DE2057167B2

DE2057167B2 - Detergenzadditiv, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung

Info

Publication number: DE2057167B2
Application number: DE2057167A
Authority: DE
Inventors: Cyril Orve Robert Newport Bell; Neville Murray Blackwood Jones
Original assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Current assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Priority date: 1969-11-24
Filing date: 1970-11-20
Publication date: 1974-12-05
Also published as: DE2057167A1; GB1303048A; US3706665A; DE2057167C3; FR2068612A1; FR2068612B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Detergenzadditiv, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Zusatz zu Schmierölen.

Detergenz- und Dispersionsadditive werden Schmierölen zum Zwecke der Verbesserung ihrer Dispersionsfähigkeit zugegeben. Wenn sie in Verbrennungsmotoren verwendet werden, verzögern sie das Kolbenanfressen, die Korrosion und den Abrieb des Zylinders und die Bildung von Schlammablagerungen.
Ein wirksames Detergenzadditiv ist ein Gemisch eines Erdalkalimetallsalzes eines phosphosulfurisierten Polyolefins und eines Erdalkalimetallsalzes eines Alkylphenols oder Alkylphenolsulfids. Dieses Gemisch wird dadurch hergestellt, daß man ein Gemisch aus phosphosulfurisiertem Polyolefin und Alkylphenol oder Alkylphenolsulfid zusammen neutralisiert. Bisher wurden die Bariumsalze als wirksamste Erdalkalimetallsalze dieser Art von Detergenzadditiven angesehen, und diese können — ebenso wie die Calciumsalze — dadurch hergestellt werden, daß man das Metalloxyd oder -hydroxyd verwendet. Aus der britischen Patentschrift 1 004 401 ist bereits ein Verfahren bekannt, Metallderivate phospbosulfurisierter Polyolefine herzustellen. Phosphosulfurisierte Polyolefine werden nach diesem Verfahren mit einem 2wertigen Metalloxyd oder Metallhydroxyd in Anwesenheit eines Alkylphenols oder Alkylphenolsulfids umgesetzt. Das auf diese Weise erhaltene Produkt hat überlegene physikalische Eigenschaften gegenüber Produkten, die durch Umsetzen des phosphosulfurisierten Polyolefins allein mit einem 2wertigen Metalloxyd oder Metallhydroxyd erhalten werden. Bei Verwendung von Magnesiumoxyd und Magnesiumhydroxyd verläuft die Umsetzung jedoch außerordentlich langsam, so daß die nach diesem

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Verfahren erhaltenen Produkte im allgemeinen wegen gemftßen Verfahren ein Gemisch, in dem das Gewichtsihrer aufwendigen HersteUungsweise zu kostbar sind, verhältnis von Alkylphenolsulfid oder Alkylphenoi zu um als Schrojeröladditiv verwendet zu werden. phosphosulfurisiertem Polyolefin zwischen 1:9 und

Es besteht daher ein Bedürfnis, ein Detergenzadditiv 4:1, insbesondere zwischen 3:7 und 1:1 liegt zur Verfügung zu stellen, das bei Zusatzzu Schmierölen 5 Als Alkoxyd werden vorzugsweise Metboxyd, Äthin seiner Wirkung den bisherigen Additiven überlegen oxyd, Propoxyd und Isopropoxyd verwendet, ist und das nach einem Verfahren hergestellt wird, das Vorzugsweise wird beim erfindungsgemäßen Verbesonders dadurch vorteilhaft ist, daß die Umsetzung fahren eine Alkoxyd- oder carbonisierte Alkoxydverhältnisraäßig sehr schnell vor sich geht. Lösung verwendet, die einen flüssigen Kohlenwasser-

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Detergenz- io stoff enthält, additiv für Schmieröl, bestehend aus Als carbonisiertes Magnesiumalkoxyd verwendet

a) einem Produkt, welches durch Umsetzung eines ^man vorzugsweise das Umsetzungsprodukt von min-Gemisches aus einem phosphosulfurisiertem Poly- destens 1,2 Mol, insbesondere 1,8 bis 2,2 Mol Kohlenolefin, einem Alkylphenolsulfid oder einem Alkyl·· ^{dlOxvd 1}^^{1 einem Mo1} Magnesiumalkoxyd.

phenol und gegebenenfalls einer organischen SuI- ^{ls ßei de}™ erfindungsgemäßen Verfahren wird bevorf onsäure mit einer Lösung eines Magnesiumalk- ²^ ^eül Überschuß an Magnesiumalkoxyd oder carbooxyds oder einem carbonisieren Magnesiumalk- viertem Magnesiumalkoxyd umgesetzt,
oxyd in einem Mkanol hergestellt worden ist und ^{Das beim} erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene

ecebenenfalls Reaktionsgemisch wird mindestens bis zur Beendi-

b) einem neutralen oder alkalischen Magnesium-, ^ao S^unS ^der Umsetzung am Rückfluß erhitzt.
Calcium- oder Bariumsalz einer Alkylbenzol- Bei der Umsetzung des erfindungsgemäßen Verfahsulfonsäure, worin die Alkylgruppe 8 bis 30 Koh- ^{rens wird} vorzugsweise ein Überschuß an Alkoxyd lenstoffatome hat ^oder carbonisieren! AJkoxyd verwendet und das so

erhaltene basische Produkt mit Kohlendioxyd vorGegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren 25 zugsweise bei 120 bis 150⁰C umgesetzt,
zur Herstellung des oben angeführten Detergenz- Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform

additive. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Magnedaß man ein Gemisch aus einem phosphosulfurisierten siumalkoxyd oder carbonisierte Magnesiumalkoxyd Polyolefin, einem A:';ylphenolsulfid oder einem Alkyl- mit einem Gemisch umgesetzt, welches eine organische phenol und gegebenenfalls einer organischen Sulfon- 30 Sulfonsäure, vorzugsweise in einer Menge von 10 bis säure mit einer Lösungeines Magnes.amalkoxyds oder 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des einem carbonisieren Magnesiuraall· oxyd in einem Gemisches, enthält.

Alkanol umsetzt. Bevorzugt verwendet man als organische Sulfon-

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung säure eine Alkylbenzolsulfonsäure, worin die Alkyldes erfindungsgemäßen Detergenzadditivs als Zusatz 35 gruppe 8 bis 30 Kohlenstoffatome hat.
zu einem Schmieröl in einer Menge, die ausreicht, um Man verwendet oft Heber ein Alkylphenolsulfid als

das Schmieröl auf einen Magnesiumgehalt von 0,005 das Alkylphenol selbst. Das Sulfic" kann ein Monobis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht sulnd sein, jedoch sind Disulfide, Trisulfide, Tetrader Zubereitung, einzustellen. sulfide, Pentasulfide und andere Polysulfide ebenfalls

Überraschenderweise wurde gefunden, daß das 40 geeignet. Ein geeignetes Alkylphenolsulfid kann seinercrfindungsgemäße Detergenzadditiv den bisherigen seits aus einem geeigneten Alkylphenol dadurch herinsbesondere insofern überlegen ist, als es — wenn es gestellt werden, daß man dieses mit Schwefeldichlorid Schmierölen zugesetzt wird — neben seiner Detergenz- umsetzt, wobei die Zusammensetzung des Produkts wirkung für eine geringere Aschenbildung sorgt. von dem Molverhältnis Alkylphenol zu verwendetem

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung 45 Schwefeldichlorid abhängig ist und die Alkylphenoldes Detergenzadditivs hat den Vorteil, daß die Um- reste im allgemeinen durch Monosulfidbindungen versetzung verhältnismäßig sehr schnell vor sich geht, bunden sind.

wodurch die Herstellung des Additivs ersl wirtschaft- Beispiele für geeignete Alkylphenolsulfid-und Alkyl-

lich interessant wird und wodurch erst die Voraus- phcnol-Ausgangsmaterialien sind Nonyiphenol und Setzungen dafür geschaffen werden, ein solches Pro- 50 Dodecylphenol und das Reaktionsprodukt von 3 bis dukt als Additiv für Schmieröle zu verwenden. 5 Mol Alkylphenol, worin die Alkylgruppe 7 bis

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vor- 11 Kohlenstoff atome aufweist, mit 2 bis 4 Mol Schwezugsweist,· Alkylphenolsulfide veiwendet, deren aroma- feldichlorid. Ein besonders bevorzugtes Beispiel ist das tische Kerne durch eine Alkylgruppe mit 5 bis 20 Koh- Reaktionsprodukt von & Mol Nonyiphenol und 3 Mol lenstoffatomen substituiert sind. 55 Schwefeldichlorid.

Besonders bevorzugt sind Alkylphenolsulfide, deren Das Polyolefin, das in phosphosulfurisierter Form

Substituierungs-Alkylgruppe 7 bis 12 Kohlenstoff- verwendet wird, weist vorzugsweise ein verhältnisatome aufweist. mäßig niedriges Molekulargewicht auf; es kann bei-

Nach einer bevorzugten Ausführungsform verwen- spielsweise ein Polypropylen, Polybuten oder Polyisodet man beim erfindungsgemäßen Verfahren ein Ge- 60 butylen mit beispielsweise einem Molekulargewichtsmisch, das ein phosphosulfurisiertes Polyolefin und mittel zwischen 500 und 2500, beispielsweise 1100, sein, ein Alkylphenolsulfid enthält, wobei das Alkylphenol- Es kann beispielsweise dadurch phosphosulfurisiert sulfid das Umsetzungsprodukt von 3 bis 5 Mol Alkyl- werden, daß man es mit einem Phosphorsulfid, wie phenol, worin die Alkyigruppe 7 bis 11 Kohlenstoff- beispielsweise P₄S₃, P₄S₇ oder insbesondere P₂S₈, zur atome hat, mit 2 bis 4 Mol Schwefeldichlorid ist. 65 Umsetzung bringt. Das phosphosulfurisierte PoIy-Das verwendete phosphosulfurisierte Polyolefin hat olefin kann als solches, d. h. in der Form, in der es vorzugsweise ein Molekulargewichtsmirtel von 500 bis durch Phosphosulfurisierung hergestellt ist, verwendet 2500. Vorzugsweise verwendet man beim erfindungs- werden.

057 167 γ

Das Alkylphenolsulfid oder Alkylphenol und das friedenstellend arbeitet. Ein Produkt, bei dem etwa

phosphosulfurisierte Polyolefin kann in jedem ge- 2 Mol, z, B, 1,8 bis 2,2 Mol Kohlendioxid pro MoJ

wünschten relativen Verhältnis verwendet werden, Magnesiumalkoxyd umgesetzt wird, d. h. ein Produkt,

jedoch wird es — wie oben erwähnt — bevorzugt, bei dem etwa 100 % des Magnesmnialkoxyds in carbo-

dies in einem Gewiobtsverhältnis zwischen 1:12 und fi nisiertes Magnesiumalkoxyd umgewandelt wird, wird

6; 1, besonders zwischen 1:9 und 4:1 und insbeson- besonders bevorzugt.

dere zwischen 3:7 und 1:1, zu verwenden. Das NeutraUsierungsprodukt des Gemisches eines Das Magoesiumalkoxyd kann beispielsweise Magne- phosphosulfurisierten Polyolefins, eines Alky'phenolsiummethoxyd, -äthoxyd, -propoxyd oder -isoprop- Sulfids oder eines Alkylphenols mit einem Magnesiumoxya sein. Diese Verbindungen werden dadurch her- io alkoxyd oder einem carbonisierten Magnesiumalkoxyd gestellt, daß man reines Magnesiummetall mit über- kann entweder neutral oder alkalisch sein. Um ein schüssigem Alkanol umsetzt und die so gebildete neutrales Produkt zu erhalten, werden äquivalente Lösung zur Neutralisierung des Gemisches eines phos- Gewichte der Reaktionspartner verwendet. Um ein phosulfurisierten Polyolefins und eines Alkylphenol- alkalisches Produkt zu erhalten, wird ein Überschuß sulfide oder eiaes Alkylphenols verwendet. Jod oder 15 von Magnesiumalkoxyd oder carbonisiertem Magne-Quecksilber können als Initiatoren für die Reaktion siumalkoxyd zugegeben. Das Magnesiumalkoxyd oder zwischen Magnesium und dem Alkanol, wenn ge- das carbonisierte Magnesiumalkoxyd im Alkanol kann wünscht, verwendet werden, jedoch sollte nur eine dem Gemisch, das ein ρ hosphosulfurisiertes Polyolefin, katalytische Menge verwendet werden. Die Magne- ein Alkylphenolsulfid oder Alkylpheno! enthält, zugesiumalkoxyde oder die Lösungen, die diese enthalten, ao geben werden, oder es kann umgekehrt verfahren sollten gegenüber atmosphärischer Feuchtigkeit ge- werden. Es ist üblich, d'; Reaktionsgemisch zur Durchschützt werden. Die Lösung von Magnesiumalkoxyd führung der Neutralisation auf Rückflußtemperatur in Alkanol kann geeigneterweise ebenso einen flüssigen zu halten. Ein alkalisches Produkt, das aus einem Kohlenwasserstoff enthalten, wie beispielsweise aroma- Überschuß von Magnesiumalkoxyd oder aus einem tische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und 25 Überschuß von unvollständig mit Kohlensäure ge-Xylol, und verschiedene Erdölfraktionen, wie beispiels- sättigtem Magnesiumalkoxyd erhalten wurde, wird weise naphthenische Kohlenwasserstoffe, Leichtöle Magnesiumalkoxyd enthalten, und ein derartiges alka- und andere öle verschiedener Herkunft, weil flüssige lisches Produkt wird gewöhnlich bei 20 bis 150"C, Kohlenwasserstoffe die Neigung des Magnesiumalk- vorzugsweise bei 120 bis 150°C carbonisiert. Wenn oxyds, sich als feste Phase von dem Gemisch zu trennen, 30 die Carbonisierung bei 20 bis 70° C durchgeführt wird, verringern und die Verwendung von weniger Alkohol wird ein Alkoholüberschuß, vorzugsweise nach Beermöglichen. Der flüssige Kohlenwasserstoff kann ent- endigung der Behandlung, entfernt,
weder bereits vorhanden sein, bevor die Reaktion Dies kann durch Destillation erfolgen, wobei das zwischen dem Magnesium und dem Alkanol beginnt, als Nebenprodukt gebildete Wasser gleichzeitig ent- oder er kann während oder nach der Reaktion züge- 35 fernt wird, und geschieht oftmals in Form einer azeo geben werden. Die Umsetzung zwischen Magnesium tropen Destillation. Wenn das alkalische Produkt und dem Alkanol wird zweckmäßig bei einei Tempe- nicht carbonisiert wird, wird es vorgezogen, eine ratur von 10 bis 120°C, vorzugsweise 40 bis 80°C, geringe Menge Wasser zur Hydrolysierung des verinrbesondere von 50 bis 60°C durchgeführt, und sie bleibenden Alkoxyds zuzugeben, so daß das Produkt kann beispielsweise bei Zimmertemperatur oder bei 40 dann mit Magnesiumoxyd oder -hydroxyd alkalisch 50 bis 6O⁰C begonnen werden, und das Gemisch kann gemacht ist.

während der exothermen Reaktion entweder auf Rück- Das Endprodukt wird als Additiv eines Schmieröls flußtemperatur gehalten oder gekühlt werden. Wenn verwendet, und zwar wird es ietzterem in einer Menge carbonisiertes Magnesiumalkoxyd zur Neutralisierung zugegeben, daß der Magnesiumgehalt zwischen 0,005 des Gemisches aus phosphosulfurisiertem Polyolefin 45 und i%, beispielsweise zwischen 0,005 und 0,05%, und Alkylphenolsulfid oder Alkylphenol verwendet und insbesondere bei etwa 0,03 Gewichtsprozent, bewird, geschieht dies dadurch, daß man Kohlendioxyd zogen auf das Gewicht der Zubereitung, liegt,
durch eine Lösung von Magnesiurnaikoxyd in einem Gegebenenfalls wird eine organische Sulfonsäure Alkanol oder einem Lösungsmittel aus einem Alkanol dem Gemisch des phosphosulfurisierten Polyolefins lind einem flüssigen Kohlenwasserstoff leitet oder darin 50 und des Alkylphenolsulfids oder des Alkylphenols zur löst. Diese Reaktion wird zweckmäßig bei einer Tem- Neutralisierung zugegeben, weil das Produkt sehr gute peratur von 20 bis 120°C, vorzugsweise von ?0 Lis Eigenschaften aufweist. Das Neutralisierungsverfahren tO°C und insbesondere von 45 bis 65⁰C durchgeführt. an sich bleibt aber das gleiche. Geeignete organische Ein geeignetes Verfahren besteht darin, gasförmiges Sulfonsäuren sind Alkylarylsulfonsäuren, insbesondere Kohlendioxyd unter die Oberfläche der Magnesium- 55 Alkylbenzolsulfonsäuren. Die Alkylgruppen haben ilkoxyd-Lösung einzuführen. Es wird angenommen, vorzugsweise 8 bis 30 Kohlenstoffatomc und sind daß ein Komplex gebildet wird, wenn Kohlendioxyd z. B. Nonyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl- oder mit einem Magnesiumalkoxyd in einem Alkanol Pentadecylgruppen. Ein sulfoniertes Wachs-Benzolfeagiert, und daß Magnesiumalkoxyd vollständig in Kondensat ist ebenfalls geeignet,
carbonisiertes Magnesiumalkoxyd umgewandelt wird, 60 Die Verhältnisse des phosphosulfurisierten PoIywenn zwei Mol Kohlendioxyd mit jedem Mol Magne- olefins, der organischen Su!fonsäure und des Alkylsiumalkoxyd umgesetzt werden. Es wurde festgestellt, phenolsulfids oder des Alkylphenols sind solche, daß daß ein Produkt, bei dem mindestens 1,2 Mol Kohlen- die organische Sulfonsäure vorzugsweise 75 Gewichtsdioxyd pio Mol Magnesiumalkoxyd umgesstzt wur- piozent des Gemisches nicht überschreitet. Die Geden, d. h. ein Produkt, bei dem mindestens 50%, vor- 65 wichlsmenge an organischer Sulfonsäure, die in dem zugsweise mindestens 60% des Magnesiumalkoxyds in Gemisch vorhanden sein kann, liegt zweckmäßig im carbonisiertes Magnesiumalkoxyd umgewandelt wer- Bereich von 10 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise den, für die Zv*£cke der Neutralisierung besonders zu- von 15 bis 30 Gewichtsprozent.

Es kann, falls gewünscht, das Neutralisierungsprodukt des Gemisches des phosphosulfurisierten Polyolefins und des Alkylphenolsulfids oder des Alkylphenols als Schmieröladditiv allein verwendet werden oder zusammen mit einem sulfonierten Detergenzadditiv. Zu geeigneten sulfonierten Additiven gehören die neutralen oder alkalischen Magnesium-, Calcium- oder Bariumsalze der sulfonierten aromatischen Kohlenwasserstoffe, insbesondere der Alkylbenzolsulfonsäuren, worin die Alkylgruppen 8 bis 30 Kohlenstoff atome haben, z. B. die Salze von Nonyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl- oder Pentadecyl-Benzolsulfonsäure. Das Gewicht des sulfonierten Additivs macht vorzugsweise nicht mehr als 50 Gewichtsprozent des kombinierten Gewichts dieses Additivs und des erfindungsgemäßen Additivs, beispielsweise 10 bis 45 Gewichtsprozent, insbesondere 15 bis 30 Gewichtsprozent aus.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines neutralen Detergenzadditivs gemäß der Erfindung beschrieben.

(1) Methylatcarbonat-Komplex

Methanol (61 ml) wird langsam unter Rühren einem Gemisch von Magnesiumspänen (4 g, 0,1645 g-Atom) und öl (25,8 g) bei 55⁰C zugegeben. Die auftretende Reaktion behält man durch Kühlen und gesteuerte Zugabe von Methanol unter Kontrolle. Die vollständige Umwandlung des Metalls zu Methylal wird durch etwa ^l/2^stündiges Erhitzen unter Rückfluß erreicht.

Das Gemisch wird dann unter Rühren auf 60^cC abgekühlt und bei dieser Temperatur durch Einführen von Kohlendioxydgas unter die Oberfläche des Gemisches carbonisiert. Die Zuführung von Kohlendioxyd wird angehalten, nachdem eine etwa 100%ige Umwandlung des Methylats zu carbonisiertem Magnesiummethoxyd erreicht ist.

(2) Neutralisierung

Die oben angegebene carbonisierte Lösung wird 5 Minuten dem folgenden Gemisch unter Rühren bei 5O⁰C zugegeben:

Phosphosulfurisierte Polyolefine, wobei das Olefin Polybuten mit einem Molekulargewicht von 900 (0,9 mÄqu./g;

etwa 30% Öl) ist 153,8 g

(0,1384 Äquivalente) Verdünntes Nonylphenolsulfid
(1,06 mÄqu./g; etwa 49% öl)

Alkylbenzolsulfonsäure
(Molekulargewicht 480,
1,51 mÄqu./g; etwa 39% öl)

83,2 g _

(0,088 Äquivalente)

57,5 g

(0,0868 Äquivalente) Verarbeitungsöl
(leichtes Spindelöl) 104,9 g

Nach ³/₄stündigem Erhitzen unter Rückfluß wird Wasser (10 ml) zugegeben und eine weitere V4 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Dann werden Methanol und Wasser durch Destillation bei einer Absatztemperatur von 150⁰C und Vakuumbehandlung bei 150⁰C entfernt. Filtrieren mit einer Geschwindigkeit von 380 g in 34 Minuten durch 4% Diatomeenerde lieferte ein Produkt mit den folgenden Analysenwerten:

% Mg 0,89

TBN (Gesamtbasenzahl) (mg KOH/g) 16,0
% organische Materialien 44,5

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines alkalischen Detergenzadditivs gemäß der Erfindung beschrieben.

(1) Methylatcarbonat-Komplex

Methanol (200 ml) wird langsam unter Rühren vorher erwärmten Magnesiumspänen (15,6 g, 0,641 g-Atom) zugegeben. Die dabei eintretende kräftige Reaktion wird dadurch gesteuert, daß man abkühlt und Xylol (100 ml) allmählich zugibt, das zusätzlich hilft, das gebildete Magnesiummethylat löslich zu machen.

ao Eine vollständige Umwandlung des Metalls zu Methylat wird schließlich durch 7₂stündiges Erhitzen am Rückfluß erreicht.

Das Gemisch wird anschließend unter Rühren auf 5O⁰C abgekühlt und bei dieser Temperatur dadurch carbonisiert, daß man Kohlendioxydgas unter die Oberfläche des Gemisches einführt. Die Kohlendioxydzufuhr wird nach einer etwa 60%igen Umwandlung des Methylats zu carbonisiertem Magnesiummelhoxyd angehalten.

(2) Neutralisierung

Die oben angegebene carbonisierte Lösung wird innerhalb einer ^l/₂ Stunde dem folgenden Gemisch bei 55°C unter Rühren zugegeben:

Phosphosulfurisiertes Polybuten, Molekulargewicht 900
(0,9 mÄqu./g; etwa 30% Öl). .25Og

(0,225 Äquivalente) Verdünntes Nonylphenolsulfid

(1,06 mÄqu./g; etwa 49% öl) 135,3 g

(0,1434 Äquivalente' Alkylbenzolsulfonsäure (Molekulargewicht 480;
1,51 mÄqu./g; etwa 30% öl) 93,4 g

(0,141 Äquivalente) Verarbeitungsöl (ein leichtes
Spindelöl) 212,5 g

Nachdem man das Gemisch 1 Stunde bei 65 ⁰C an Rückfluß gehalten hat, wird Wasser (20 ml) zugegebei und das Erhitzen unter Rückfluß eine Vi Stunde fort gesetzt. Die Lösungsmittel werden bei der Absatz temperatur von 150° C entfernt, wonach 10 Minutei Kohlendioxyd bei 150⁰C durchgespült wird und eini Vakuumbehandlung bei 15O⁰C sich anschließt. FiI trieren mit einer Geschwindigkeit von 381 g in 22 Mi nuten durch 4% Diatomeenerde liefert ein Produk mit den folgenden analytischen Angaben:

%Mg 2,11

%P 0,88

%S 3,62

TBN (Gesamtbasenzahl) (mg KOH/g) 50

% organische Materialien 42,7

Versuche an überbeanspruchten »Petter AVIe-Ma schinen mit den Produkten der Beispiele 1 und zeigten, daß sie in ihrem Verhalten den Barium analogen gleichwertig sind.

409549/33

9 10

Beispiel3 Beispiel4

In diesem Beispiel wirl die Herstellung eines alka- W Methylatcarbonat-Kompiex

lischen Detergenzadditivs gemäß der Erfindung be- Methanol (72 ml) wird langsam unter Rühren zu

schrieben. 5 einem Gemisch von Magnesiumspänen (4,7 g) und öl

(30,3 g) bei 55°C gegeben. Die ablaufende Reaktion (1) Methylatcarbonat-Kompiex _{wurde durch Kuhlen und Steuern der} Methanolzugabe

Dieser Komplex wurde analog Beispiel 1 hergestellt. unter Kontrolle gehalten. Eine vollständige Umwandlung des Metalls zu Methylat wird dadurch erreicht,

(2) Neutralisierung _{10 daß man} schließlich 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt.

Die oben beschriebene carbonisierte Losung wurde Das Gemisch wird anschließend unter Rühren auf

5 Minuten unter Rühren dem folgenden Gemisch bei 60⁰C abgekühlt und bei dieser Temperatur durch 50°C zugegeben. Einleiten von Kohlendioxydgas unter die Oberfläche

Phosohosulfurisierte PoIv- ^^es Gemisches carbonisiert. Der Durchfluß von Koh-

1 fi wor'n das Ol fin PoIv '⁵ '^endioxyd wird angehalten, nachdem eine etwa 100%ige

buten mit einem Molekularge- Umwandlung von Methylat zu carbonisiertem Magne-

gewicht von 900 ist siummethoxyd erfolgt ist.

(0,9 mÄqu./g; etwa 30% Öl).. 125,0 g _ (2) Neutralisierung

(0 1125 Äquivalente)

Verdünntes Nonvlohenoisulfiid ^{ao Die oben erhaltene} carbonisierte Lösung

(1,06 mÄqu./g; etwa 49% Öl) 67,6 g ⁵⁰°^{C al}?f ^kÜhlj,^U"^d *" ^'gende homogene

(0,0715 Äquivalente) innerhalb von 15 Minuten zugegeben:
Alkylbenzolsulfonsäure (Mole- Phosphosulfurisiertes Polybuten, Moleku-

kulargewicht 480, largewicht900, (0,9mÄqu./g;etwa30%öl) 55,8 g

1,51 mÄqu./g; 39% öl) 46,7 g ^as Verdünntes Nonylphenolsulfid

(0,0705 Äquivalente) (1,06 mÄqu./g; etwa 49% Öl) 300 g

Verarbeitung (ein leichtes Verarbeitungsöl (ein leichtes Spindelöl)... 36 g

Spindelöl) 80,4 g _{Nach 4}5_{minütigem Er}hi_tZen unter Rückfluß wird

Nachdem man das Gemisch eine ³U Stunde am 30 Wasser (10 ml) zugegeben und das Erhitzen unter Rückfluß erhitzt hat, wird Wasser (10 ml) zugegeben Rückfluß 15 Minuten fortgesetzt. Methanol und und das Erhitzen am Rückfluß eine weitere ¹U Stunde Wasser werden anschließend durch Destillation bei fortgesetzt. Methanol und Wasser werden dann durch einer Badtemperatur von 150°C und durch eine Destillation bei einer Absatztemperatur von 150⁰C Vakuumbehandlung bei 150°C entfernt,
und Vakuumbehandlung bei 150° C entfernt. Man 35 Man filtriert mit einer Geschwindigkeit von 387 g filtriert mit einer Geschwindigkeit von 325,9 g in in 10 Minuten durch 4% Diatomeenerde und erhält 10 Minuten durch 4% Diatomeenerde, wodurch man ein Produkt mit den folgenden Analysenwerten:
ein Produkt mit den nachfolgenden Analysenwerten

erhält: % Mg 1,08

40 TBN (Gesamtbasenzahl) (mg KOH/g) 45

% Mg 1,14 % organische Materialien 43,7

TBN (Gesamtbasenzahl) (mg KOH/g) 16,0 % Phosphor 0,35

% organische Materialien 44,3 % Schwefel 4,98

Claims

Patentansprüche:

1. Detergenzadditiv für Schmieröl, bestehend aus

a) einem Produkt, welches durch Umsetzung eines Gemisches aus einem phosphosulfurisierten Polyolefin, einem Alkylphenolsulfid oder einem Alkylphenol und gegebenenfalls einer organischen Sulfonsäure mit einer Lösung eines Magnesiumalkoxyds oder einem carbonisieren Magnesiumalkoxyd in einem Alkanol hergestellt worden ist und gegebenenfalls

b) einem neutralen oder alkalischen Magnesium-, Calcium- oder Bariumsalz einer Alkylbenzolsulfonsäure, worin die Alkylgruppe 8 bis 30 Kohlenstoffatome hat.

2. Verfahren zur Herstellung eines Detergenz- »dditivs für Schmieröl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus einem phosphosulfurisierten Polyolefin, einem Alkylphenolsulfid oder einem Alkylphenol und gegebenenfalls einer organischen Sulfonsäure mit einer Lösung eines Magnesiumalkoxyds oder einem carbonisierten Magnesiumalkoxyd in einem Alkanol umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkylphenolsulfide verwendet, neren aromatische Kerne durch eine Alkylgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert sind.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkylphenolsulfid verwendet, dessen Substituierungs-Alkylgruppe 7 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch verwendet, das ein phosphosulfurisiertes Polyolefin und ein Alkylphenolsulfid enthält, wobei das Alkylphenolsulfid das Umsatzprodukt von 3 bis 5 Mol Alkylphenol, worin die Alkylgruppe 7 bis 11 Kohlenstoffatome hat, mit 2 bis 4 Mol Schwefeldichlorid ist.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein phosphosulfurisiertes Polyolefin mit einem Molekulargewichtsmittel zwischen 500 und 2500 verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch verwendet, in welchem das Gewichtsverhältnis von Alkylphenolsulfid oder Alkylphenol zu phosphosulfurisiertem Polyolefin zwischen 1: 9 und 4:1 liegt, insbesondere zwischen 3: 7 und 1:1 liegt.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkoxyd Methoxyd, Äthoxyd, Propoxyd oder Isopropoxyd verwendet wird.

9. Yerfahrjn gemäß einem der Ansprüche 2 bis

8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Alkoxydoder carbonisierte Alkoxyd-Lösung verwendet wird, die einen flüssigen Kohlenwasserstoff enthält.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis

9, dadurch gekennzeichnet, daß man als carbonisiertes Magnesiumalkoxyd das Umsatzprodukt von wenigstens 1,2 Mol, insbesondere 1,8 bis 2,2 Mol Kohlendioxyd mit einem Mol Magnesiumalkoxyd verwendet.

11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis

10, dadurch gekennzeichnei, daß ein Überschuß

an Magnesium&lkoxyd oder carbomsiertem Magnesiumalkoxyd umgesetzt wird.

12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis

11, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktions-S gemisch am Rückfluß wenigstens bis zur Beendigung der Reaktion erhitzt wird.

13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis

12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Überschuß an Alkoxyd oder carbonisiertero Alkoxyd in der Reak-

o tion verwendet und das so erhaltene basische Produkt mit Kohlendioxyd vorzugsweise bei 120 bis 150⁰C umgesetzt wird.

14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis

13, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnesium- s alkoxyd oder carbonisierte Magnesiumalkoxyd mit

einem Gemisch umgesetzt wird, welches eine organische Sulfonsäure, vorzugsweise in «ner Menge von 10 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, enthält.

15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Sulfonsäure eine Alkylbenzolsulfonsäure verwendet, worin die Alkylgruppe 8 bis 10 Kohlensloffatome hat.

16. Verwendung des Detergenzadditivs gemäß

as Anspruch 1 als Zusatz zu einem Schmieröl in einer Menge, die ausreicht, um das Schmieröl auf einen Magnesiumgehalt von 0,005 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, einzustellen.