosphit, trls-(hoxapropylenaub8titulertoa Phenyl)-Phoepbtt, Tribexylpbospblt, Mbeptylpbenylphoepait, und Trl(m-ohlor-p-heptylphenyl)phoepblt.

Zu den Erdelk&llnetallealzen der alkyllerten Phenole zählen hauptsächlich Magnesium-,Barium-,Calcium-, und Strontluaphenolate, welche einen AUcyleubstituenten alt mind98tene etwa 7 Kohlenstoffatonen enthalten. Beispiele von Phenolen sind Alkylphenole, Alkylnaphthole, gesohwefeite Alkylphenole, und die Kondensat!oneprodukte

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von Alkylphenole!! mit einem Aldehyd. Zu speziellen Beispielen zählern Magnesiuaoctylphenolat, mit Polypropylen substituiertes Bariumphenolat, in welohen der Polypropylenoubetituent ein Molekulargewicht von 500 besitst, das Calciumaalz vonÄ-Dodecyl-ß-naphthyl, da« Bariumealz von bls(Heptylphenol)-eulfid, dae Calcium-•als von bio(Konylphenol)sulfid, due Calciumsala des Kondensationsproduktes aus 2 Mol Heptylphenol mit Porn- «ldehyd, Bariumdodecylphenolat, und dan Strontium-(mit Polyieobuten substituierte) Phenolat, in welchem dsr PoIyAeobutensubstituent ein MoleJculurgewicht von 550 besitzt.

Zu den Estern dor Dithiophoaphoraäuren zählen die Aryl- und die Alkyleater der oben beschriebenen Dithiophoephoraäuren. Eine besondere brauchbare Gruppe von Eetern erhält man durch den Zusatz einer Dithiophosphoreüure au einer olefinischen Verbindung wie einem Alicen oder eine« Aralken. Sie werden beispielsweise erhalten durch den Zuoata von Diisopropyl-dithiophosphoreäure zu Styrol, Propeu_r leobutsn, Cyclohexon, 1~0cten, Methylcyclohexen, Ioopren, Butadien, Dipenten oder dgl.

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Kombinationen der erflndungsgemässen stickstoff- und borhaltieren Zusätze mit anderen Zusätzen wie den Thiophosphatzusätzen, können einfach erhalten werden, indea man dicae Zusätze mit einem Sohaleröl mieoht oder su einem Sohmieröl in Konzentrationen zusetzt, welche geeignet sind, entweder Konzentrate oder fertige Schmiermittel zu bereiten. In vielen Fällen können eioh auoh dadurch erhalten werden, düse man die stickstoff- und borhaltigen Zusätze in Gegenwart des Thiophosphatzusatzee hereteilt. Eine andere wahlweise Methode besteht in dem Vermischen des Thiophoephatauaatzes mit dem Aminreaktionsteilnehmer und dann Behandeln dieses Gemisches mit einem Gemisch des Borreaktionsteilnehmers und des berneteinsäurebildendea Reaktionsteilnehmers» Es können auch noch andere Methoden angewendet werdenα

Sie Sohmiermittelzubereitungen können auch metallhaltige Detergentzusätze in Mengen, gewöhnlioh Innerhalb de« Berelohes τοη etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.ji, enthalten· Auf einigen Anwendungsgebieten, beispielsweise beim Schmieren τοη Schiffsdieselmotoren, können die Sohmiermittelzubereitungen so viel wie 30j£ eines metallhaltigen

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enthalten. Sie können auch Hüchotaruok-Suaataalttei, ^ekositätsindexverbeeaernde Mitteln und den 3tockpun&t herabsetzende Mittel je in Mengen innerhalb dea Bereiche» von etwa 0,1 bis etwa 1Ο?ί ent~ halten»

Die folgenden Bsißpiole veranschaulichen die Schnlerlaittelsubareitungen der vorliegenden Erfindung, wobei aieh all© Prozentengabsn auf das Gewicht boelehen:

SAE 20 nit einea Gehalt an Produktes von Bßiapiel 1.

Beigplei IX

MineralaehraieriU SAB 30 isit einem Gehelt an 0,753^ dos Produkte ο ron Beispiel 2 und 0_f 1?5 Phosphor als n der Di-n-nonyldithiophoephorsäur«.

Beiaple,!. III ,

Mlneralaolualor&l SAE 10W-30 mit einem Gehalt an O,4?6 des Produktes von Belopiel 3.

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Beispiel IV

Mineralochaieröl SAE 90 ait einea Gehalt an 0,1* des Produktes von Beispiel 4 und 0,15# des Zinkealmee eines äquiaolaren Geralnche« von Di-oyclohexyl-dlthiopiioephoreäure und Di-laobutyl-dithiophosphoreüure.

Beispiel Y Minaraleohaierul 3AE 30 mit einen Gehalt an 2* deo Produkte» von Beispiel 4. Beispiel TI

Hineralecbmieröl SAE 20W->0iait eineis »ehalt an des Produktes von Beispiel 5»

Beispiel YII

Mlneralsohaieröl SAS 10V-30 mit einen Gehalt an 1 des Produkten von Beispiel 6 und 0,05£ Phosphor ale Zinksale einer JW.thiophosphorsäure, welche bereitet wurde durch Unsetsung von Phosphorpentasulfld Bit eines OealBoh aus 60 MoIjC p-Butylphenol und 40 Mol* n-Pentylalkohol.

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Beispiel VIII

Mlneralschmteröl SAE 50 ait einem Gehalt an 3?· dee Produktee von Beispiel 7 und O, I56 Phosphor als Calciumsala von Di-hexyl-dithiophosphat.

Beispiel IX

Mineralsohmioröl SAE 10W--30 mit einem Gehalt an 2?ί dee Produkten von Beispiel 8, 0,06^ Phosphor als Zink-di-n-ootyl-di ihiophaophat und 1ίά Sulfataeche ale Bariiuamahoganysulfcnat.

Beispiel X

Kineralochmieröl SAE 30 mit einem Gehalt an 5% dee Produttee von Beiopiel 9t 0,1^ Phosphor als Zlnksals eines Gemischee äquimolarer Mengen von Di-isopropyldithlophoephoraäure und Di-n-deoyl-dithiophoaphorsäure, und 2,5^ Sulfatasche als basieohee Bariiundetergent, hergestellt durch Carbonisieren '»ei 15 ⁰C eines Gemisches, welches aus Mineralöl, Bariumd'üodecylbenaoleulfonat und 1_r5 Mol Bariumhydroxyd besteht, in Gegenwart einer kleinen Menge Waeoer und 0_c7 Mol Ootylpbenol als Förderer.

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felaplel XI

Mineralschmieräl SAE 1OW-30 mit einen Gehalt an dee Produktes von Beispiel 1, 0,075?» Phoephor öle Zink-di-n-octyldithiophosphat, und 5£ dee BariumsalEes einer sauren Μβ3ββ, welche durch Reaktion von 1000 feilen eine* Polyisobutene mit einem Molekulargewicht Ton 60 000 mit 100 Teilen Phoenhorpentasulfid bei 200⁰C und Hydrolysieren des Produktes mit Dampf bei 150⁰C hergestellt wurde.

Beispiel XlI

Mineralachmierul SAH 10 mit einem Gehalt an 2jC des Produktes von Beispiel 2, 0,075* Phoephor ale Addukt von Sinkdlcyelohexyl-dithiophosphnt, behandelt mit 0,3 Hol Methylenoxyd, 2j» eines geschwefelten SpermtSls mit einem Sohwefelgehalt τοη 105C, 3»59t eines PoIy-(alkylmethaorylats) als YiekositÄteindexrerbeeeerer, 0,02j( eines Poly-^alkylmethacrylate) ale den Stookpunkt herabsetzendes Mittel, und 0,003^ eines Poly-^a.kylalloxans) ale Antlechauomlttel.

Beispiel XIII Mlneralaohmieröl SA£ 10 mit einem Gehalt an 1,5j6 des

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Produktes von Beispiel 3» Ü,O75% Phosphor ala Addukt, welches durch Erbitten von Zickdinonyl-dithiophoophut alt 0„2i> Mol i π2-H8xenoxyd bei 120⁰O erhalten wurde, eineia geschwefelten Hethylesier der iallölsäure mit elneat Sqhv/c?i'elgehalt von 15%> 6$ eines Polybuten-""iskoaitätsindojiverioeneererB, 0,005% oinee Poly-(alkyl- »dthacrylate) aXß Antischaummittel und 0,5% Specköl.

reiaplel XXV

Hineriaaohmieröl SAJl 20 ait βΐηβϊ» Gehalt an 1,5% des Produkte« von Beispiel 4, 0,5% Mdodeoylphosphlt, 2J> das geschwefelten SpermÖ.lf) mit einem Schwefelgehalt von 9%, einem basischen Calciumreinigungsmittcl, hergestellt durch Carbon!eieren einea Gemiechee aue

, CaJ.cjLuamahosanyaulJTonai; und 6 Hol Calciuain öegonvart eineo äquimolaren Geiaiechee de« Cjaischae) von Methylalkohol und n-Butylalkohol als Förderer bei Rückfliiea tempera tür,

Bei3i3lf 1 XY

Hineriaechaieröl SAS 10 mit einea Oehalt an 2% de· Prcdukteo von Beispiel 1, 0,07% Phosphor als Zink» diontyX-dithiophaaphat, 2% einee BarlumreiuigiuigsnittelB,

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hergestellt durch leutralieleren des hydrolyslerten Beaktionsproduktes von Polypropylen (Molekulargewicht 2000) nlt 1 Mol Fhosphorpentaaulfid und 1 Hol Schwefel wobei mit Bariumhydroxyd neutralisiert wurde, 3* eines Bariiuaaulfonat-Degertent, hergestellt durch Carbonisieren einer Mineralüllöeung von Mahogaaysäur· und einen 500*lgen etuchionetrlechen Übersehusa an Barluohydroxyd in Qegenwart von Phenol als Förderer bei 180°C_y 3* einee ergänzenden aeohelosen Betergant» hergestellt durch Copclynerlsleren eines Oealsoli·· aus 95 Gew.* Decylxethacrylat und 5 Gew.* Diäthylainoäthylaorylat.

Beispiel XVI ^

Mlneralechnieröl SAB 80 alt eine» Gehalt an 2* des Produktes von Beispiel 3, 0,1* Phosphor al· Zinkdi-n-hexyl-dithlophosphat, 10* eines chlorierten Paraffinwache·· alt eines Chlorgehalt von 40*, 2* Dibutyltetraaulfid, 2* eines geschwefelten Dipentens, 0,2* Oleylamid, 0,003* eines Antiachausnlttele, 0,02* eines den Stookpunkt herabsetsenden Mittel· und 3* ein·· Viekoeitaeindex- \i>rbeeeerers.

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Beispiel XYII

Mlneralschaleröl SAE 10 nit einen Gehalt an 3£ dee Produktes τοη Beispiel 5» 0,0757^ Phoephor als Zinksais einer Dithiophoephorsäure, hergestellt durch die Reaktion τοη Phoophorpentaeulfid mit einem äquimolaren Gemisch aus n~Butylalkohol und Dodecylalkohol, 3ίί eines Bariumdetergent« hergestellt durch Carbonieieren einer Minerüöllöeung, welche 1 Mol Spenaöl, 0,6 Mol Octylphenol, 2 Mol Bariumoxyd" und eine kleine Menge Wasser enthält, bei 150⁰C.

Beispiel IYIII NineralsohaisrUl SAE 20 mit einen Gehalt an 2% des Produktes τοη Beispiel 6 und 0,07jC Phoephor als Zink-

di-n-octyl-dithiophoephat.

Beispiel JJX

Hineralecheleröl SAB 30 alt einen Oshmlt an 3t des Produktes τοη Beispiel 7 und 0,154 Phoephor als Zinkdl-(laobutylphenyl)-dithiophosphat.

Beispiel IX HlneralschnlerSl SAB 50 »it einen Gehalt an 2* des

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Produktes von Beispiel 2. Beispiel XXI

Mineralechiaieröl ^AE 90 mit einem Gehalt an 9£ des Produktes von Beispiel 3 und 0,2?C Phosphor als Reaktionsprodukt von 4 Hol Terpentin ait 1 Mol Phoephorpentaeulfid.

Beispiel XXII

Mineralschmiertfl SAS 90 mit einen Gehalt an Jf* des Produktes von Beispiel 6 und 0,2* 4.4'-bie-Methylen- < 2,6-di-tert.-butylphenol).

Beispiel IXIII Mineralsohaieröl BAB 30 mit einem Oehalt an 2* des Produktes von Beleplel 9 und O,1£ Phosphor als Phenyl-

äthyl-di-cyolohecyl-dithiophosphat.

Beispiel XXIY Mlneralsohnieröl SAE 90 mit einem Gehalt an 5t des Produktes von Beispiel θ und 1£ des Calolumsaleeo

des g«echwefelten Phenols, erhalten durch die Umaetsung von 2 Mol Heptylphenol mit 1 Mol Schwefel.

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Me obigen Schmiermittel eiad lediglioh veranschaulichende Auafüfenrngaformen. Dsr Rahmen der Erfindung uaeohliesat die Verwendung sowohl aller der vorstehend verwendeten 'usätza als auch anderer Zusätze in dem breiten der ier beschriebenen Erfindung,

<· Wii'Hraan&eit «3er atiokstoff- und bsrlialtigen Xaeaen : Suaätze in Soiiaiermitteln »ur Terleihung oxydationa- Λιΐ bier end er, lcorroaionsinhibiergnoer und reinigender

, wird durch die Srgebniuee eines Inhibierungs«

,tiinigungsteate veranschaulicht, bei v/olchen eine 35Ocsi Probe ßchmienaittel, welche ö,GO1# Eioennaphtaenat und 1,5 Gow.ji des zu tastenden Additives enthält, in einar 5 χ Seca-Boreilioatröhra 48 Stunden bei 149⁰C erhitet wird. Mit der Geschwindigkeit von 10 Litern je Stund« lässt mn. Luft durch daa Schmierfflittel perlen. Bie oxy« ts Probe la»at man auf 50⁰O abkühlen, wonach man

0,5 YoIvJt Waeaer hinzusetzt und in der Probe dispergiert. Die trobo lässt man 15 Stunden lang bei Raumtemperatur οcoüeri und filtriert oie dann unter leicht vsrniinderttia ßiTick disrch trockene» Papier (doppelte Dicke) Hr, 1 ¥hatKiaa· Der Niederschlag vird mit Haphtha gewaschen li.le zu konstantem Gewicht und dieses wird als Milligram Sohlaam je ΙΟΟοω öl angegeben. Die Scnlarasneng· seigt so

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die Fähigkeit dee Zuaatses an, die Bildung gefährlicher Ablagerungen zu verhindern. Die Xu Test verwendete Schale rmittelgrundlage ist ein in herkömmlicher Weise raffiniertes Mineralöl des mittleren (nordamerikanlsehen) Kontinents mit einer Viskosität τοη etwa 200 Saybolt Universal Seconds bei 38⁰C₀ Durch diesen Test gibt ein Scheuermittel mit einem Gehalt an 1,5 Gew.£ dee Produktes von Beispiel 3 ein Ergebnis von 7 Milligramm Schlama, wohingegen die Sohmiermittelgrundlage ein Ergebnis τοη 250 bis 400 Milligramm Schlamm gibt.

Dass die erf indungsgeaSssen Produkte die Heiguag dee Röstens von mit Wasser verunreinigten Schaieralttelaaaeen Inhibieren» wird durch das Ergebnis eines Hosttestee, nämlich der modifiaierten ASTM-Arbeitsweiae B 665-54 geseigt. Dieser Test besteht in des Eintauchen eines Stahlstabes in 3O0cbj⁵ eines Vestsohnleraittels» welches 5cm⁵ "angeeäuerten** Wafleere enthält (angesäuert durch Auflösen von 10g Eisessig und 10g konzentrierter 8chwefölsäure je Liter Läsung), Bewegen des Schmiermittels bei 60⁰C, Entfernen des Stabes und dessen Reinigung durch Eintauchen in Benaol und Aceton, trocknen des Stabes, Überziehen des Stabes mit eines klaren Leck

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Fixierung des Rostes, und Sichten dee Stabes auf Rost Duroh niesen Test verursacht ein !üneralschmieröl des an Kontinente mit einem Viskositätswert von

207 Sf bolt Uni^eraal Seconds bei 38⁰C und einem Vlsko-

ei tat ndex von 98, welches 1,8 Gew.ji des Produktes von

Beiepi I 5 enthält, kein Rosten des Stabes am Ende

fünfβ idigen bestens.

Die arfindungBgenässen Produkte sind auch brauchbar als Zusätze in Benzin, in Brennölen für Brenner, in Öl-Brennstoff-(?emiaohen für Zweitaktmotoren, In Sohneidölen, in Trnnafonaatorölen, in Getriebeölen usv. Bei diesen Anwenr ngen verleihen sie der fertigen Zubereitung reinigende und rostinhibierende Sigansohaften. SH% Κοηζβ!.. ration der erfindungsgemäseen Produkte in diesen Zubereitungen liegt ia Bereich von 0,001 bis 10 Gew.fi, öfter im Bereich von 0,05 bis 5

• PatentaneprUche -

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Claims

Patentansprüche

Terfahron zur Herstellung stickstoff- und bor-"haltiger Hassen, dadurch gekennzeichnet, dass man (A) aus einer kohlenwaaserstoffsubstituierten, berneteineäurebildenden Verbindung mit mindestens etwa 50 aliphatischen Kohlenstoffatomen im Kohlenwaeserstoffsubstituenten, und einer Borverbindung aus der Klasse Boroxyd, Borhalogenide, Säuren des Bors, Seter von Säuren des Bors, und Ammoniumsalze von Säuren des Bors ein Gemisch bereitet, und dass man (B) dieses Gemisch bei einer Temperatur oberhalb etwa 100⁰O mit einem Amin aus der Klasse Alkylenamine und hydroxysubstituierte Alkylenamine umsetzt, wobei das Verhältnis der Äquivalente dieser Amine zu den kohlenwasserstoffsubstituierten, bernsteinsäurebildenden Verbindungen etwa 0,5:1 bis 5:1 ist, und ron Borverbindung zu diesem Amin etwa 0,1:1 bis 10:1 beträgt.

2·) Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass die kohlenwaaserstoffsubstltuiert·, berneteinsäurebildende Verbindung von (A) ein olefinpolyaer-Bubstituiertee Bernsteinsäureanhydrid ict.

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3o} Verfahren naohAnapruch 1, weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass die Borverbindung von (A) Boraäure ist«

U) Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin dadurch gekenn-•eiohnet, dass das Amin von (B) ein Polyiithylen-polyamin

'■ Verfahren zur Herstellung Stickstoff- und borhaltiger νϊ3βη dadurch gekennaeichnet ₉ daas iaan (A) aus einem i.@finpoXymerauli}etitui orten Bernsteinsäureanhydrid, in welchem der Olefinpolyraersubatituent ein mittleres Molekulargev/icht innerhalb des Bareichea von etwa 700 bis etwa 5000 aufweist» und Borsäure ein Gemisch bereitet, und dass man (B) dieses Gemisch bei einer Q?empsratur oberhalb etwa 100⁰C mit einem Polyäthylen-polyamin umsetzt, wobei das Verhältnis der Äquivalente des PoIyamJ.iis zum Bernsteinsäureanhydrid von etwa 0,5:1 bie 5:1 ist, und von Boreäure zu Polyamin von etwa 0,1:1 bia 1OsI beträgt,

6o) Verfahren zur Herstellung stickstoff» und borhaltiger Kassen, daduroh gekennzeichnet, dass man (A) aue .einem

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BAD ORiQiNAL

isobutenpolyraersubstituierten Bernsteinsäureanhydrid_v in welchem das Isobutenpolymere ein mittleres Molekulargewicht innerhalb des Bereiches Von etwa 700 bis etwa 5000 aufweist, und Borsäure ein Gemisch bereitst, und dass nan (B) dieses Gemisch bei einer Temperatur oberhalb etwa 100⁰C mit einem Polyäthylen-polyaain reagieren lässt, welches 2 bis 10 Aminogruppen aufweist, wobei das Verhältnis der Äquivalents dieses Polyamine su diesem Bernsteinsäureanhydrid -von etwa O₉5:1 bis 5:1 ist, und das Xquivalentverhältnls der Borsäure su dem Polyamin etwa 0,1:1 bis 10:1 beträgt.

7«) Verfahren zur Herstellung stickstoff- und bornaltiger Hassen, dadurch gekennzeichnet, dass man (A) aus einem polyisobutensubstltuierten Bernsteinsäureanhydrid, in welchem der Polylaobutensubstitusnt ein mittleres Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von etwa 700 bis etwa 5000 aufweist, und Borsäure ein Gemisch bereitet» und dass man (B) dieses Gemisch bei einer Temperatur oberhalb etwa 100⁰C mit fetraäthylen-pentarain umsetst, wobei das Verhältnis der Äquivalente dieses Pentamins su des Bernsteinsäureanhydrid etwa 1:1 bis 3:1 1st, und das Verhältnis der Äquivalente der Borsäure zum Pentamln etwa 0,5:1 bis 3i1 beträgt.

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8ο) Verfahren zur Herstellung Stickstoff- und borhaltiger Massen, dadurch gekennzeichnet, daae man (A) aus einem polyisobutensubatituierten Bernsteinsäureanhydrid, in welchem er Polyisobuteusubstituent ein mittleres Molekulargewicht on etwa 700 biß etwa 5000 besitzt» und einem Borsäure· ater eines Alkohols mit weniger als etwa 8 Kohlen» atoffato yn ein Gemisch bereitet, und dass man (B) dieses Gemisch χ einer Temperatur oberhalb etwa 100⁰C mit einem Polyäthj •n-polyamin mit 2 bis 10 Aminogruppen umsetzt, wobei de Iquivaleitverhältnis des Polyamine zum Bernsteinaäu oanliydrid etwa 0,5:1 bis 5:1 ist, und das ÄquivaleritveUiültnis vo« Borsäureester zum Polyamin etwa 0,1 j1 bis ,0:1 biiträgt.

9 0 Proc ki les Verfahrens nach Anspruch 1» 1Oe) ?ro u3rt des Verfahrens nach Anspruch ?₅

11c) Sei i-jraiittelzubereitungf bestehend aus oder ent~ haltunö ine Überwiegende Menge eines Schmieröle und eine untergeordnete Menge des Produktes des Verfahrens nach Anspruch 1,

12o) Sch^iermittelsuberaltung, bestehend aus oder enthaltend eine überwiegende Menge eines Schmieröle und eine untergeordnete Menge des Produktes des Verfahrene naoh Anapruoh 7»

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