AT397659B - Verfahren zur herstellung der alkalimetallkomponente eines additivs sowie dessen verwendung - Google Patents

Description

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Alkalimetallkomponente eines Additivs fOr Kohlenwasserstoff-Produkte, insbesondere für unverbleite Ottokraftstoffe, auf der Basis von Alkalimetaflnaphthenaten.

Mit Einführung und Verbreitung des unverbleiten Benzins ist das Problem entstanden, daß Fahrzeuge, die mit bleihaltigem Benzin klaglos betrieben werden konnten, plötzlich dramatischen ventilsitzverschteiß am Auspuffventß zeigten, wenn unverbleites Benzin verwendet wurde.

Ais Abhilfe dafür sind Maßnähmen auf verschiedener Grundlage denkbar:

Erstens sind Änderungen am Ventilsitz durch geänderte Einsatzmetaile. Hartung der bestehenden Metalle und Panzerung der Ventilsitze vorgeschiagen worden. Diese Maßnahme ist für Neuwagen auch zur Durchführung gelangt, bei Altfahrzeugen jedoch kaum rentabel.

Zweitens («innen die nachteiligen Erscheinungen durch Maßnahmen bei den Schmierstoffen und Motoröien bekämpft werden.

Die dritte Möglichkeit, die auch mit dem Aufgabengebiet der vorliegenden Erfindung in Zusammenhang steht, ist dis Entwicklung von Kraftstoffaddltlvon, mit deren Hilfe die nachteiligen Effekte der unverbleiten Kraftstoffs ausgeschaltet werden sollen.

Diese Verschteißschutzadditlve schützen insbesondere die Ventilsitze von Ottomotoren und ermöglichen die Verwendung bleifreier Benzine auch für die Betreibung von AKfahrzeugen, bei denen sine nachträgliche Verbesserung des Ventilsitzes aus Kosfengrilnden nicht in Betracht gezogen werden kann. Aber auch In neuen Motoren sollen sie eine Schonung derselben und eine bessere Verbrennung des Kraftstoffes ermöglichen.

Es hat sich nun im Zuge der fortschreitenden Entwicklung herausgestelfe daß die Verwendung von atkaiimetalihaltigen Additiven in dieser Richtung zu guten Erfolgen führt Zusätzlich zu der Alkalimstallkom-ponente sind in diesen Additiven immer noch ein Detergens und gegebenenfalls andere an sich bekannte Zusätze, wie Koirosionsscftutzmittei. Dehazer und dergl. enthalten:

Die Anforderungen an Additive für unverbleite Ottokraftstoffe reichen von der Vermeidung der Bildung von Ablagerungen im Motor über verbesserte Detergenswirkung und ZUndkraftverstärkung bis zu Korrosionsschutz, insbesondere einem verbesserten Schutz der Ventile. Die Retnhattewirküng im Ansaugtrakt eines Ottomotors, die Verhinderung der Bildung von Ablagerungen an den Einlaßventilen und im Brennraum sowie das Kleben der Einlaßventile bei tiefen Temperaturen erfordern besonders kritische Betrachtung. Zündkraftverstärkende Additive (Ignttion impravers) erhöhen auch die Zündgeschwindigkeit und bewirken ein besseres und gleichmäßigere Verbrennen des Kraftstoffes.

Aikalimetellhaltige Additive sind schon seit langem bekannt So beschreibt die GB-PS 785 196 {Bataafsche Petroleum Maatschappij) bereits im Jahr 1957 als damaligen Stand der Technik die Verwendung öllöslicher mehrwertiger Natriumsalze organischer Säuren als Detergensadditive für Schmieröle. Ais Säuren werden hauptsächlich phosphor- und schwefelhaltige organische Säuren verwendet, die in Form von Öllösungen mit wässerigen Lösungen oder Suspensionen öluniöslicher Alkaliverbindungen umgesetzt werden.

Bei einem verbesserten Verfahren zur Herstellung derartiger Salze, das zu einer Alkaittätsreserve ln den erzeugten Produkten führen soll, wird ebenfalls in Gegenwart von Wasser gearbeitet und als alkalische Reaktionskomponente Kaiiumcarbonat in situ hsrgsstslit Ein Arbeiten in Methanol wird bei dieser Gelegenheit ebenfalls vorgeschiagen.

Bereits in dieser oben genannten GB-PS wird die Verwendung von Alkalimetallsalzen der Naphthensäu-ren in Betracht gezogen, doch nie in Ausführungsbeispielen wirklich behandelt da es zum damaligen Zeitpunkt hauptsächlich Üblich war, die Salze organischer Sulfonsäuren als Additivkomponente zu verwenden. Auch die Salze phosphorhaltiger Säuren wurden mehrfach für diesen Zweck ins Auge gefaßt, ebenso wie stickstoffhaltige Amin- und Imin- bzw. Amid- und Emidprodukte.

Mit dem Aufkommen der Salze der kohlenwasserstoffsubstituierten Bemsteinsäurederivate als Ver-schleißschutzadditive eröffnete sich eine gänzlich andere Forschungsrichtung. Zahlreiche Patente beschäftigen sich zu dieser Zeit mit der Verwendung von Salzen alkylsubstituierter mehrbasischer Carbonsäuren als Additivkomponente.

Dennoch taucht allenthalben der Hinweis auf den Einsatz von Alkalinaphthenaten auf.

So definiert beispielsweise die Firma Lubrizol in ihrer US-PS 4 804 389 die in Salzform zu verschiedenen Treibstoffprodukten zugesetzten mehrbasischen Carbonsäuren auch als mono- oder poiybasische Carbonsäuren und nennt dabei als Beispiel u.a. die Naphthensäuren.

Auch in der EP-A1 0 283 294 ist die Verwendung Öilösiicher Aikalimetallnaphthanate ebenso wie die Verwendung öilösiicher Salze von öliöslichen Mono- und Dicarbonsäuren angegeben. Über die Herstellung dieser Naphthenate wird jedoch nirgends gesprochen, da sie bis vor kurzem nicht Gegenstand der Forschung waren. Sie sind auch als solche im Handel nicht erhältlich. 2

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Es hat sich nun aber in allerletzter Zeit herausgesteift, daß die Alkaiinaphthenate, und zwar insbesondere die Kallumnaphthenate, außerordentlich günstige Eigenschaften hinsichtlich der Verbesserung des VerschleiBschutzes, der Zündkraftverstärkung, der Verringerung des Abriebs im Motor und dergl. haben.

Somit rückt auch cKe wirtschaftliche und problemlose Herstellung solcher Alkalimetallnaphthenate in den Mittelpunkt des Interesses.

Aus den verschiedenen Literaturstellen zur Herstellung Öliöslicher Alkalimetallverbindungen ist stets zu entnehmen, daß bisher dem Reaktionsmedium Wasser zugesetzt wurde, offenbar um die ats Ausgangsmaterial verwendete Alkafimetailkomponente in reaktionsfähiger fonenform vorliegen zu haben.

Oie Verwendung eines mehrphasigen Systems ist aber bekanntermaßen eine Betastung für jedes technische Verfahren. Man glaubte diese jedoch in Kauf nehmen zu müssen, um die beiden in ihrem Verhalten sehr unterschiedlichen Reakfionskomponenten miteinander umsetzen zu können.

Umso überraschender war es, daß im Zuge der Forschungen hinsichtlich der Verwendung von Alkalimetallnaphthenaten als Alkaiimetatlkomponente von Additiven für Vergaserkraftstoffe gefunden wurde, daß die Herstellung derselben wesentlich vereinfacht und daher billiger, rascher und vorteilhafter durchgeführt werden kann, wenn man erfindungsgemäS im wesentlichen wasserfreies Alkalimetallhydroxid in einer Lösung der Naphthensäuren in mindestens einem (Cb-Ci ♦ )-Glykolether suspendiert und bis zum Verschwinden des Feststoffes unter Rühren erwärmt.

Es hat sich als besonderer Vorteil dieses Verfahrens ergeben, daß es dabei nicht nötig ist, einerseits das entstehende Reaktionswasser und andererseits das zugesetzte Lösungsmittel aus der Reaktionsmasse zu entfernen, da beide in dem endgültigen Additiv-Paket, dem noch ein gegebenenfalls in einem Trägeröl gelöstes Detergens zugesetzt wird, nicht nur nicht stören, sondern sich sogar als ausgesprochen günstig erweisen. Die Verarbeitbarkeit und die Viskositätseigenschaften des erfindungsgemäß hergesteilten Additivs werden durch den In dem Additiv verbleibenden GJykolether günstig beeinflußt

In besonderen Ausführungsfbrmen der Erfindung wird die Reaktion in mindestens einem (C5-C7}-QlykoJether, vorzugsweise in n-Butylgfykol. dem n-Butyiether des Ethylenglykols, vorgenommen. n-Butylgfykol ist ein besonders vorteilhaftes Lösungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Es hat einen hohen Rammpunkt, sein Schmelzpunkt Regt bei -75 *C, sein Siedepunkt bei 171 * C. Butyiglykol wirkt ais Lösungsvermittier für die Alkaiieeifen bei der Herstellung und Verarbeitung der Additivkomponenten und fungiert später, wenn die Alkafimetailkomponente im fertigen Additiv-Paket im Motor zum Einsatz kommt als Lösungsmittel für entstehende Teere und Harze. Dadurch unterstützt es das im Additiv ebenfalls vorliegende Detergens. Es löst die Harze an. die dann vom Detergens abgetragen werden. Die geringen Wassermengen, die aus dem Herstellungsverfahren der Alkaiinaphthenate stammen, bzw. das während der Weiterbehandlung des Produkts z.B. durch Kondensation in das Additiv gelangende Wasser wird von dem Butyiglykol aufgenommen, und die nachteiligen Wirkungen dieser Feuchtigkeit werden deutlich verringert

Es ist bekamt, durch die Verwendung von Dehazer-Su bstanzen in einem Treibstoftadditiv die Auswirkungen einer eventuellen Wasserkontamination zu verringern. Unter Dehazem werden Demulgatoren verstanden, deren Wirkung darin besteht, daß der Kraftstoff hefl und klar bleibt, daß scharfe Phasengrenzflächen auftreten und sich keine Feststoffe abiagem. Durch das Vorhandensein des Glykols in den Additiven auf der Bass der erfindungsgemäß hergestellten Alkallmetallkom ponente wird die Dehazer-Wirkung deutlich unterstützt

Als Aikaiihydroxid genügt ein technisch reines Produkt, das vorzugsweise in gepulverter, gekörnter oder granulierter Form, insbesondere mit einer Korngröße von 10 um bis lOönm, in der Reaktionsmasse suspendiert wird. Je (deiner die Korngröße des Alkalimetallhydroxids, umso rascher wird anschließend die Reaktion vor sich gehen.

Bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Alkalimetallhydroxid Kaliumhydroxid verwendet.

Was die eingesetzten Naphthensäuren betrifft, so sollen diese im folgenden näher definiert werden:

Als Naphthensäuren werden die einbasischen Säuren der Ce- bis über Cso-Ringparaffinkohionwasser-stoffe bezeichnet, die als Umwandiungsprodukte der Kohlenwasserstoffs In Mengen von 0,03 Gew.-% bis 3 Gew.-% in fast allen Erdölen enthlten sind. Die Naphthensäuren enthalten die Carboxylgruppen an einer Beitenkette. Isoliert wurden Säuren mit Summenformeln zwischen CnH2r)-202 und CnH2n-s02. Bis etwa C10 liegen wahrscheinlich monozyklische, darüber auch bi- und polyzyklische Verbindungen vor, wobei die 5-Ringe und 6-Ringe dominieren.

Naphthensäuren werden im allgemeinen nur ais Gemische erhalten, die Ölartige, in Wasser unlösliche Flüssigkeiten darstellen. Ihre Dichte liegt bei etwa 1, mit steigendem Molekulargewicht werden sie feftsäureähnltcher und entsprechen in ihrer Stärke etwa der Stearinsäure. Sie haben einen unangenehmen, stark haftenden Geruch und sind von helfgelber bis dunkelbrauner Farbe. Die Neutralisations- und Versei- 3

AT 3S7 659 B fungszahten liegen zwischen 130 und 300. FUr die vorliegenden Zwecke haben sich Naphthensäuren mit dem Siedebereich von 250*C bis 400*C und einer Neutraiisationszahi von 180 mg KOH/g bis 230 mg KOH/g, vorzugsweise von 190 mg KOH/g bis 200 mg KOH/g, ais vorteilhaft erwiesen. Für den Einsatz ais Additivkomponente für unverbleite Vergaserkraftstoffe ist es im Hinblick auf das Verbleiben des Lösungsmittels in dem Reaktionsprodukt günstig, wenn der Lösungsmittelanteil im Reaktionsgemisch 45 Masse-% bis 65 Masse-% beträgt

Das Reaktionsgemisch enthält vorzugsweise 50 Masse-% bis 60 Masse-% Lösungsmittel, 30 Masse-% bis 35 Masse-% Naphthensäuren und 6 Masse-% bis 7 Maese-% Ätzkali. Dabei entsteht ein Produkt, das etwa 4,5 Masse-% Kalium enthält.

Dieses Produkt wird vorzugsweise in einem Verhältnis von 1:4 mit Detergens gemischt wobei letzteres in der Regel als Lösung in einem Trägeröl vorliegt.

Das endgültige Additiv enthält somit durchschnittlich 0,5 Masse-% bis i ,5 Masse-% Alkalimetall.

Die Reaktfonstemperatur für das ertfindungsgemäße Verfahren liegt aus praktischen Gründen meist zwischen Raumtemperatur und der Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels, vorzugsweise in einem Bereich von 60 · C bis 80' C.

Bei Durchführung des erlindungsgemäßen Verfahrens zeigt sich, daß die Reaktionskomponenten bei Raumtemperatur nur wenig miteinander reagieren, daß die Reaktion aber ab einer gewissen erhöhten Temperatur anspringt und dann unter Rühren weiter fbrfschreitet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist wirtschaftlich, leicht durchführbar, erfordert keine sonderlichen Vorsichtsmaßnahmen oder speziell geschultes Personal und liefert das gewünschte Produkt in l00-%iger Ausbeute.

Im folgenden sei die Erfindung anhand einiger verfahrensmäßiger Details näher erläutert Eigenschaften der verwendeten Naphthensäuren:

dis 0,95 - 0,97 Flammpunkt 110- 112*C V»o 45 - 60 mnftä NZ(roh) 180 - 200 NZ(rein) 230 Asche 0.075 % HaO 0,3% Unverseifb. 16-18% pH 3,7 Siedebereich 250-400 *C Für eine spezielle, erfindungsgemäß verwendete Naphthensäuremischung wurden folgende Werte festgestellt:

dts 0.967 Flammp. 112*C V« 60,12 mm*/s NZfroh) 191 NZ(rein) 230 Asche 0,075% HzO 0.3% Unverseifb. 17% pH 3.7 Siedebereich 250 - 400-C

Bei einer Naphthensäure mit der Neutralisationszähl 195 erwies sich folgende Rezeptur als günstig: 36,29 %M Naphthensäure 7,08 %M KQH {fest) 56,63 %M n-Butylglykol 4

Claims (5)

1. AT 397 659 B ln einem anderen Versuchsansatz wurde eine Naphthensäuremischung mit einer NZ von 188 eingesetzt. Die Rezeptur war folgende: 36,92 %M Naphthensäure 7,01 %M KOH (fest) 5 56,07 %M n-Butylglykol Patentansprüche 1, Verfahren zur Hersteifung der Alkaffmetalfkomponerrte eines Additivs für Kohlenwasserstoff-Produkte, io insbesondere für unverbleite Ottokraftstoffe, auf der Basis von AlkalimetaHnaphthenaten, dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen wasserfreies Alkaiimetallhydroxid in einer Lösung der Naph-thensäuren in mindestens einem (Ca-Ci «,)-Glykolether suspendiert und bis zum Verschwinden des Feststoffes unter Rühren erwärmt wird. ts 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion ln mindestens einem <Cs-C7)-Gfykotether, vorzugsweise in n-Butylglykol, vorgenommen wird. & Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß technisch reines Alkaiimetelihydro-xid eingesetzt wird. so
2. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Alicalimetallhydroxid in gepulverter, gekörnter oder granulierter Form, vorzugsweise mit einer Korngröße von 10 um bis lOQum, eingesetzt wird. so S. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß als Alkaiimetallhydroxid Kaliumhydroxid eingesetzt wird.
3. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet daß Napbthensäuren mit einem Siedebereich von 250 * C bis 400 * C eingesetzt werden. 3€
4. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bts 6, dadurch gekennzeichnet daß NaphthensSuren mit einer Neutralisationszahl von 18D mg KOH/g bis 230 mg KOH/g, vorzugsweise von 190 mg KOH/g bis 200 mg KOH/g, eingesetzt werden. ss a Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet daß der Lösungsmitteianteil im Reaktionsgemisch mindestens 45 Masse-%, vorzugsweise 45 Masse-% bis 65 Masse-% beträgt
5. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8. dadurch gekennzeichnet daß das Reaktionsgemisch 30 Masse-% bis 35 Masse-% Naphthensäuren und 8 Masse-% bis 7 Masse-% Kaüumhydroxid enthält 40 10l Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet daß die Reaktion bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zur Siedetemperatur des jeweils verwendeten Giykolethers, vorzugsweise im Bereich von 80' C bis 80 * C7 durchgeführt wird. <46 11. Verfahren zur Herstellung eines Additivs für Kohlenwasserstoff-Produkte, insbesondere für unverbleibte Ottokraftstoffe, das vor allem als Verschleißschutz und Zürvdkraftverstirker dient, dadurch gekennzeichnet daß eine Alkaiimeiallkomponente nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 hergestellt und mit einem Detergens und gegebenenfalls mit anderen an sich üblichen Zusätzen, wie Korrosionsschutz und Dehazer, vorzugsweise als Lösung in einem Trägeröl, in einem solchen Mengen- 50 Verhältnis gemischt wird, daß das hergesteilte Additiv 0,5 Masse-% bis 1,5 Masse-% Aikalimetail enthält. 5 55