DE858248C

DE858248C - Verfahren zur Herstellung von Zusatzstoffen fuer fluessige Petroleum-Kohlenwasserstoffe

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Publication number: DE858248C
Application number: DEST981A
Authority: DE
Original assignee: Standard Oil Development Co
Current assignee: Standard Oil Development Co
Priority date: 1943-05-10
Filing date: 1949-10-26
Publication date: 1952-12-04
Also published as: US2451346A; FR54308E; FR916007A

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 4. DEZEMBER 1952

St (ßi IVd j

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zusatzstoffen für Petroleum-Kohlenwasserstoffe, z. B. Schmicrölgemische, Benzine und öle für Dieselmotoren. Durch diese Zusätze sollen die genannten Petroleum-Kohlenwasserstoffe und die daraus hergestellten Produkte in ihren Eigenschaften und in ihrer Brauchbarkeit verbessert werden.

Es ist bekannt, daß die Zugabc gewisser Arten von metallorganischen Verbindungen zu Schmierölen verschiedene Eigenschaften dieser Öle verbessert, beispielsweise ihre Schmiereigenschaften und ihre Reinigungswirkung in Maschinen, was sich darin zeigt, daß die Maschine während des Betriebes sauber bleibt. Verschiedene Metallverbindungen, welche für diese Zwecke benutzt worden sind, umfassen die metallischen Derivate organischer Verbindungen, beispielsweise von Fettsäuren, Naphthensäuren,' Sulfonsäuren, Alkoholen, Phenolen und Ketonen. Diese verschiedenen Metallverbindungen neigen jedoch im allgemeinen dazu, Lagerlegierungen zu korrodieren, beispielsweise solche, die aus Kadmium-Silber und Kupfer-Blei bestehen, die heute weitgehend in automatischen Maschinen verwendet werden, und dies trifft besonders für Maschinen zu, welche bei verhältnismäßig hohen Geschwindigkeiten und Temperaturen arbeiten.

Zweck vorliegender Erfindung ist, eine neue Klasse von Zusatzmitteln herzustellen, welche besonders für mineralische Schmieröle geeignet sind, die als Schmiermittel in Kurbelwellengehäusen von Verbrennungsmaschinen verwendet werden und welche die wünschenswerte Eigenschaft haben, die Reinigung einer Maschine zu fördern, die Stärke des Schmierfilms zu

verbessern, ein Hängenbleiben der Kolbenringe und die Bildung von Harzüberzügen auf dem Kolben usw zu verhindern und welche nicht die Eigenschaft der bekannten Metallverbindungen haben, einer Korrosion Vorschub zu leisten, sondern die korrodierende Wirkung von ölen, welchen sie zugesetzt sind, vermindern. Die Herstellung dieser Zusatzstoffe erfolgt erfindungsgemäß so, daß Schwefel und Phosphor bzw. ein Phosphorsulfid mit einem Metallsalz, vorzugsweise des Calciums, Bariums, Magnesiums, Strontiums oder Zinks, einer Verbindung der allgemeinen Formel

R — Ar— S, — R¹ .

XH

worin Ar einen aromatischen Rest, besonders der Benzolreihe, R ein Wasserstoffatom oder einen oder mehrere organische Reste, besonders einen Alkylrest mit vorzugsweise verzweigter Kette, X ein Nichtmetallatom der VI. Gruppe des Periodischen Systems, vorzugsweise ein Sauerstoffatom, S ein Schwefelatom, χ eine ganze Zahl von ι bis 4, R¹ einen einwertigen organischen Rest bedeuten und R¹ auch den Rest

— Ar —R

XH

bedeuten kann, umgesetzt wird und dabei die Komponenten vorzugsweise so gewählt werden, daß die an jeden aromatischen Rest Ar gebundene Gruppe oder gebundenen Gruppen 5 bis 25 Kohlenstoffatome enthalten.

Die Gruppe R¹ kann also ein Aryl-, Alkyl-, Alkaryl- oder Aralkylrest sein mit oder ohne Substituenten, wie Halogen, Nitro-, Amino-, Oxy-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Mercaptogruppen. .

Zweiwertige Metalle der Gruppe II des Periodischen Systems werden bevorzugt verwendet, insbesondere Calcium, Barium, Strontium, Magnesium und Zink; doch Zinn, Blei, Aluminium, Kobalt oder Nickel ergeben auch wertvolle Produkte.

Obwohl die genauen Strukturen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen nicht festgestellt sind, läßt sich nachweisen, daß sie keine Metallsalze der Alkylphenolsulfidester von Phosphorthiosäuren sind. Man kann Metallsalze dieser Art durch die Reaktion eines Alkylphenolsulfids mit einem Phosphorsulfid herstellen, welcher eine Umwandlung des Reaktionsproduktes in ein Metallsalz folgt. Solche Produkte haben die typische Struktur

S S

Il Il

:p — s — m — s — p:

s ,

R R

in welcher R eine alkylierte aromatische Gruppe und M ein zweiwertiges Metallatom bedeuten. Man nimmt jedoch im allgemeinen an, daß Metallsalze dieses Typs nicht entstehen, wenn das Alkylphenolsulfid zunächst in ein Metallsalz übergeführt und dann mit einem Phosphorsulfid oder mit irgendeiner anderen Kombination von Schwefel und Phosphor behandelt wird. Ein Grund für diese Annahme liegt darin, daß bei der Reaktion kein anorganisches Metallsulfid gebildet wird, was der Fall sein würde, wenn in der Reaktion ein Thiophosphatsalz sich bildete.

Außerdem erfolgt kein bemerkenswertes Absinken des Metallgehaltes in dem organischen Material während der Reaktion mit dem Phosphorsulfid. Der Metallgehalt des Produktes nach der Kondensation liegt in derselben Größenordnung wie der des ursprünglichen Metallphenolsulfids. Falls der Mechanismus der Reaktion darin bestände, daß das Metallphenolsulfid in ein Organometallthiophosphat des oben genannten Typs umgewandelt würde, dann beliefe sich die Abnahme des Metallgehaltes auf ungefähr 50 °/₀. Aber es wurde gefunden, daß dies nicht der Fall ist. Ferner wird während der Behandlung der Metallphenolsulfide mit Phosphorsulfiden H₂S entwickelt. Eine derartige H₂ S-Entwicklung ist nicht zu erwarten, wenn die Reaktion in der Umwandlung des Metallphenolsulfids in ein Metallsalz eines Alkylphenolsulfidesters einer Phosphorthiosäure bestände.

Erfindungsgemäß bevorzugte Produkte sind die, welche durch die Reaktion eines Phosphorsulfids oder einer Kombination der Elemente Schwefel und Phosphor mit den folgenden Verbindungen erhalten werden:

Barium-tert.-octylphenolsulfid, Barium-di-tert.-amylphenolsulfid, Calciumisohexadecvlphenolsulfid, Zinn-II-phenolat des Di-(alkyloxycarboxyphenyl)-sulfids, worin »alkyl« ein in der Konstitutionsformel mit R bezeichneter Paraffinwachsrest ist.

COOH —

Sn

S --

COOH

R R

Magnesium-tert. -amylphenolsulfid. Die Erfindung schließt auch die Umsetzung von Phosphor und Schwefel oder Phosphorsulfiden nicht nur mit den normalen Metallsalzen oder Phenolsulfiden oder Thiophenolsulfiden, sondern auch mit den basischen Metallsalzen ein. Bei einem üblichen Phenolsulfidsalz eines zweiwertigen Metalls beträgt das Molverhältnis des Metalls zu dem Phenolsulfid 1 : 1 gemäß der folgenden Formel:

Bei einem basischen Salz kann das Verhältnis von Metall zu Phenolsulfid 2 : 1 oder sogar 3 : 1 sein. Falls

das Verhältnis 2 : ι ist, kann beispielsweise folgende Formel vorliegen:

MOU

MOH

Falls das Verhältnis 1,5 : ι ist, kann die Formel folgende sein:

OMOH O

OMOH

Zwischenverhältnisse von Metall zn Phenolsulfiden beispielsweise wie 1,8 : 1 oder 2,3 : 1 können auftreten, wenn Mischungen der vorgenannten Verbindungstypen vorliegen. Diese basischen Salze werden beispielsweise gebildet, wenn man Phenolsulfide mit einer größeren Menge eines metallischen Oxydes oder Hydroxydes als die umsetzt, die erforderlich ist, um die normalen Salze zu bilden. Reaktionsprodukte von Phosphorsulfiden mit basischen Mctallsalzcn von Alkylphenolsulfiden sind besonders nützlich in Hochdruckschmiermitteln und sind besonders vorteilhaft, um Schmiermitteln eine stabile Färbung zu verleihen.

Für die Zwecke vorliegender Erfindung besonders geeignete Produkte werden dadurch erhalten, daß man Schwefel und Phosphor oder ein Ph.osphorsulfid mit einer Verbindung folgender Zusammensetzung reagieren läßt:

In dieser Formel bedeutet R mindestens eine an den Kern gebundene Alkylgruppe; die Gesamtzald der Kohlenstoffatome in allen diesen an jeden Benzolkern gebundenen Gruppen beläuft sich auf mindestens fünf, wenn die Verbindung in Kohlenwasserstoffölen aufgelöst werden soll; X bedeutet Sauerstoff oder Schwefel, M ist ein zweiwertiges Metall der Gruppe II des Periodischen Systems, und χ bedeutet die Zahl 1, 2, 3 oder 4.

Es sei darauf hingewiesen, daß die vorstehend angegebenen allgemeinen Formeln Verbindungen einschließen, in welchen verschiedene substituierende Atome oder Gruppen an den Kern gebunden sein können, z. B. Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Carboxyl-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Sulfhydryl-, Nitroreste, veresterte Carboxyl-, Keto- (R-C = O), Amino-, Aldehyd-, Chlormethyl-, Aminomethyl-, Alkylthiomethyl-, Alkylxanthomethyl-

(-R-S-COCH₃),

ii
S

metallsubstituierte Carboxyl-, metallsubstituierte Sulfonsäure- (—SO₃M), metallsubstituierte Hydroxyl- oder Sulfhydrylgruppen, Halogenatome usw. Verschiedene Arten von Atomen oder Gruppen können an denselben aromatischen Kern gebunden sein. An den Kern gebundene Alkylgruppen können insgesamt 5 bis 25 Kohlenstoffatome in allen diesen Gruppen haben, und in manchen Fällen können in einer einzigen Gruppe 16 bis 20 oder mehr Kohlenstoffatome, z. B. in einer Paraffinwachsgruppe, oder in einer Mehrzahl von Gruppen enthalten sein.

\V?im mehr als eine Alkylgruppe in einem einzigen Molekül zugegen ist, gleichgültig ob sie an denselben Arylkern gebunden ist oder nicht, können solche Gruppen gleich oder verschieden sein. Solche Alkyl- oder andere Kohlenwasserstoffgruppen können Substituentengruppen enthalten, wie sie beispielsweise vorstehend als Substituenten in dem aromatischen Kern angegeben sind. Die einzelnen Gruppen oder Atome, welche an den aromatischen Kern gebunden sind, können in irgendeiner beliebigen Stellung zueinander stehen.

Alkylphenolsulfide, deren Metallsalze benutzt werden können, um die Reaktionsprodukte vorliegender Erfindung herzustellen, können durch die folgende allgemeine Klasse von Verbindungen veranschaulicht werden:

I. Alkylphenolthioäther OH OH

2. Alkylphenoldisulfide OH OH

R S !-R

OH

R — -i- R

χ :—s—ν ,

und
OH OH

R -S-S-! R

3- Polymere von Alkylphenolsulfiden

OH

S —

OH

und
OH

OH

-S₃

OH

In allen vorstehend unter ι bis3 angegebenen Formeln bedeutet R eine Alkylgruppe, die mindestens 4 Kohlenstoffatome hat, und χ ist eine kleine ganze Zahl, nicht größer als sechs.

Wenn die Produkte als Zusätze für Schmieröle verwendet werden, können besonders gute Ergebnisse erzielt werden, wenn man Metallsalze von Alkylphenolsulfiden benutzt, die verzweigtkettige Alkylreste mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten. Diese können auf einfache Weise aus Phenolen erhalten werden, die mit verzweigtkettigen Polymeren alkyliert sind, wie sie durch Polymerisation niedrig siedender Olefine, wie Propylen, Butylene oder Amylene oder Mischungen dieser, erhältlich sind.

Es sei darauf hingewiesen, daß ganz allgemein in der Beschreibung die Bezeichnung Alkylphenolsulfid nicht nur die Monosulfide, sondern auch die Di- und Polysulfide wie auch die Polymeren von Alkylphenolsulfiden einschließt, wenn auch die Reaktion von 2Mol eines alkj'lierten Phenols mit 1 Mol Schwefeldichlorid (SCl₂) hauptsächlich ein Alkylphenolmonosulfid ergibt, wobei auch kleine Mengen von Polysutfiden und polymeren Stoffen gebildet werden. Dies ist im allgemeinen sogar das übliche Ergebnis, wenn mehr als der theoretisch erforderliche Anteil des Schwefelhalogenids für die Herstellung des Alkylphenolsulfids verwendet wird, wenn beispielsweise 2 Mol Alkylphenol mit i,5 Mol Schwefeldichlorid behandelt werden. In gleicher Weise können Alkylphenole mit mehr als der theoretischen Menge Schwefelmonochlorid (S₂Cl₂) oder mit Mischungen von Schwefelmono- und -dichlorid oder zunächst mit einem Halogenid und dann dem anderen behandelt werden.

Andere Verbindungstypen, deren Metallsalze gemäß vorliegender Erfindung Verwendung finden können, sind durch folgende Formeln veranschaulicht:

HO — (R) C₆H₂ — S — C₆H₂ (R) — OH ,

^! S-

HO- (R)C₁₀H₅ — S - - C₁₀H₅ (R) - OH, HO — (RO)C₆H₃ — S — C₀H₃ (OR) -■- OH, HO-(RO)C₆H₃-S-C₆H, (R¹) (OR)-OH, HO — (R) C₆H₃ — S — C₆H₄ -"- OROH, HO — (R) C₆H₃ — S — C₆H₃ (R) — COOR¹, HO — (R) C₆H₃ — S — C₆H₄ - OR', HO — (R) C₆H, — S - C₆H₄ -■ COOR¹, HO -- (R) C₆H₃ - S -- CH., - C₁. H₅, HO-(R)C₆H₃- S -C₆H₃ (R)N(R") (R"). HO-(R)C₆H₃-S-C_nH_2n+1 (gerade oder verzweigte Kette),
HO —(R) C₆H₃---S —R¹,
HO - (R) C₆H₃ - S C₆H₃ (R) NH₂, HO — (R) (NH₂) C₆H., - S — C₆H., (NH₂) (R) — OH, HO-(R) (OH)C_(iH,-_i--S--C₆H, (OH)(R)-OH, H S - (R) C₆H₃ — S- C₆H₃ (K) - SH,

HO - - (R) (ROC) C₆H₂-- ■ S--C₆H₂ (R) (COR)-OH.

In diesen Formeln bedeuten R, R¹ usw. organische Reste und η eine ganze Zahl.

In allen vorbeschriebonm Formeln, in welchen R ein Alkylradikal darstellt, kommen folgende Reste liierfür in Frage: η-Butyl, Isobutyl, tert. -Butyl, n-Amyl, Isoamyl, Cyclohexyl, n-Oetyl, Isooctyl, t::rt.-Octyl, Dodecyl, Octadccvl, Parafftnwachsk;ttc und C₁₆-C₂₄ verzweigtkettige Alkylreste.

Verbindungen, deren Salze erfindungsgemäß mit Verbindungen von Phosphor und Schwefel umg:s( tzt werden können, sind z. B.

OH

C₈H₁₇

OH

--C₅H₁

OH

C₃H₇CO

OH

S -- -COC₃H₇

C₅H₁₁

OH

C₃H₇OOC-

■- S -

-COOCIL

C₅H₁₁

C_r.H,

und geeignete Metallsalze, z. B. Calcium-tert.-octylphenolsulnd, Barium-2, 4-di-tert.-amylphenolsulnd, Kobalt-tert.-amylphenolsulfid, Bariumsalz von 2-0xy-3, 5 - di - tert. -amyl -4¹ - diäthylaminodiphenylsulfid, Zinksalz des Salicylsäuresulfidoctylesters, Barium-2-stearyl-4-amylphenolsulfid, gemischtes Calcium-Barium-Salz des tert.-Octylphenolsulfids, Zinnsalz eines verzweigtkettigen C₁₆- C₂₀ - Alkylphenolsulfids, Bariumsalz von Bis-(2,4-diainylphenol)-4'-amylphenoldithioäther (hergestellt aus 2 Mol 2, 4-Di-tert.-amylphenol und i^Mol p-tert.-Amylphenol, durch Schwefelung mit Schwefelchlorid und Neutralisieren mit Bariumhydroxyd).

Wenn die Salze mehrwertiger Metalle angewendet werden, ist es nicht erforderlich, daß alle Valenzen durch Oxyarylsulfidgruppen abgesättigt werden; einige von ihnen können durcli andere organische Gruppen abgesättigt werden, beispielsweise durch Carboxyl-, Aryloxy-, Alkoxyreste, durch organische Gruppen substituierte anorganische saure Gruppen, wie Phosphorsäure-, Phosphorigsäure-, Thiophosphorsäure-, Thiophosphorigsäure-, Phosphonsäuren Phosphinsäuren Sulfonsäure-, Sulnnsäurereste u. dgl.

Die vorliegende Erfindung schließt daher beispielsweise Reaktionsprodukte von Phosphorsumden mit folgenden Verbindungen ein:

Calciummischsalz des tert.-Amylphenolsulfids und Isooctylsalicylats, Aluminiummischsalz des tert.-Octylphenolsulfids und Stearinsäure, Zinnmischsalz des Di-tert.-amylphenolsulfids und der Naphthensäuren, Bariuinmischsalz des tert.-Octylphenolsulfids und Petroleummahagonisulfonsäuren, Nickelmisch salz des tert.-Amylphenolsulfids und Amylxanthogensäure, Zinkmischsalz des IsododecylphenolsulfidsundMethylcyclohexvlthiophosphorsäurc, Nickelmischsalz des tert.-Amylphenolsulfids und Ölsäure, Magnesiummischsalz des tert.-Octylphenolsulfids und Cetylphenol.

Wie bereits angegeben, schließt der in dieser Erfindung gebrauchte Begriff Phenolsulfid nicht nur das Monosulfid, sondern auch Disulfide, Polysulfide oder Polymere oder Mischungen dieser in irgendwelchen Mengenverhältnissen ein.

Für die Zwecke vorliegender Erfindung werden alkylierte Phenolsulfide vorzugsweise aus Phenolverbindungen hergestellt, die leicht durch Alkylierung der einfachen Phenole gewonnen werden, auf welche eine Behandlung mit Schwefelchlorid und dann eine Neutralisation mit einer Metallbase folgt.

Geeignete synthetische Alkylphenole, welche zum Herstellen der gewünschten Phenolsulfidsalze dienen, sind vorzugsweise die, welche sekundäre oder tertiäre Alkylreste enthalten, da die Alkylierung eines einfachen Phenols schneller mit Alkylierungskomponenten erfolgt, die eine verzweigte Kette haben. Ihre Herstellung erfolgt im allgemeinen durch Kondensation von Olefinen mit den einfachen Phenolen; die Reaktion wird katalysiert durch wasserfreie Metallhalogenide, Borfluorid, Fluorwasserstoffsäure, Zinntetrachlorid mit Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder aktivierte Tone. Als olefinische Reaktionsteilnehmer sind Raffineriegase, welche Propylen, Butylene, Amylene usw. enthalten, geeignet. Es können auch Olefine oder Olefin enthaltende Mischungen aus anderen Quellen Verwendung finden. Bevorzugte Olefine sind die mit 4 und mehr Kohlenstoffatomen, wie Butene, Amylene und Olefinpolymere, beispielsweise Diisobutylen oder Triisobutylen oder normale Olefinpolymere oder Mischpolymere der normalen und sekundären oder tertiären Olefine oder Mischpolymere der Olefine und Diolefine. Die Reaktionstemperatur muß zweckentsprechend kontrolj liert werden, um Nebenreaktionen zu vermeiden. Wenn Schwefelsäure als Katalysator verwendet wird, arbeitet man zweckmäßig in flüssiger Phase bei verhältnismäßig niedriger Temperatur, während mit Phosphorsäure die Reaktion der Dampfphase durchgeführt werden kann.

Geeignete alkylierte Phenole zur Herstellung der Phenolsulfide können auf diese Weise durch Alkylierung von Phenol, Kresol, Naphthol oder anderen phenolischen Verbindungen hergestellt werden. Hochmolekulare alkylierte Phenole können ebenfalls Anwendung finden, beispielsweise solche, die durch Kondensation von Phenolen mit chloriertem Petrolatum oder chloriertem Paraffinwachs oder mit einem chlorierten Kerosin oder Gasöl gewonnen sind. Natürlich vorkommende Phenole können ebenfalls verwendet werden, z. B. solche, welche durch eine alkalische Extraktion gewisser Petroleumvorkommen erhalten sind oder auch die, welche aus der Schale der Frucht des g₀ Elefantenlausbaumes (Kaschunußöl) oder anderen pflanzlichen Ölquellen gewonnen werden. HaIogcnierte oder nitrierte Phenole finden erfindungsgemäß ebenfalls Anwendung, besonders in solchen Fällen, wenn das Zusatzmittel in Schmiermitteln Verwendung finden soll, diebesondershohen Drücken ausgesetzt sind. Eine Klasse von besonders bevorzugten Alkylphenolen sind solche, die durch die Alkylierung von Phenol mit einem Olefinpolymeren, z. B. Diisobutylen oder einem Raffineriebutenpolymeröl gewonnen werden. Alkylierung von Phenol mit ungefähr einer äquimolekularen Menge Diisobutylen ergibt p-tert.-Octylphenol. Dieser Phenolabkömmling ist besonders geeignet, da er leicht hergestellt werden kann und da aus ihm gewonnene Produkte für die Zwecke vorliegender Erfindung besonders befriedigende Ergebnisse liefern. In vielen Fällen jedoch kann ein höherer Alkylierungsgrad vorteilhaft sein, und zu diesem Zweck wird das Phenol mit zwei Moläquivalenten Diisobutylen alkyliert, um unter geeigneten Bedingungen im wesentlichen Di-tert.-octylphenol zu ergeben; oder es kann mit anderen Olefinpolymeren, beispielsweise Triisobutylen oder anderen Isobutylenpolymeren, alkyliert werden. Für viele Zwecke ist die Verwendung alkylierter Phenole vorzuziehen, welche verzweigte Alkylgruppen von 16 bis 30 Kohlenstoffatomen besitzen. Geeignete Produkte können durch Alkylierung von Phenol mit polymeren Verbindungen hergestellt werden, die als Nebenprodukte bei der Herstellung von Butylalkohol aus Petroleumraffineriebutenen erhalten werden. Diese bestehen hauptsächlich aus Polymeren des η-Butens mit wenigen Prozenten Isobuten und anderen Olefinen, und sie ergeben alkylierte Phenole, die verzweigtkettige Alkylgruppen von 16 bis 20 oder 20 bis 24 Kohlenstoffatomen, je nach dem für die Alkylierung benutzten polymeren Stoff,

besitzen. In vielen Fällen sind selbstverständlich die Alkylierungsprodukte vorwiegend Mischungen verschiedener Verbindungen und nicht ein Alkylphenol bestimmter Zusammensetzung, und solche Mischungen sollen für die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Verwendung finden.

Zur Umwandlung der Phenole in Phenolsulfide wird das Phenol mit Schwefeldichlorid zur Reaktion gebracht, um im wesentlichen ein Phenolmonosulfid ίο herzustellen, welches eine Thioätherverbindung hat, während Schwefelmonochlorid benutzt werden kann, um hauptsächlich das Phenoldisulfid herzustellen. Ungefähr ¹J₂ bis ι Mol Schwefelhalogenid wird für jedes Mol Phenol gebraucht, und die Reaktion wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel durchgeführt, beispielsweise in Dichloräthan, Chloroform, Petroleumkohlenwasserstoffen, Benzol, Xylol oder Toluol. Um die Phenolsulfide in Metallsalze überzuführen, genügt es gewöhnlich, lediglich ein Metall oder ein Metalloxyd, Hydroxyd, Sulfid, Alkoholat, Hydrid oder Karbid einer Minerallösung oder einer anderen Lösung des Phenolsulfids bei erhöhter Temperatur zuzugeben. So werden beispielsweise Bariumsalze alkylierter Phenolsulfide hergestellt, indem man das Sulfid mit Bariumhydroxyd, vorzugsweise in der Form des Hydrates Ba (OH)₂ · 8 H₂O, zur Reaktion bringt. In einigen Fällen ist die Herstellung von Schwermetallsalzen aus dem Alkalisalz durch doppelte Umsetzung vorzuziehen. Die Calciumsalze werden in bequemer Weise durch die Umsetzung von Alkylphenolsulfiden mit Calciummethylat oder einem anderen Calciumalkoholat gewonnen.

In vielen Fällen kann das Metallalkylphenolsulfid, das durch Neutralisation mit einem Metallhydroxyd hergestellt ist, als ein hydratisiertes Salz anfallen. Die Verwendung hydratisierter Salze, die auf diese Weise oder nach einer anderen Methode hergestellt sind, kommt ebenfalls für die Verfahren vorliegender Erfindung in Frage.

Erfindungsgemäß läßt ,man das Metallsalz eines Phenolsulfids oder eines anderen aromatischen Oxy- oder Mercaptosulfids mit den Elementen Schwefel und Phosphor reagieren. Das kann dadurch geschehen, daß man eine Mischung der Substanzen in elementarer Form oder zunächst ein Element und dann das andere zu der erhitzten Metallverbindung oder ein Phosphorsulfid, beispielsweise P₂S₆, P₄S₃, P₄S₇ oder dgl., zugibt, oder diese mit Schwefel und / oder Phosphor und einem Phosphorsulfid behandelt, oder sie mit einer anderen Substanz oder anderen Substanzen, welche im wesentlichen nur die Elemente Phosphor und Schwefel enthalten, behandelt. Der Phosphor kann entweder in der weißen (gelben) oder roten allotropen Modifikation verwandt werden. Der Schwefel kann gleichfalls in irgendeiner seiner allotropen Modifikationen zur Anwendung kommen.

In der Regel ist es jedoch angenehmer, ein Phosphorsulfid zu gebrauchen. Wenn man die vorstehend beschriebenen Reaktionen ausführt, werden die Mengen des Phosphorsulfids und des Metallsalzes des Phenolsulfids so gewählt, daß 0,03 bis 2 Grammatome Phosphor mit 1 Grammatom eines mehrwertigen Metalls umgesetzt werden; das bevor- ! zugte Verhältnis liegt innerhalb der Grenzen von ungefähr 0,06 bis 0,75 Mol Phosphorsulfid je Grammatom Metall, wenn das Phosphorsulfid 2 Atome Phosphor je Molekül enthält. Dieses bevorzugte Verhältnis gibt den Produkten den optimalen Gehalt an Phosphor und Schwefel und verleiht ihnen das höchstmögliche Schutz- und Reinigungsvermögen. Im allgemeinen werden dieselben Verhältnisse angewandt, wenn die Reaktion mit elementarem Schwefel und elementarem Phosphor durchgeführt wird.

Die Reaktion kann zwar durch Schmelzen des Metallsalzes mit Phosphor und Schwefel oder mit einem Phosphorsulfid herbeigeführt werden; es ist jedoch bequemer, die Reaktion mit Hilfe von Lösungsmitteln, vorzugsweise hochsiedenden Kohlenwasserstofflösungsmitteln, wie Xylol oder einer Petroleumfraktion, durchzuführen. Ein bevorzugtes Reaktionsmedium ist eine Schmierölfraktion, da auf diese Weise das Endprodukt als ein Mineralölkonzentrat des gewünschten Zusatzmittels erhalten wird, das als solches auf einfache Weise versandt oder gelagert und dann schnell mit dem Hauptvorrat an Schmieröl in der gewünschten Konzentration vermischt wird, um so eine fertige Schmierölmischung zu erhalten.

Die Zusätze können in der Regel dadurch erhalten werden, daß man zunächst ein alkyliertes Phenolsulfid in einem Mineralöl oder einem anderen geeig- go neten Lösungsmittel auflöst und es mit einem Metallhydroxyd, z. B. Ba (OH)₂ · 8H₂O, bei ungefähr 80 bis 200°, vorzugsweise bei 110 bis 150°, behandelt. Nach einer weiteren Erhitzung wird freier Schwefel und freier Phosphor oder ein Phosphorsulfid zugegeben. Das Erhitzen wird bei 100 bis 200⁰, vorzugsweise bei 150 bis i8o°, fortgeführt, um die Reaktion zu vollenden. Das Erhitzen dauert mindestens 10 Minuten und im allgemeinen wenigstens 1 Stunde, obwohl in einigen Fällen eine längere Dauer erforderlich sein kann. Das Produkt wird dann filtriert, wobei man ein Konzentrat des gewünschten Zusatzmittels erhält. Sollten die Produkte einen leichten Geruch von Schwefelwasserstoff haben, so kann dieser Geruch beseitigt werden, indem man die Produkte mit einem geeigneten Gas, beispielsweise trockener oder feuchter Luft oder Stickstoff oder überhitztem Dampf, bei Temperaturen von 80 bis 150⁰, durchbläst oder mit einem neutralisierenden Mittel, wie Barium- oder Calciumhydroxyd oder Calciumoxyd, behandelt. Man kann auch eine Kombination dieser Verfahrensschritte anwenden. St) werden beispielsweise befriedigende Ergebnisse erzielt, wenn man vor dem Filtrieren die Produkte mit 2 bis 5 °/₀ Bariumhydroxyd bei 150⁰ behandelt und nach dem Filtrieren ein Durchblasen mit Stickstoff bei 100 bis 120⁰ folgen läßt. Wenn das Ausblasen in technischem Ausmaß erforderlich ist, so ist eine Gegenstrombehandlung des Produktes mit Gas in einem geeigneten Turm eine bequeme Methode.

Das Metallphenolsulfidsalz kann gegebenenfalls einer Erhitzung, beispielsweise für 8 bis 10 Stunden bei 150 bis i8o°, unterworfen werden, oder es kann mit trockenem oder feuchtem Kohlendioxyd ausgeblasen werden, bevor man Phosphorsulfid zugibt, um das Endprodukt unempfindlich gegenüber Wasser zu

machen, wenn es dem Schmieröl zugesetzt ist. In der Regel ist jedoch dieser Schritt nicht erforderlich, da, wie noch gezeigt wird, die Produkte vorliegender Erfindung im wesentlichen wasserunempfindlich sind. Es wurde gefunden, daß bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusätze in Mineralöl gute Ergebnisse erzielt werden, wenn ein kleiner Teil eines höhermolekularen aliphatischen Alkohols, wie Stearyl-, Lauryl- oder Cetylalkohol, oder Wollfettalkohol od. dgl.

ίο der Reaktionsmischung zugegeben wird, in welcher die erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellt werden. Dieser Alkohol verringert das Schäumen während des Verfahrens und wirkt als ein Hilfslöser für das Endprodukt. Die besten Ergebnisse werden durch die Zugabe einer solchen Menge Alkohol erreicht, daß dessen Konzentration etwa 3 bis 15 °/₀ der Endkonzentration des Zusatzmittels beträgt.

Obwohl ein Teil des anwesenden Alkohols mit dem Phosphorsulfid reagiert, wird dadurch die Wirksamkeit des Zusatzes in keiner Weise beeinträchtigt; in einigen Fällen werden wünschenswerte Eigenschaften des Zusatzes sogar verbessert. Falls es erwünscht ist, daß der höhermolekulare Alkohol in vorwiegend unveränderter Form zugegen ist, kann er dem Reaktionsgemisch kurz vor dem Filtrieren zugegeben werden. Andere Stoffe, welche an Stelle der höhermolekularen Alkohole als Löser oder schaumverhindernde Mittel verwendet werden können, sind höhermolekulare Amine und Nitrile, beispielsweise das Stearonitril oder Lauronitril. Die durch Kondensieren von Phenol mit den Reaktionsprodukten von Schwefelhalogeniden und Diisobutylen erhaltenen Produkte haben sich ebenfalls für diesen Zweck als wirksame Mittel erwiesen.

Es wurde ferner gefunden, daß Produkte mit einer besseren öllöslichkeit oft erhalten werden können, wenn die Reaktion mit Phosphorsulfiden in Gegenwart einer kleinen Menge eines ofefinischen Stoffes, wie einem Tetraisobutylen, durch Crackprozeß gewonnenem Paraffinwachs oder einem ungesättigten Alkohol, durchgeführt wird.

Die erfindungsgemäßen Zusatzmittel werden mit größtem Vorteil mit den Schmierölen in Konzentrationen zwischen annähernd den Grenzen 0,02 und 5,° % und vorzugsweise von 0,1 bis 2,0 °/₀ vermischt, jedoch können für einige Zwecke auch größere Mengen verwendet werden. Die genaue Menge des Zusatzmittels, welche zur Erzielung einer höchstmöglichen Verbesserung des Schmieröls erforderlich ist, hängt bis zu einem gewissen Grad von dem einzelnen verwendeten Produkt ab, der Natur des Schmieröls und den allgemeinen Arbeitsbedingungen der Maschine, in welcher das Schmieröl verwendet werden soll. Dieser selbe Konzentrationsbereich ist auch wirksam, wenn die Zusätze in fetten und in Hochdruckschmiermitteln verwendet werden sollen, obwohl in letzterem Fall auch größere Mengen bis zu 20°/₀ verwendet werden können.

Wie bereits vorstehend angegeben, ist es oft zweckmäßig, Konzentrate der Zusätze in öl herzustellen, die beispielsweise 25 bis 75 °/₀ des wirksamen Zusatzmittels enthalten; das Konzentrat wird dann später der Hauptschmierölmenge zugegeben, wobei man eine fertige Mischung erhält, die den gewünschten Gehalt an Zusatzstoff besitzt. Wenn man also beispielsweise ein 4o°/₀iges Konzentrat verwendet, können 2,5 °/₀ dieses Konzentrats mit solcher Menge Schmieröl gemischt werden, daß das fertige öl 1 °/₀ wirksamen Zusatzmittels enthält.

In den folgenden Beispielen sind verschiedene Herstellungsverfahren erfindungsgemäßer Produkte und die Ergebnisse beschrieben, die bei der Prüfung dieser Produkte in verschiedenen Schmierölmischungen erhalten wurden.

Beispiel 1

Tertiäres Octylphenol wurde durch Alkylierung von Phenol mit Diisobutylen in Gegenwart eines SnCl₄—■ H Cl-Katalysators hergestellt, wie im amerikanischen Patent 2 332 555 beschrieben. Eine 4o°/₀ige Lösung dieses tertiären Octylphenols wurde duVch Lösen in einem Petroleumkohlenwasserstofflösungsmittel hergestellt, das einen Siedepunkt von annähernd 93,3 bis 148,9° hat. Während 3 Stunden wurde dieser Lösung Schwefeldichlorid im Verhältnis 1,6 Mol SCl₂ auf je 2 Mol tert.-Octylphenol zugegeben; die Temperatur wurde auf 25 bis 35⁰ gehalten. Nachdem diese Temperatur während einer weiteren halben Stunde beibehalten war, wurde das Reaktionsgemisch auf ioo° erhitzt und das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt, wobei das tert.-Octylphenolsulfid als Rückstand blieb.

1,186 kg tert.-Octylphenolsulfid, das wie vorstehend beschrieben hergestellt war, wurden zu 2,077 kg eines paraffinbasischen Mid-Continent-Mineralschmier-Öls zugleich mit 0,232 kg handelsüblichem Stearylalkohol zugegeben, und die Lösung wurde auf 120⁰ erhitzt. 0,885 kg Ba(OH)₂ - 8 H₂O wurden während 3 Stunden allmählich zugegeben, das Gemisch wurde gut gerührt und die Temperatur auf 120° gehalten. Die Temperatur wurde auf 140⁰ gesteigert, 1 Gewichtsprozent einer Filtriererde zugegeben und die Mischung filtriert, was 3,785 1 eines Zusatzkonzentrats ergab, welches ungefähr 40^Ό/₀ Barium-tert.-octylphenolsulfid, 6⁰J₀ Stearylalkohol und 54% Mineralschmieröl enthielt. Analyse des Konzentrats: 8,92% Ba, 3,40°/₀ Schwefel.

Beispiel 2

Als Ausgangsmaterial für die Herstellung eines Reaktionsproduktes eines Bariumsalzes wurde ein gemäß Beispiel 1 hergestelltes Konzentrat verwendet, das enthielt: 40 Gewichtsprozent Barium-tert.-octylphenolsulfid, 6°/₀ Stearylalkohol und 54°/₀ eines rafftnierten, paraffinbasischen Mid-Continent-Mineralöls, das eine Saybolt-Viskosität von 52 Sekunden bei 98,9° hatte. 30,3 kg dieses Konzentrats wurden mit 2,31 kg P₂S₅ durch Erhitzen des Konzentrats auf 170⁰ und allmählicher Zugabe des Phosphorsulfids unter Rühren über eine Stunde behandelt, wobei die Temperatur auf 180 bis 190° stieg. Die Temperatur wurde dann noch 2 Stunden auf 160 bis i8o° gehalten und das Endprodukt filtriert. Das erhaltene Zusatzkonzentrat enthielt 8,10 °/₀ Barium, 2,12 °/o Phosphor und 7,93 °/₀ Schwefel.

Beispiel 3

Um die Wiederholbarkeit des erfindungsgemäßen

Verfahrens zu prüfen, wurde das Beispiel 2 wiederholt unter Verwendung von 29,95 kg des Konzentrats des Beispiels 1 und 2,3 kg P₂S₅ und unter Einhaltung derselben Reaktionszeiten und Temperaturen. Die Analyse des nitrierten Konzentrats ergab 8,14 °/₀ Barium, 2,06 °/₀ Phosphor und 7,96 °/₀ Schwefel.

Beispiel 4

Mit diesem Beispiel wird die betriebsmäßige Herstellung eines Zusatzkonzentrats gemäß vorliegender Erfindung veranschaulicht. Im wesentlichen in der gleichen wie im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde eine öllösung von tert.-Octylphenolsulfid und Stearylalkohol mit Ba(OH)₂ · 8 H₂O behandelt, aber das Reaktionsprodukt wurde nicht filtriert. Ein Teil des Reaktionsproduktes, welches filtriert wurde, um ein fertiges Zusatzkonzentrat zu erhalten, enthielt 8,97 °/₀ Barium und 3,51 °/₀ Schwefel. 558 kg des nicht filtrierten Reaktionsproduktes wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und auf i8o° erhitzt. Dann wurden allmählich während 5 Stunden 32,87 kg P₂S₅ zugegeben, die Mischung wurde gerührt und die Temperatur auf i8o° gehalten (Molverhältnis P₂S₅ zu Barium-tert.-octylphenolsulfid = 0,4:1). Das Erhitzen und Rühren wurde bei derselben Temperatur 4 Stunden fortgesetzt, danach die Temperatur auf 140° gesenkt und das Reaktionsgemisch mit Stickstoff 5 Stunden ausgeblasen, um H₂S zu entfernen. 9,07 kg Filtriererdewurden zugegeben, und die Mischungwurde filtriert, um das gewünschte fertige Zusatzkonzentrat zu erhalten. Die Analyse dieses Konzentrats ergab einen Gehalt von 8,37 °/₀ Barium, 1,70 °/₀ Phosphor und 6,98 °/₀ Schwefel.

Beispiel 5

Es kam ein molares Verhältnis von Phosphorsulfid zu Bariumphenolsulfid von 0,2 :1 zur Anwendung. 2470 g eines gemäß Beispiel 1 hergestellten ölkonzentrats mit 40% Barium-tert.-octylphenolsulfid, 6°/₀ Stearylalkohol und 54% Mineralöl wurden auf i8o° erhitzt. Dann wurden während 1 Stunde 77 g P₂S₅ in kleinen Mengen zugegeben. Das Erhitzen wurde weitere 3 Stunden bei i8o° fortgesetzt und das Produkt unter Benutzung von Filtriererde filtriert. Das filtrierte Produkt wurde mit Stickstoff 8 Stunden bei 95⁰ ausgeblasen, um restliches H₂S zu entfernen. Das fertige Äusatzkonzentrat enthielt 8,86% Barium, 0,81% Phosphor'und 5,12% Schwefel.

Beispiel 6

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Zusatzmittels, welches dem des Beispiels 2 entspricht, jedoch unter Anwendung von P₄S₇ an Stelle von P₂S₅. Das Ausgangsmaterial war ein gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestelltes Zusatzkonzentrat, welches 40% Barium-tert.-octylphenolsulfid, 6 °/₀ Stearylalkohol und 54 °/₀ Mineralöl enthielt. Die Analyse des Konzentrats ergab einen Gehalt von 8,97% Barium und 3,51% Schwefel.

1200 g dieses Konzentrats wurden auf i8o° erhitzt. Dann wurden in kleinen Teilen während 1 Stunde 73 g P₄ S₇ zugegeben (Molverhältnis von P₄ S₇ zu Metallphenolsulfid = 0,4 : 1). Die Mischung wurde weitere 3 Stunden auf i8o° erhitzt und dann filtriert und hierbei Filtriererde benutzt. Das filtrierte Produkt wurde 10 Stunden bei 100° zur Entfernung restliehen H₂S mit Stickstoff ausgeblasen. Das fertige Zusatzkonzentrat enthielt 8,54 °/„ Barium, 6,78 °/₀ Schwefel und 2,19 °/₀ Phosphor.

Beispiel 7

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines erfindungsgemäßen Produktes unter Verwendung eines basischen Metallsalzes eines Alkylphenolsulfids. Das unter Verwendung eines aus BF₃ bestehenden Katalysators durch Alkylierung von Phenol mit Diisobutylen hergestellte tertiäre Octylphenol wurde im wesentlichen nach dem gleichen, im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren in das Sulfid übergeführt, wobei ein Verhältnis von 1,6 Mol SCl₂ auf 2 Mol tert.-Octylphenol Verwendung fand. 7740 g dieses tert.-Octylphenolsulfids und 1500 g Stearylalkohol wurden in 13500 g raffiniertem paraffinbasischem Mineralschmieröl (52 Sekunden Saybolt, Viskosität bei 98,9°) aufgelöst. Die Mischung wurde in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf 120 bis 125° erhitzt, und dann wurden während 6 Stunden 11990 g Ba(OH)₂ · 8 H₂O zugegeben. Die Temperatur wurde dann auf 135 bis 140⁰ gesteigert und das Erhitzen und Rühren 2 Stunden fortgesetzt. 1 Gewichtsprozent Filtriererde wurde zugegeben, die Mischung filtriert und ein Konzentrat erhalten, das annähernd 42 % basisches Barium-tert.-octylphenolsulfid, etwas weniger als 6°/₀ Stearylalkohol und etwas mehr als 52 °/₀ Mineralschmieröl enthielt. Die Analyse des Konzentrats ergab einen Gehalt von 12,97 °/₀ Barium und 2,99 °/₀ Schwefel.

2000 g dieses Konzentrats wurden auf 180° erhitzt und während 1 Stunde mit 129 g P₂S₅ versetzt. Das Erhitzen wurde 3 Stunden fortgeführt, das Produkt filtriert und 6 Stunden bei 100° mit Stickstoff ausgeblasen. Das fertige Zusatzkonzentrat enthielt 11,7% Barium, 1,8% Phosphor und 6,56% Schwefel.

Beispiel 8

Ein erfindungsgemäßes Produkt unter Verwendung eines gemischten Calciumbariumalkylphenolsulfids wurde wie folgt hergestellt: Eine Mischung von mo g tert.-Octylphenolsulfid (hergestellt gemäß Beispiel 1), 1620 g eines paraffinbasischen Mid-Continent-Mineral- n₅ Schmieröls, 180 g handelsüblichem Stearylalkohol und g Calciumhydroxyd wurden in einen 12 1, mit

inem Rührwerk und Rückflußkühler versehenen Kolben gegeben und 10 Stunden auf 120 bis 125⁰ irhitzt; nach dieser Zeit waren 83 % der theoretischen Wassermenge aus der Reaktion durch den Wasserabscheider des Rückflußkühlers entfernt. Die Mischung wurde dann auf 150⁰ erhitzt und unter Anwendung von Filtriererde filtriert. Das ölkonzentrat von Calcium-tert.-octyrphenolsulfid enthielt 2,82 °/₀ "alcium und 4,13 °/₀ Schwefel.

i5<)0 g tics auf vorstellende Weise erhaltenen Konzentrats wurden auf I2o° erhitzt und während 1 ¹I₂ Stunden unter ständigem Rühren mit 476 g Bariumhydroxydoctahydrat versetzt. Das Erhitzen wurde 2 Stunden bei 140⁰ fortgesetzt und Stickstoff durcli die Mischung während der gesamten Reaktionszeit durchgeblasen. Das Produkt wurde dann nitriert, wobei ein Gelkonzentrat anfiel, das ungefähr enthielt: 40% Calciunibarium-tert.-octylphenolsulfid, 6 °/o Stearylalkohol und 54% Mineralschmieröl. Analyse: 2,26 °/₀ Calcium, 7,53 % Barium, 3,66 °/₀ Schwefel.

1000 g des Calciumbarium-tert.-octylphenolsulndkonzentrats wurden in einen Eisenkessel gegeben und unter Rühren und Durchblasen von Stickstoff auf i8o° erhitzt. Dann wurden während 30 Minuten 60 g P₂S₅ zugegeben, wobei die Temperatur während der ersten 15 Minuten auf 195"' stieg und dann auf i8o° fiel. Das Erhitzen wurde weitere 30 Minuten fortgeführt, die Mischung auf 150' gekühlt und filtriert.

Das filtrierte Produkt wurde 4 Stunden bei i8o° mit Stickstoff ausgeblasen, um die Entfernung jeglichen restlichen H₂S zu gewährleisten. Das fertige Zusatzkonzentrat enthielt 7,11 °/₀ Barium, 2,21 °/₀ Calcium, 1,76 °/„ Phosphor und 6,94°/,, Schwefel, und für Mischzwecke enthielt es 40 Gewichtsprozent wirksamen Zusatzmittels.

Beispiel 9

Die Herstellung eines Reaktionsproduktes aus Bariumdiamylphenolsulüd wird beschrieben.

a) 1404 g (6 Mol) 2,4-Diamylphenol wurden in 4212 g Solventnaphtha (Siedebereich 98,9 bis 140,6°; 65 bis 70 °/₀ aromatische Bestandteile) gelöst und in ein Reaktiousgefäß gegeben, das mit einem Rührer und Rückilußkühli-r versehen war. Während 2 Stunden wurden 464 g (4,5 Mol) Schwefeldichlorid zu der gerührten Lösung gegeben, und die Temperatur wurde auf 20 bis 25^: gehalten. Die Mischung wurde eine weitere Stunde gerührt und dann 2 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt, worauf das Lösungsmittel bei einer Höchsttemperatur von 148,9° in einem i Stickstoffstrom abdestilliert. Das erhaltene Diamyl- [ phenolsulfid hatte einen Schwefelgchalt von 10,05 °/₀. ;

b) Gemäß der unter a) beschriebenen Weise wurde | Diamylphenoklisultid aus 1404 g 2,4-Diamylphenol !

und 608 g Schwefelmonochlorid hergestellt; dies entspricht 1,5 Mol S₂Cl₂ auf 2 Mol Alkylphenol. Das Produkt enthielt 16,55% Schwefel.

c) 170 g Diamylphenolsulfid (gemäß Abschnitt a) und 180 g Diamylphenoldisulfid (gemäß Abschnitt b) wurden in 550 g raffiniertem paraffinbasischem Mid-Continent-Mincralschmicröl gelöst. 110 g handelsüblichen Stearylalkohols wurden zugegeben und die Temperatur wurde auf iio° gesteigert. Während

1¹Z₂ Stunden wurden 273 g Bariumhydroxydoctahydrat zugegeben, die Mischung gerührt, mit Stickstoff ausgeblasen und die Temperatur auf 110 bis 120⁰ gehalten. Nach einer weiteren Rührzeit von 15 Minuten und Durchblasen von Stickstoff wurde die Mischung auf 130⁰ erhitzt und filtriert, was ein Konzentrat ergab, welches 40 °/₀ Bariumdiamylphenolsulfiddisulfid, io°/₀ Stearylalkohol und 50 °/₀ Mineralschmieröl enthielt. Analyse: 5,96°/₀ Barium, 3,44°/₀ Schwefel.

327 g des ölkonzentrats von Bariumdiamylphenolsulfiddisulnd wurden unter Rühren auf iio° erhitzt. Während 5 Minuten wurden 32,7 g P₂S₅ zugegeben, wodurch ein Anstieg der Temperatur auf 150⁰ verursacht wurde. Die Temperatur wurde dann auf 130⁰ gesenkt und auf dieser Höhe 1 Stunde gehalten, worauf das Reaktionsprodukt abfiltriert wurde. Das filtrierte Konzentrat enthielt ungefähr 40 °/₀ an wirksamem Zusatzmittel; Analyse: 5,53% Barium, 2,39% Phosphor und 7,78% Schwefel.

Beispiel 10

Mit diesem Beispiel wird die Herstellung eines erfindungsgemäßen Zusatzmittels in sogenannter reiner Form, d. h. nicht als ein Zusatzkonzentrat in einer Mineralöllösung veranschaulicht.

a) 2060 g (10 Mol) tert.-Octylphenol, hergestellt gemäß Beispiel 1, wurden in ungefähr 5 1 Chloroform in einem 12-l-Reaktionskolben gelöst, der mit Rührer undRückflußkühler versehen war .Während 3¹Z₂ Stunden wurden 850 g (7,5 Mol plus 10 % Überschuß) Schwefeldichlorid zugegeben und das Reaktionsgemisch auf 25 bis 35° gehalten. Hierauf wurde das Reaktionsgemisch 5 Stunden auf 55⁰ erhitzt, um die Reaktion zu Ende zu führen. Das Endprodukt bestand aus 6420 ecm Chloroformlösung, die 2305 g tert.-Octylphenolsulfid enthielt. Eine Analyse eines Teiles des lösungsmittelfreien Produktes ergab, daß es 11,33 % Schwefel enthielt; dies würde einem Produkt entsprechen, das im Durchschnitt ungefähr 1,6 Atom Schwefel auf jedes Paar aromatischer Kerne enthält.

b) 2496 ecm der gemäß Abschnitt a erhaltenen Chloroformlösung, welche 922 g tert.-Octylphenolsulfid enthielt, wurden in einen 5-1-Kolben gegeben, der mit einem Rückflußkühler mit Wasserabscheider versehen war und ungefähr 75 °/₀ des Chloroforms unter Vakuum entfernt. Dann wurden 2 1 reines Xylol zugegeben, und die Temperatur wurde auf 140⁰ gesteigert, wodurch das restliche Chloroform in den Wasserabscheider des Rückflußkühlers destilliert und aus diesem entfernt wurde. Während eines Zeitraumes von 14 Stunden wurden unter Rühren 651 g Ba(OH)₂-8 H₂O zugegeben, die Temperatur wurde auf 140⁰ gehalten und das Reaktionswasser durch den Wasserabscheider entfernt. Nach einem weiteren 3stündigen Erhitzen wurde kein weiteres Wasser in dem Wasserabscheider gesammelt. Die Mischung wurde no dann abfiltriert und durch Erhitzen des Filtrats auf dem Wasserbade der größte Teil des Xylols entfernt. Der restliche Teil des Lösungsmittels wurde unter Vakuum bei 140⁰ entfernt". Das Produkt war ein harzartiger fester Körper, der 20,65 °/₀ Barium und 8,46% Schwefel enthielt.

^c) 350 g des festen gemäß Abschnitt b gewonnenen Barium-tert.-octylphenolsulfids wurden in 1500 ecm Xylol in einem 5-1-Kolben gelöst, der mit einem Rührer und Rückflußkühler versehen war, und auf 140⁰ erhitzt. Während 4 Stunden wurden unter Rühren allmählich 52,2 g P₂S₅ zugegeben und das Erhitzen weitere 3 Stunden auf 140⁰ fortgesetzt. Während der gesamten Reaktionszeit von 7 Stunden wurde ein Stickst off strom durch die Mischung geleitet, um die Entfernung von H₂S zu erleichtern.

Die das Endprodukt enthaltende Xylollösung wurde filtriert und das Filtrat vom Lösungsmittel durch Erhitzen auf dem Wasserbad und schließlich unter Vakuum bei ioo° entfernt. Das Endprodukt war ein leicht gelbes festes, in Mineralöl lösliches Material. Es enthielt 18,4 °/₀ Barium, 16,04 °/o Schwefel und 3,96 °/₀ Phosphor.

Claims

' Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von Zusatzstoffen für flüssige Petroleumkohlenwasserstoffe, besonders Schmieröle, Treibstoffe für Otto- und Dieselmotoren, dadurch gekennzeichnet, daß Schwefel und Phosphor bzw. ein Phosphorsulfid mit einem Metallsalz, vorzugsweise des Calciums, Bariums, Magnesiums, Strontiums oder Zinks, einer Verbindung der allgemeinen Formel

R-Ar-S^ — R¹,

XH

worin Ar einen aromatischen Rest, besonders der Benzolreihe, R ein Wasserstoffatom oder einen oder mehrere organische Reste, besonders einen Alkylrest mit vorzugsweise verzweigter Kette, X ein Nichtmetallatom der VI. Gruppe des Periodischen Systems, vorzugsweise ein Sauerstoffatom, S ein Schwefelatom, χ eine ganze Zahl von 1 bis 4, R¹ einen einwertigen organischen Rest bedeuten und R¹ auch den Rest — Ar — R bedeuten kann,

XH

umgesetzt wird und dabei die Komponenten vorzugsweise so gewählt werden, daß die an jeden aromatischen Rest Ar gebundene Gruppe oder gebundenen Gruppen 5 bis 25 Kohlenstoff atome enthalten.
2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsverbindungen zur Umsetzung mit dem Schwefel-Phosphor-Gemischen bzw. -Verbindungen Metallsalze verwendet, die durch Alkylieren eines Oxybenzols, besonders Phenol, mit einem Olefin mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen im Molekül, besonders Diisobutylen, in Gegenwart eines Kondensationskatalysators, Umsetzen des alkylierten Phenols mit einem Schwefelchlorid und Überführen des so erhaltenen Alkylphenolsulfids, zweckmäßig nach Lösen in einem Mineralöl, das eine kleinere Menge eines höhermolekularen Alkohols enthält, in ein Metallsalz erhältlich sind.

5518 11.52