DE2036900C3 - Verfahren zur Herstellung von Zinkdikohlenwasserstoffdithiophosphaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ZinkdikohlenwasserstoffdithiophosphatenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
15
Es ist bekannt, Zinksatze verschiedener Dihydrocarbyldithiophosphorsäuren
zu Schmierölen zuzusetzen, um diesen Antikorrosions- und/oder Antioxydationseigenschaften
zu verleihen. Solche Salze haben die allgemeine Formel
R1O-P-S
R2O
R2O
Zn
25
JO
worin Ri und R2 gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste,
zum Beispiel Alkylreste, Alkenylreste,
Arylreste, Alkarylreste, Aralkylreste und cycloaliphatische
Reste bedeuten.
Die Zinksalze werden gewöhnlich durch Umsetzung von P2S5 mit dem gewünschten Alkohol zu der
disubstituierten Dithiophosphorsäure und anschließendes Neutralisieren der dikohlenwasserstoffsubstituierten
Dithiophosphorsäure mit Zinkoxid unter Bildung des Zinksalzes hergestellt
Solche Zinkdikohlenwasserstoffdithiophosphate haben sich als Additive für Schmieröle for Verbrennungsmotoren
mit Funkenzündung und für Dieselverbrennungsmotoren als vorteilhaft erwiesen. Zur Anwendung
in Motoren, die normalen Betriebsbedingungen ausgesetzt sind, reichen die Zinkdialkyldithiophosphate aus.
Für Motoren, die Hochtemperaturbetriebsbedingungen unterworfen sind, sind dagegen die Zinkdtaryl- oder
-dialkaryldithiophosphate wegen ihrer ungewöhnlich hoheji Temperaturbeständigkeit besonders geeignet
Während sich die Dialkyldithiophosphorsäuren mit Zinkoxid leicht unter Bildung der entsprechenden
Zinkdialkyldithiophosphate neutralisieren lassen, ist die Neutralisation der Diaryl- oder Dialkaryldithiophosphorsäuren
mit Zinkoxid schwieriger und führt gewöhn-Hch zu sogenannten sauren Produkten. Hierunter
werden mit Zinkoxid behandelte Dikohlenwasserstoffdithiophosphorsäuren
verstanden, die nicht vollständig neutralisiert sind, wodurch Produkte entstehen, die die
Mercaptogruppe enthalten. Durch vollständiges Neutralisieren
von Dikohlenwasserstoffdithiophosphorsäuren mit Zinkoxid erhaltene Produkte, die praktisch frei
von Produkten mit Mercaptogruppen sind, werden als sogenannte süße Produkte bezeichnet Die Neutralisation
von Dikohlenwasserstoffdithiophosphorsäuren, be- b >
sonders der Diaryl- oder Dialkaryldithiophosphorsäuren,
mit Zinkoxid unter Bildung der Zinksalze dieser Säuren ist somit nicht zufriedenstellend.
Der Erfindung Hegt daher die Aufgabe zugrunde, das
Problem einer unvollständigen Neutralisation von Dikohlenwasserstoffdithiophosphorsäuren bei ihrer
Umsetzung mit Zinkoxid zu beseitigen, und diese Aufgabe wird in der im Anspruch näher bezeichneten
Weise erfindungsgemäß gelöst
Das als Promotor erfindungsgemäß verwendete
Zinksalz kann in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 35 Mol-% angewandt werden, vorzugsweise werden
jedoch etwa 0,25 bis etwa 2 MoI % hiervon, bezogen auf
das verwendete Zinkoxid, verwendet Aue genannten anorganischen Zinksalze erleichtern zwar die Bildung
von sogenannten süßen Zinkdikohlenwasserstof (dithiophosphaten,
am wirksamsten ist jedoch Zinknitrat
Die Herstellung der Dithiophosphorsäuren erfolgt in üblicher Weise entsprechend folgender Gleichung:
4ROH +
2(RO)2P-SH + H2S
worin R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste bedeutet Zur Herstellung der Säure kann jeder
aliphatische oder aromatische Alkohol verwendet werden, sofern wenigstens einer der Alkohole eine
aliphatische Gruppe mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen enthält damit das Produkt öllöslichkeit erhält
Beispiele für {geeignete Hydroxyverbindungen sind Amylalkohol, 2-Athylhexanol, Nonylalkohol, Dodecy!alkohol,
Stearylalkohol AmylphenoL, Octylphenol, Nonylphenol,
Methylcydohexanol, alkylierte Naphthole und dergleichen. Wenn Mischungen aus Alkoholen und/oder
Phenolen verwendet werden, ist es möglich, eine Hydroxyverbindung mit kurzer Kette zusammen mit
einer Hydroxyverbindung mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen zu verwenden. Beispielsweise können
Mischungen aus Isopropyl- oder Methylalkohol und 2-ÄthyIhexanot, aus isobutylalkohol und OctyI- oder
Nonylalkohol aus primärem Isobutylalkohol und Nonylphenoi, aus o-Cresol und Nonylphenol und
dergleichen verwendet werden.
Zur Herstellung der Dikohlenwasserstoffdithiophosphorsäure kann jede übliche Methode angewandt
werden, beispielsweise die Herstellungsvorschriften, die
in den US-Patentschriften 25 52 570, 25 79 038, 26 89 220 und anderen beschrieben sind. Zur Herstellung
einer Dialkaryldithiophosphorsäure werden beispielsweise etwa 2 Mol P2S5 mit etwa 8 Mol eines
gewählten alkylierten Phenols, zum Beispiel Nonylphenol,
bei einer Temperatur von etwa 570C vermischt, die
Temperatur der Mischung wird etwa i Stunde auf etwa 660C erhöht anschließend wird die Temperatur
2 Stunden bei etwa 93°C gehalten, und dann wird 1,5 Stunden eine Temperatur von etwa 1210C eingehalten.
Während der letzten 15 Minuten der Umsetzungsdauer wird durch die Mischung Stickstoff geblasen.
Da sich die erfindungsgemäßen Maßnahmen zur Herstellung des Zinksalzes einer nach einer beliebigen
Methode hergestellten Dikohlenwasserstoffdithiophosphorsäure anwenden lassen, bildet die Herstellung der
Säure keinen Teil der Erfindung und die Erfindung ist nicht auf irgendwelche hierin beschriebene Bedingungen
für die Herstellung einer solchen Dithiophosphorsäure beschränkt, die lediglich zur Erläuterung angegeben
sind.
Das Zinksalz der Dikohlenwasserstoffdithiophosphorsäure wird erfindungsgemäß durch Behandlung
einer solchen Säure mit einer wenigstens stöchiometri-
sehen Menge und vorzugsweise eines Oberschusses von
etwa 5 bis etwa 20% über die stöchiometrische Menge an Zinkoxid in Gegenwart von etwa 0,01 bis etwa
35Mol-% und vorzugsweise etwa 0,25 bis etwa
2 Mol-% eines der anorganischen Zinksalze Zinknitrat,
Zinkchlorid und Zinksulfat, bezogen auf das verwendete Zinkoxid, hergestellt Die Neutralisation mit dem
Zinkoxid kann bei Temperaturen von etwa 21 bis etwa 1070C und zweckmäßig von etwa 60 bis etwa 93°C
durchgeführt werden. Es ist vorteilhaft, durch die neutralisierte Mischung Stickstoff oder ein anderes
Inertgas zu blasen, um jegliches Wasser, das während der Neutralisation entsteht, zu entfernen.
Der erfindungsgemäß verwendete anorganische Zinksalzpromotor kann vorher erzeugt werden, bevor
er der Mischung aus Zinkoxid und der Dikohlenwasserstoffdhhiophosphorsäure
zugesetzt wird, oder der Zinksalzpromotor kann in situ erzeugt werden. Diese
Herstellung in situ IaBt sich leicht dadurch erreichen,
daß man eine ausreichende Menge an Zinkoxid zur Bildung des gewünschten anorganischen Zinksalzpromotors und zur Neutralisation der Dithiophosphorsäure
verwendet, und die Mischung aus Zinkoxid und der Dithiophosphorsäure mit einer der Säuren Salpetersäure,
Salzsäure oder Schwefelsäure in einer Menge versetzt, die zur Bildung der gewünschten Menge des
betreffenden Zinksalzpromotors, d.h. Zinknitrat,
Zinkchlorid oder Zinksulfat, ausreicht Es ist zweckmäßig,
das Zinkoxid in einem Überschuß über die Menge anzuwenden, die stöchiometrisch zur Bildung der
Zink-Dikohlenwasserstoffdithiophosphorsäure und des Zinksalzpromotors erforderlich ist
Wenn das Zinkdikohlenwasserstoffdithiophosphat als Schmieröladditiv verwendet werden soll, ist es zweckmäßig,
die oben beschriebenen Reaktionen in Gegenwart eines geeigneten Kohlenwasserstofföls als Verdünnungsmittel
durchzuführen.
Die erfindungsgemäßen Maßnahmen können zur Herstellung von beliebigen Zinkdikohlenwasserstoffdithiophosphaten
angewandt werden, sind jedoch besonders vorteilhaft zur Herstellung von Zinkdiaryl-
und/oder -dialkaryldithiophosphaten.
Durch die folgenden Beispiele, die eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darstellen, wird diese
näher erläutert:
Beispiel 1
Teil A
Teil A
Eine Aufschlämmung aus 444 g (2,0 Mol) Phosphorsulfid
und 888 g solventextrahiertem SAE 5-Ö1 aus Erdöl wird auf 57° C erwärmt, und die erwärmte Aufschlämmung
wird mit 1760 g (8,0MoI) Monylphenol versetzt Die Mischung wird 1 Stunde auf 66° C erwärmt, dann
wird die Temperatur auf 93° C erhöht, und die Mischung
wird 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Hierauf wird die Mischung auf 121°C erwärmt und 1,5 Stunden
bei dieser Temperatur gehalten. Während der letzten 15 Minuten wird Stickstoff durch die Mischung geblasen.
Das Reaktionsprodukt wird durch Diatomeenerde filtriert wodurch Dinonylphenyldithiophosphorsäure
mit einem Phosphorgehalt von 4% gewonnen wird.
Teil B
Eine Mischung aus 544 g (0,7 Mol) der in Teil A hergestellten Dinonylphenyldithiophosphorsäure, 130 g
eines solventextrahierten SAE 5-Ols aus Erdöl, 34,0 g
(0,42 Mol) Zinkoxid und U g (0,0042 Mol) Zinknitrathexahydrat wird unter Rühren 2 Stunden auf eine
Temperatur von 600C erwärmt Dann wird die Temperatur auf 93°C erhöht, und durch die Mischung
wird Stickstoff geblasen, um das während der Neutralisation entstandene Wasser zu entfernen. Dann
wird die Reaktionsmischung durch Diatomeenerde filtriert Als Filtrat wird süßes Zinkdinoaylphenyldithiophosphat
mit einem Zinkgehalt von 3,5%, einem Phosphorgehalt von 23% und einem Schwefelgehalt
von 6,0% gewonnen.
Beispiel 2
Teil A
Teil A
Dinonylphenyldithiophosphorsäure wird wie im Teil A von Beispiel 1 beschrieben hergestellt
TeUB
Eine Mischung aus 544 g (0,7 MoI) der wie oben erhaltenen Dinonylphenyldithiophosphorsäure, 34 g
(0,42 Mol) Zinkoxid, 0,25 ml (0,004 Mol) konzentrierter
Salpetersäure und 130 g solventextrahiertem SAE 5-ÖI wird 2 Stunden unter Rühren auf 60° C erwärmt Dann
2s wird die Temperatur auf 93°C erhöht, und durch die
Mischung wird 1 Stunde lang Stickstoff geblasen, um während der Neutralisation entstandenes Wasser zu
entfernen. Das Reaktionsprodukt wird durch Diatomeenerde Filtriert, wodurch ein Filtrat gewonnen wird,
das das Zinkdinonylphenyldithiophosphat enthält Das gewonnene Produkt ist süß und enthält 33% Zink, 23%
Phosphor und 53% Schwefel.
Beispiel 3
Teil A
Teil A
Dinonyldithiophosphorsäure wird wie oben im Teil A von Beispiel 1 hergestellt
Teil B
Die so erhaltene Säure wird wie im Teil B von Beispiel 2 beschrieben neutralisiert, mit der Ausnahme,
daß 0,6 ml (0,007 Mol) konzentrierte Salzsäure anstelle der Salpetersäure verwendet werden. Das gewonnene
Filtrat ist süß und enthält 33% Zink, 3,1 % Phosphor und
6,2% Schwefel.
Beispiel 4
Teil A
Teil A
Dinonylphenyldithiophosphorsäure wird wie im
Teil A von Beispiel 1 beschriebein hergestellt
Teil B
Die so erhaltene Säure wird wie im Teil B von Beispiel 2 neutralisiert, mit der Ausnahme, daß 1 ml
(0,018 Mol) konzentrierte Schwefelsäure anstelle der Salpetersäure verwendet wird und daß das zusätzliche
Verdünnungsöl (130 g) nicht zugesetzt wird. Das gewonnene Filtrat ist süß und enthält 4,1% Zink, 3,7%
Phosphor und 7,8% Schwefel.
Die Erfindung läßt sich zwar, wie oben angegeben, allgemein für die Herstellung von Zinkdikohlenwasserstoffdithiophosphaten
anwenden, ist jedoch besonders zur Herstellung von Zinkdiaryl- oder -dialkaryldithiopht
isphaten geeignet
Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich die
hierin angegebenen Prozentsätze auf das Gewicht
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Zinkdikohlenwasserstoffdithiophosphaten durch Umsetzung einer Dikohlenwasserstoffdithiophosphorsaure mit Zinkoxid, dadurch gekennzeichnet. daB man die Dikohlenwasserstoffdithiophosphorsäure mit Zinkoxid in Gegenwart eines der anorganischen Zinksalze Zinknitrat, Zinkchlorid oder Zinksulfat als Promotor oder Beschleuniger in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 35 Mol-%, bezogen auf das verwendete Zinkoxid, umsetzt
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