CH623828A5

CH623828A5 -

Info

Publication number: CH623828A5
Application number: CH1195076A
Authority: CH
Inventors: Ara Zakaryan
Original assignee: Mobay Chemical Corp
Priority date: 1975-10-23
Filing date: 1976-09-21
Publication date: 1981-06-30
Also published as: BE847542A; CA1067910A; IT1069003B; ATA784676A; GB1515815A; DK145002C; IL50731A; AT344730B; JPS5949234B2; NL7611604A; NL188040C; BR7607079A; NL188040B; US4035449A; DE2647058C3; FR2328714B1; DK145002B; DE2647058B2; IL50731A0; JPS5251322A

Description

Die Erfindung betrifft neue Verfahren zur Herstellung von S-Alkylphosphordihalogeniddithioaten aus Phosphortrihalogenid, Alkylmercaptanen und elementarem Schwefel.

S-Alkylphosphordihalogenidthioate sind bekannte Verbindungen, die als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Verbindungen mit bioziden, insbesondere insektiziden und herbiziden Eigenschaften verwendbar sind.

Es ist eine Anzahl von Verfahren für die Herstellung von S-Alkylphosphordichloriddithioat bekannt. Einige davon sind in US-PS 3 879 500 und näher in «Methoden der Organischen Chemie», Band XII/I, Teil I - Seiten 682-683 und 739-740 (1963), Georg Thieme Verlag, Stuttgart, beschrieben.

Die Umsetzimg von Alkylmercaptanen mit Phosphortrichlo-rid, um S-Alkylphosphordichlorid, um S-Alkylphosphordichlo-ridthioat zu erhalten, ist bekannt. Auch ist es bekannt, Phos-phordichloridthioat mit elementarem Schwefel umzusetzen, um S-Alkylphosphordichloriddithioat zu erhalten. Schliesslich wird in der US-PS 3 879 500 die Umsetzung von S-Alkylphos-phorchloridtrithioat mit S,S-Dialkylphosphorthiotrichlorid beschrieben, um S-Alkylphosphordichloriddithioat zu erhalten. Keine dieser Vorveröffentlichungen lehrt jedoch die Kombination dieser Verfahren zu einem einzigen Verfahren, gemäss welchem S-Alkylphosphordihalogeniddithioat in hohen Ausbeuten von mehr als 80% in Produktions- bzw. Reaktionszeiten von weniger als 8 Stunden hergestellt werden können.

Das neueste, in US-PS 3 879 500 geoffenbarte Verfahren zur Herstellung von S-Alkylphosphordichloriddithioat erfordert einen Zeitraum von mindestens 13 Stunden, um eine Rein-Ausbeute von weniger als 70% zu erhalten. Diese Ergebnisse sind für S-Methylphosphordichloriddithioat angeführt, die anderen beschriebenen Ergebnisse sind noch weit weniger zufriedenstellend und wurden mit höheren Alkylgrup-pen erzielt.

Ziel der Erfindimg ist daher die Bereitstellung von Verfahren zur Herstellung von S-Alkylphosphordihalogeniddithio-aten mit hoher Ausbeute und innerhalb einer kurzen Reaktionszeit aus Ausgangsstoffen, die leicht zugänglich sind.

Die vorliegende Erfindung betrifft danach ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel

S

II

RS-PX2 (1)

worin R für gerad- oder verzweigtkettiges Ci- bis Cis-Alkyl steht, das durch Halogen, Alkoxy, Alkylthio oder Cs- bzw. C6-Cycloalkyl substituiert sein kann und X für Cl, Br oder J steht, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) ein Mercaptan der Formel RSH mit einer solchen Menge Phosphortrihalogenid der Formel PX3 umsetzt, dass das gesamte Mercaptan unter Bildung von Thioverbindungen des dreiwertigen Phosphors der Formeln RSPX2, (RS)2PX und (RS)3P verbraucht wird, und dass man (b) diese Verbindungen, zusammen mit gegebenenfalls noch vorhandenem oder weiterem PX3, mit Schwefel in der Wärme und in Gegenwart eines Sulfurierungskatalysa-tors zum Endprodukt der Formel (1) umsetzt.

Gemäss dem vorliegenden Verfahren können wesentlich bessere Ausbeuten in kürzerer Zeit und bei niedrigeren Temperaturen erzielt werden.

In Stufe (b) des Verfahrens erhaltenes Produkt, das noch Verbindungen der Formeln (RS)2P(S)X und (RS)3PS enthält, setzt man bevorzugt mit P(S)X3 zu weiterem Produkt der Formel 1 um.

Es wird angenommen, dass die Umsetzungen nach folgendem Schema ablaufen:

T" PX3 + RSH » RSPX2 + (RS)2PX + (RS>P + HX t worin R für Niederalkyl und X für Cl, Broder J,

vorzugsweise für Cl oder Br,

besonders bevorzugt für Cl steht;

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II RSPX2 + (RS)2PX + (RS)3P + S

Katalysator

S SS

II II II

RSPX2 (1) + (RS)2 PX + (RS)3P

II II II

III (RS)2PX + (RS)sP + PSX3 > RSPX2 (1)

PSX3 kann entweder durch einen Überschuss an PX3 in der Reaktion I entstehen, das in der Reaktion II sulfuriert wird, es kann auch durch absichtliche Zugabe von entweder PXï zur Reaktion II oder PSX3 zur Reaktion III anfallen. Alle drei Reaktionen können in einem einzigen Reaktionsgefäss durchgeführt werden, die Reaktion I kann jedoch auch in einem gesonderten Reaktionsgefäss vorgenommen werden. Das Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, z.B. in einem Rohrreaktor, mit der Massgabe, dass Zonen mit den entsprechenden Reaktionsbedingungen vorgesehen sind. Die Reaktionspartner können in jeder beliebigen Reihenfolge zugegeben werden. Es wird jedoch bevorzugt, das Mercaptan dem PX3 zuzugeben, um den Verlust an Mercaptan zusammen mit entstandenem HX zu vermeiden.

Der Anteil an den einzelnen Reaktionsprodukten der Reaktion I wird durch die Reaktionstemperatur und das Mengenverhältnis Trihalogenid:Mercaptan gesteuert. Höhere Temperaturen und geringere Mengenverhältnisse fördern die Bildung von Di- und Trialkylprodukten. Die Sulfurierungsreaktion (n) erfordert im allgemeinen die Gegenwart eines Katalysators, um zu gewährleisten, dass der dreiwertige Phosphor in fünf-wertigen Phosphor übergeführt wird. Etwa ein Mol PSX3 ist nötig, um ein Mol Dialkyl- oder je ein halbes Mol Trialkylpro-dukt in das Monoalkylprodukt umzuwandeln. Das Monoalkyl-produkt (S-Alkylphosphordihalogeniddithioat) kann von dem nicht umgewandelten Dialkyl- oder Trialkylprodukt und anderen Reaktionsrückständen mittels Destillation oder anderer physikalischer Abtrennungsverfahren, wie z.B. Filtration oder Kristallisation, abgetrennt werden. Das Dialkyl- oder Trialkylprodukt kann wieder verwendet werden und mit im weiteren Reaktionsverlauf entstandenen Substanzen an der Reaktion m teilnehmen.

Nach diesem Verfahren können Rein-Ausbeuten von mehr als 80% in weniger als 8 Stunden erzielt werden.

Die erfindungsgemäss aus Ausgangsmaterial eingesetzte Mercaptoverbindung hat die Formel worin R eine gerade oder verzweigte Alkylkette mit bis zu 15 C-Atomen bedeutet, die gegebenenfalls durch Halogen, Alkoxy, Alkylthio oder Cycloalkyl mit 5 oder 6 Ringatomen, vorzugsweise durch nichtsubstituiertes Alkyl mit 1-6 C-Atomen und besonders bevorzugt durch n-Propyl substituiert ist. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können folgende Verbindungen hergestellt werden:

S-Methyldichlorphosphordithioat

S-Äthyldichlorphosphordithioat

S-Propyldichlorphosphordithioat

S-Butyldichlorphosphordithioat

S-Pentyldichlorphosphordithioat

S-Hexaldichlorphosphordithioat

S-Isopropyldichlorphosphordithioat

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S-Isobutyldichlorphosphordithioat

S-sec.Butyldichlorphosphordithioat

S-tert.Butyldichlorphosphordithioat

S-2-Methyl-l-butyldichlorphosphordithioat

S-Isoamyldichlorphosphordithioat

S-Neopentyldichlorphosphordithioat

S-2-Pentyldichlorphosphordithioat

S-3-Methyl-2-butyldichlorphosphordithioat

S-tert.Amyldichlorphosphordithioat

S-2-Methyl-l-pentyldichlorphosphordithioat

S-3-Methyl-l-pentyldichlorphosphordithioat

S-Isohexyldichlorphosphordithioat

S-2-Äthyl-l-butyldichlorphosphordithioat und andere verzweigte

S-Hexaldichlorphosphordithioate.

Der Anteil an in der Reaktion I entstandenen Dialkyl- und Trialkylprodukten hängt von der Reaktionstemperatur und vom Mengenverhältnis Trihalogenid:Mercaptan ab. Mit ansteigender Reaktionstemperatur steigt auch der Anteil an Dialkyl-und Trialkylprodukten. Bevorzugt wird die Reaktion I innerhalb eines Temperaturbereiches von etwa 50 bis 75°C, besonders bevorzugt innerhalb eines solchen unter etwa 35°C, vorgenommen. Bei Ansteigen des Mengenverhältnisses Trichlo-rid:Mercaptan steigt auch der Anteil an Monoalkylprodukt an. Bevorzugt wird ein äquimolares Verhältnis von Trichlorid zu Mercaptan, besonders bevorzugt ein Molverhältnis von 3:1. Ein Molverhältnis Trihalogenid:Mercaptan von 1:1 ergibt etwa eine 2:1-Mischung aus Mono- und Dialkylprodukten, während ein Mengenverhältnis 3:1 eine Mischung von 15:1 ergeben kann.

Gewöhnlich sind für die Durchführung der Reaktion Temperaturen von mehr als 50°C erforderlich. In Gegenwart von Rückständen aus den Reaktionen II und III, insbesondere des Sulfurierungskatalysators, kann diese Reaktion bei Raumtemperatur (20°C) oder bei noch niedrigeren Temperaturen vorgenommen werden. Auch erfordert die Reaktion, wenn sie nicht in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, wenigstens eine Stunde Zeit, während sie in Gegenwart eines Katalysators selbst bei Raumtemperatur oder noch niedrigeren Temperaturen im wesentlichen unmittelbar erfolgt. Die einzige Einschränkung besteht in der Entfernung des entstandenen HX. Der Verlauf dieser Reaktion, ob sie nun mit oder ohne Katalysator durchgeführt wird, kann anhand der HX-Büdung überwacht werden. Wenn kein HX mehr entsteht, ist die Reaktion im wesentlichen vollendet.

Bevorzugt wird in der Sulfurierungsreaktion genügend elementarer Schwefel eingesetzt, um im wesentlichen alle dreiwertigen Phosphorverbindungen in fünfwertige überzuführen. Die Monoalkylverbindungen sind im fünfwertigen Zustand stabiler als im dreiwertigen Zustand. Es scheint, dass bei der Sulfurierung das Gleichgewicht umgekehrt wird und dass bei höheren Temperaturen die Bildung von Monoalkyl-produkten im Vergleich zu Di- und Trialkylprodukten begünstigt wird. In der Praxis kann es sich als günstig erweisen, einen Überschuss an Schwefel im ersten Reaktionszyklus einzusetzen, um den Katalysator zu konditionieren. Bevorzugt ist ein Überschuss an Schwefel von wenigstens 20 Mol-%, besonders bevorzugt ein solcher von 50 Mol-%.

Die Überführung der dreiwertigen Phosphorverbindungen in die fünfwertige mittels der Sulfurierungs-Reaktion II wird in Gegenwart eines Katalysators vorgenommen. Zu diesem Zweck ist jeder beliebige, die Sulfurierung von Phosphorverbindungen fördernde Katalysator geeignet. Bevorzugte Katalysatoren sind Aktivkohle und Dimethylformamid, wobei Aktivkohle besonders bevorzugt wird.

An Katalysator wird zumindest eine Menge von etwa 0,5 g pro Äquivalent dreiwertiger Phosphor bevorzugt, besonders

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bevorzugt sind Meegen von etwa 5,0 g oder mehr pro Äquivalent dreiwertiger Phosphor.

Die dreiwertigen Phosphorverbindungen und der elementare Schwefel sollten auf eine Temperatur von mindestens etwa 85°C, vorzugsweise von etwa 125°C, erhitzt werden, um die Sulfurierungsreaktion einzuleiten. Die Temperatur kann dann im Verlauf der Sulfurierungsreaktion weiter ansteigen. Die Überführung von PX3 zu PSX3 ist stark exotherm. Mittels dieser und zusätzlich zugeführter Wärme können Temperaturen von wenigstens etwa 130°C, vorzugsweise etwa 150°C, erreicht werden. Innerhalb dieses Temperatobereiches läuft die Reaktion III ab. Bevorzugt werden die Reaktionspartner anfänglich so schnell wie möglich auf eine Temperatur von mindestens etwa 150°C gebracht und auf dieser Temperatur gehalten, bis die Reaktion III im wesentlichen vollendet ist, d.h., bis die Reaktionspartner das den Bedingungen entsprechende Gleichgewicht erreicht haben. Dies kann schon innerhalb einer Stunde erreicht werden. Bevorzugt wird die Temperatur nicht wesentlich über 150°C erhöht, um Verluste an PX3 und PSXs zu vermeiden, die beide hohe Dampfdrucke haben.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann bei unter- bis überatmosphärischem Druck durchgeführt werden. Bevorzugt wird jedoch wenigstens die Reaktion I bei nicht mehr als atmosphärischem Druck durchgeführt, um ein Abdampfen von gegebenenfalls entstandenem HX zu fördern und die Gefahr des Austretens von üblen Gerüchen an die Atmosphäre zu verringern. Anderseits sollen Drucke weit unter Atmosphären-Druck vermieden werden, da sonst Reaktionskomponenten im Vakuumsystem verlorengehen. PX3 und PSX3 sind besonders anfällig für diese Abdampfverluste. Ausser dem Verlust an Reaktionskomponente an sich führt ein wesentlicher Materialverlust auch zu Wärmeverlusten. In manchen Fällen ist es günstig, die Reaktionen II und III bei Uberatmosphärendruck durchzuführen, um die gewünschten Reaktionstemperaturen zu erzielen. Wegen des leichteren Arbeitens und des Minimums an Kosten wird die Durchführung des Verfahrens bei Atmosphärendruck bevorzugt.

Das gewünschte Endprodukt, S-Alkylphosphordihalogenid-dithioat, kann durch Vakuumdestillation nach Beendigung des wesentlichen Teiles der Reaktion in gewonnen werden. Da der Dampfdruck des Endproduktes jedoch höher ist, muss zuerst gegebenenfalls vorliegendes PSX3 abgedampft werden. Der Rückstand besteht aus nicht umgewandelten, fünfwertigen Di- und Trialkylestern und Reaktionsnebenprodukten, wie z.B. Dialkyldisulfid und dem Sulfurierungskatalysator.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der nach Destillation des Monoalkylproduktes und des PSXs zurückbleibende Rückstand im nächsten Reaktionszyklus wieder eingesetzt. Gemäss einer Ausführungsform bedeutet dies, dass der Rückstand im Reaktionsgefäss zurückbleibt und frische dreiwertige Phosphorverbindungen und elementarer Schwefel in das Reaktionsgefäss eingebracht werden. Wenn Aktivkohle als Katalysator eingesetzt wird, kann sie ebenfalls im Reaktionsgefäss verbleiben. Das destillierte PSX3 wird dann erneut in das Reaktionsgefäss eingebracht. Gemäss einer besonders bevorzugten Ausführungsform lässt man das gesamte Verfahren in einem einzigen Reaktionsgefäss ablaufen. In diesem Fall werden anfänglich Alkylmercaptan und PXs in das den Rückstand enthaltende Reaktionsgefäss eingebracht. Wenn die Reaktion I im wesentlichen beendet ist, werden der im vorangegangenen Verfahrensschritt abdestillierte Schwefel und PSX3 in das Reaktionsgefäss eingebracht.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform wird das Mercaptan anfänglich mit dem Phosphortrihalogenid umgesetzt, bis im wesentlichen das gesamte Mercaptan in dreiwertige Phosphorthioester umgewandelt ist. Bei der Durchführung dieser Reaktion wird ein Temperaturbereich von etwa 50 bis 75°C und eine Reaktionsdauer von 1 bis 4 Stunden bevorzugt.

Gemäss einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform wird das noch vorhandene PX3 mittels Vakuumdestillation aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Dann werden die im Reaktionsgemisch vorliegenden Mengen von Dialkyl- und Trialkylthio-estern [(RS)2PX] und (RS)3P bestimmt. Das Reaktionsgemisch (elementarer Schwefel, Sulfurierungskatalysator und PSX3) wird danach in ein zweites Reaktionsgefäss eingebracht. Es wird genügend Schwefel zugegeben, um den gesamten dreiwertigen Phosphor in fünfwertigen Phosphor umzuwandeln. Zu Beginn der Reaktion soll ein Überschuss an Schwefel für die Überführung der gesamten Menge des dreiwertigen in fünfwertigen Phosphor zugegeben werden. Für die dann folgenden Verfahrensschritte genügt ein äquimolares Verhältnis. Es soll so viel PSXs zugegeben werden, dass wenigstens ein Mol pro Mol (RS)2PSX und zwei Mol pro Mol (RS)3P vorliegen. Ein Teil des oder das gesamte PSX3 kann durch Übernahme des im ersten Verfahrensschritt nicht umgewandelten PX3 zugeführt werden. Es ist jedoch bevorzugt, bei der Sulfurierungsreaktion keine wesentlichen Mengen PX3 zuzugeben, da diese Substanz stark exotherm ist und die von ihr freigesetzte Wärme die Steuerung der Reaktionstemperatur erschwert. Der Inhalt des Reaktionsgefässes wird genügend lang bei ausreichend hoher Temperatur auf Siedehitze erhitzt, um zu gewährleisten, dass im wesentlichen die gesamte Menge des vorhandenen dreiwertigen Phosphors in fünfwertigen Phosphor übergeführt wird und dass der Grossteil des Endproduktes der Monoalkylthioester

S

RSPX2

ist. Eine Siedetemperatur von mindestens etwa 150°C bei einer Siededauer von mindestens etwa einer Stunde erbringt Ausbeuten von wenigstens etwa 80%

S X

X

bezogen auf das ursprünglich nach dem ersten Verfahrenszyklus zugegebene Mercaptan. Das PSXs wird dann mittels Vakuumdestillation entfernt und kann im nächsten Verfahrenszyklus erneut eingesetzt werden. Der Verfahrenszyklus wird durch Vakuumdestillation des S-Alkylphosphordichlorid-dithioat

S

II

(RSPX2)

beendet. Der Destillationsrückstand wird im nächsten Verfahrenszyklus bei der Sulfurierung als Ansatz eingesetzt. Das Verfahren wird dann in mehreren Verfahrenszyklen wiederholt, wobei bei jedem Verfahrenszyklus der im vorhergehenden Zyklus erhaltene Destillationsrückstand als Ansatz für die Sulfurierungsreaktion verwendet wird. Durch die Gegenwart dieses Ansatzes wird die Ausbeute an S-Alkylphosphordihalo-geniddithioat wesentlich verbessert.

Gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Mercaptanhalogenidreaktion und die Sulfurierungsreaktion in einem einzigen Reaktionsgefäss durchgeführt. Gemäss dieser Ausführungsform ist es bevorzugt, entweder ein etwa äquimolares Verhältnis von PX3 bezogen auf das Mercaptan einzusetzen oder das nach dem ersten Verfahrensschritt vorliegende PX3 zu entfernen. Dadurch wird die Sulfurierung von s

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wesentlichen Mengen an PX3 vermieden, die aus den schon oben erwähnten Gründen unerwünscht ist. Nach Beendigung des ersten Verfahrensschrittes und nach Entfernung des PX3 werden entsprechende Mengen Schwefel, Sulfurierungskatalysator und PSXs in das Reaktionsgefäss eingebracht, das Verfahren verläuft im wesentlichen ähnlich dem in zwei Reak-tionsgefässen durchgeführten.

Bei beiden Ausführungsformen ist bei Verwendung eines Sulfurierungskatalysators, der bei der Vakuumdestillation des PSXs und des

S

II

RSPX2

nicht entfernt wird, keine weitere Zugabe an Katalysator nach dem ersten Verfahrensschritt erforderlich. Aktivkohle ist ein solcher Katalysator. Wenn der Kohlekatalysator frisch ist, ist es günstig, einen Überschuss an Schwefel zusätzlich zu jener Menge zuzugeben, welche für die Sulfurierung der jeweils vorliegenden Phosphormenge erforderlich ist. Bevorzugt ist ein Überschuss von wenigstens etwa 20 Mol-%, besonders bevorzugt ein solcher von 50 Mol-%.

Gemäss der letztgenannten Ausführungsform kann die Mercaptan-Halogenid-Reaktion vor der Zugabe von elementarem Schwefel und PSX3 zu Ende geführt werden, jedoch können auch alle Reaktionspartner gleich zu Beginn zugegeben werden. Im letzteren Fall wird das Mercaptan bevorzugt als letzte Substanz zugegeben, um zu vermeiden, dass es bei der Bildung von HX verlorengeht.

Im allgemeinen wird die Reaktion III bevorzugt in Gegenwart der Produkte der Reaktion II und des Sulfurierungskatalysators, insbesondere in Gegenwart des Katalysators, vorgenommen. Es wird angenommen, dass dieser Katalysator auch die Reaktion III katalysiert und dass die Sulfurierungspro-dukte eine zusätzliche katalytische Wirkung auf die Reaktion III ausüben.

Auch die Reaktion II wird bevorzugt in Gegenwart des Rückstandes eines vorhergehenden Verfahrenszyklus durchgeführt, d.h. in Gegenwart der Nebenprodukte der Reaktion III, aus welchen der Monoalkylthioester entfernt wurde. Es wird angenommen, dass die Gegenwart von aus einem vorhergehenden Verfahrenszyklus rührenden Di- und Trialkylthioester die Ausbeute jedes Verfahrenszyklus erhöht.

Schliesslich wird auch die Durchführung der Reaktion I in Gegenwart des Sulfurierungskatalysators bevorzugt. Es wird angenommen, dass dieser Katalysator auch die Reaktion I katalysiert. Besonders bevorzugt für diesen doppelten Verwendungszweck ist Aktivkohle.

Die Erfindung wird anhand der nachstehenden, keineswegs einschränkenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1 A. Herstellung von PrSPCk

Apparatur: Dreihalskolben mit einem Fassungsraum von 250 ml, Trockeneiskondensator, Thermometer, 1 Zugabetrichter, 1 Heizmantel.

Gleichung: PCb + PrSH » PrSPCk + HCl

Phosphortrichlorid (MW 137) + Propylmercaptan (MW 76) * S-n-Propylphosphordichloridthioit (MW 177)

Einsatz: PCb 205,5 g 0,5 m + 200% Überschuss PrSH 38 g 0,5 Mol

Verfahren:

In den Kolben wird unter Rühren PCb eingebracht, dieses wird auf 50°C erwärmt, dann wird mittels des Zugabetrichters bei 50-55°C PrSH zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird die Mischung 4 Stunden lang bei 75°C gekocht.

Nach dem Kochen wird das Gemisch in einen Vakuumverdampfer eingebracht, um unter Vakuum PCb zu entfernen. Das gereinigte Material wird dann der Flüssigkeitschromatographie (GLC) unterworfen und es werden Rohausbeute und Wirkstoffgehalt bestimmt. ~

Roh-Ausbeute: 82,3 g/88,5 g = 93% Rohprodukt Reinheit: 93,7 %

Netto-Ausbeute: 87 %

B. Sulfurierung von PrSPCk

Ausrüstung: 500-ml-Kolben, Rührwerk, Thermometer, Kondensator und Heizmantel.

S

C II

Gleichung: PrSPCk + S > PrSPCk

(177) (32) PSCb, Wärme (209)

Ausgangsmaterialien:

88,5 g PrSPCk (0,5 Mol), erhalten nach Stufe (A) 24,0 g Schwefel (0,5 Mol + 50 % X S) 7,0 g C (14 g/Mol)

17,0 g PSCb (0,1 Mol)

Verfahren:

Alle vorstehend angeführten Substanzen werden in den Kolben eingebracht und bei 145°C 3 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Dann wird jeweils bei einem Druck von 1,5 mm/Hg destilliert.

1. Fraktion: 26,8 g (theoretisch)

Produkt-Fraktion 70,3 g ; 104,5 g = 67,3 %

Rohdestillat

Reinheit: 91,3%

Nettoausbeute: (Norm) 61,4%

Beispiel 2

Herstellung von PrSPCk in Gegenwart von Aktivkohle und anschliessende Sulfurierung:

1. 65,3 kg (1,046 Mol) PCb wurden in ein Reaktionsgefäss mit einem Fassungsraum von 1891 eingebracht. Dann wurden unter Rühren 6,8 kg Aktivkohle zugegeben. Es folgte die Zugabe von 36,3 kg (1,0506 Mol) PrSH (n-Propylmercaptan) bei einer Temperatur von 17 bis 20°C innerhalb eines Zeitraums von 1,17 Stunden. Die Bildung von HCl trat gleichzeitig mit der Zugabe von Mercaptan ein und endete gleichzeitig mit deren Beendigung. Das Gefäss wurde dann auf 70°C erwärmt, um gegebenenfalls vorhandenes HCl zu entfernen, und danach auf 40-45°C gekühlt.

2. Dann wurden 23,2 kg (1,5938 Mol) Schwefel und danach 23,8 (0,3097 Mol) PSCb zugegeben. Das Reaktionsgefäss wurde auf 100-110°C erhitzt, bis der Rückfluss aufhörte.

3. Der Inhalt des Reaktionsgefässes wurde dann auf 150-155 °C erhitzt und 2 Stunden zum Sieden erhitzt.

4. Das Reaktionsgefäss wurde auf 50° C oder weniger abgekühlt.

5. PSCb wurde mittels Vakuumdestillation aus dem Reaktionsgefäss entfernt.

6. PrSP(S)Ck wurde bei einem Druck von 5 mm/Hg vakuumdestilliert, bis die Temperatur des Reaktionsgefässes 125 °C erreichte.

7. Die Rohausbeute bezogen auf die theoretische Netto-

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Menge an Produkt betrug 58,92% (59 kg) gewonnenes Rohprodukt 95 kg theoretische Ausbeute. Das Rohprodukt wies einen Gehalt an Wirkstoff von 95,31 % auf, was einer Netto-Ausbeute von 56,17% entspricht.

Beispiel 3

Herstellung von PrSPCk und Sulfurierung Ausrüstung: Kolben mit 11 Fassungsraum, Rührwerk, Thermometer, Rückflusskondensator, Heizmantel, Zugabetrichter

Kohlenstoff

Gleichung: PrSH + PCb-

PrSPCk + S

PrSPCk + HCl

Kohlenstoff + PSCb

PrSPCk

15

20

Ausgangsmaterialien 1.137,5 g PCb (1,0 Mol)

76,2 g PrSH (1,0 Mol)

14,0 g Darco KB Kohlenstoff (14,0 g/Mol) 2. 20,0 g PCb 48,0 g Schwefel 20,0 g PSCb

Verfahren:

Der Kolben wird mit N2 gespült, dann wird PCb (137,5 g) eingebracht. Dann wird Kohlenstoff in den Kolben und PrSH in 30 den Zugabetrichter eingebracht. Es wird auf 55°C erhitzt und dann wird innerhalb eines Zeitraums von 2V2 Stunden PfSH zugegeben. Es folgt Erwärmung auf 75°C und einstündiges Kochen. Die Analyse erfolgt mittels Gas/Flüssig/Chromato-graphie. 35

31,7% (PrS)2 PCI 57,7% PrSPCk 10,6% PCb

40

Dann werden 20,0 g PCb und 48,0 g Schwefel zugegeben. Es wird auf die Rückflusstemperatur von 118°C erhitzt, nach 2 Stunden steigt die Temperatur auf 155°C an. Nach einstündigem Kochen bei 155°C wurde mittels Gas/Flüssig/Chromato-graphie ein Verhältnis von 4s jeweils angegebenen Zeitraums gekocht. Nach dem Kochen wurden PSCb und PrSPCk nacheinander mittels Vakuumdestillation entfernt. Der vom ersten Verfahrenszyklus zurückgebliebene Rückstand diente als Ansatz für den nächsten Verfahrenszyklus.

Nach dem ersten Verfahrenszyklus nahm die Zeit für das Erreichen der Kochtemperatur des Reaktionsgemisches wesentlich ab. Dies wird auf die Konditionierung des Katalysators zurückgeführt. In den darauffolgenden Verfahrensschritten lief die Sulfurierungsreaktion weit rascher ab, der Rück-fluss liess schneller nach, daher konnte die Siedetemperatur jeweils in kürzerer Zeit erreicht werden.

Nach dem ersten und dritten Verfahrenszyklus stiegen die Ausbeuten wesentlich an. Die geringe Ausbeute im achten Verfahrenszyklus scheint anormal zu sein und ist wahrscheinlich dem hohen Druck zuzuschreiben, bei welchem das Produkt abdestilliert wurde. (10 mm/Hg verglichen mit 5 mm/Hg in den übrigen Verfahrenszyklus zu dem gewünschten Produkt zurückgeführt.) Die Ausbeuten werden in der Menge an erhaltenem Rein-Wirkstoff bezogen auf eingesetzte Äquivalente PrSH angeführt.

Beispiel 5

Das Endprodukt PrSP(S)Ck wurde aus S, PrSH, PCb und PSCb in einem einzigen Reaktionsgefäss nach 10 Verfahrenszyklen erhalten. Die Bedingungen, Einsätze und Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Das im Verfahrenszyklus 1 eingesetzte «K 310» war das Reaktionsprodukt aus PrSH und PCb und wurde zur Konditionierung des Kohlenstoffkatalysators und als Ansatz für die darauffolgenden Verfahrenszyklen eingesetzt. Jeder darauffolgende Verfahrenszyklus wurde durch Zugabe von PrSH zum PCb bei Temperaturen von 20 bis 30°C eingeleitet. Während der Zugabe entstand sofort HCl und die Bildung des HCl hörte innerhalb 0,25 Stunden nach beendeter Zugabe auf. Dann wurden Schwefel und PSCb zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde auf Siedetemperatur erhitzt. Bei jedem Verfahrenszyklus nach dem ersten blieb ein Teil des im vorhergehenden Verfahrenszyklus eingesetzten PSCb als Rückstand zurück. Der Aktivkohlekatalysa-tor wurde nach dem ersten Verfahrenszyklus im Reaktionsgefäss belassen und verblieb während aller darauffolgenden Zyklen dort.

Die akkumulierte Ausbeute stieg mit jedem Verfahrenszyklus an. Daher betrug am Ende des 11. Verfahrenszyklus die Gesamt-Ausbeute 92,8%, bezogen auf die vom 2. Verfahrenszyklus an eingesetzten Materialien.

PrSPCk : (PrS)2PCl von 78 : 22

ermittelt.

Dann wurden 20 g PSCb zugegeben, nach einstündigem Kochen bei 155°C war das obengenannte Mengenverhältnis auf 84:16 verändert. Es folgte Destillation bei einem Druck von 1,55 mm/Hg.

Vorlauf: 46,4 g

Produktfraktion: 140,1 g Reinheit: 96,2%

Rohe Ausbeute (bezogen auf PrSH) : 67 %

Netto-Ausbeute (bezogen auf PrSH): 64,5 %

Beispiel 4

Durch Umsetzung von PrSH und PCb hergestelltes PrSPCk wurde in 10 Verfahrenszyklen sulfuriert. Die Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefasst.

Für jeden Verfahrenszyklus wurden die Reaktionspartner auf die angegebene Siedetemperatur erhitzt und während des

Beispiel 6

so Alle Reaktionspartner und der Kohlenstoffkatalysator wurden gleichzeitig in das Reaktionsgefäss eingebracht. Das Mercaptan wurde zuletzt zugegeben, um zu vermeiden, dass es mit dem sich entwickelnden HCl verlorenging. Die Gasbildung erfolgte gleichzeitig mit der Mercaptanbildung. Die Einsätze, ss Bedingungen und Ergebnisse der ersten vier Verfahrenszyklen sind aus Tabelle 3 ersichtlich.

Die Ausbeute stieg sowohl nach dem ersten als auch nach dem zweiten Verfahrenszyklus wesentlich an. Der Zeitraum, der zum Erreichen der Siedetemperatur nach beendeter HC1-60 Bildung erforderlich war, nahm nach dem ersten Verfahrensschritt wesentlich ab. Der Ausbeuteanstieg ist auf die Gegenwart des Destillationsrückstandes vom vorhergehenden Verfahrenszyklus zurückzuführen, während die Verkürzung der Zeit der Konditionierung des Kohlenstoffkatalysators zuzu-65 schreiben ist.

Innerhalb des Schutzumfanges der Erfindung und ohne vom Erfindungsgedanken abzuweichen, sind verschiedene Änderungen und Modifizierungen der Verfahrensführung möglich.

Tabelle 1

Sulfurierung des PrSPCl2 in einem 38,71-Pfaudler Reaktionsgefäss

Verfahrenszyklus Einsatz kg l

2

3

4

5

6

7

8

9

10

PrSPCte (zusammengesetzt)

18,9

18,2

PC13

0,91

—

-

—

-

PSCb

4,54

6,0

0,68

5,45

S

4,35

2,9

4,3

3,45

C

1,35

rpfvriiciprt .

rppvrlkiert

Zusammensetzung des PrSPCh

%PC1

20,2

16,4

15,5

16,3

14,4

14,0

% PrSPCh

52,7

55,5

53,6

55,1

56,0

% (PrS)2PCl

26,7

27,7

30,2

30,1

28,9

28,5

Siedetemperatur in °C

150

151

150

151

150

149

Zeitraum bis zum Erreichen der Siede

temperatur in h

9,25

2,0

2,00

1,50

2,00

2,25

2,50

Siededauer, Zeit in h

1,0

2,5

3,25

2,50

3,00

3,25

3,00

9,00

PSCb-Destillation

Temperatur °C

22-44

24-74

37-95

24-99

19-100

21-95

23-100

20-116

25-97

26-71

Druck mm/Hg

12-15

15

13-15

12-15

13,5-15

14-15

15

14,5

14,8

Gewicht der Fraktionen in kg

6,0

6,4

2,95

4,18

4,54

4,72

5,0

6,6

5,0

Produktdestillation

Temperatur in °C

68-101

49-114

80-100

89-103

94-104

77-104

85-104

96-117

97-105

83-117

Druck mm/Hg

5-6

5,0

4,5-5,0

4,5

5,1

4,0-5,0

5,0

10,0

5,3

5,2

Gewicht der Fraktionen in kg

12,8

17,9

17,2

23,1

22,0

20,2

20,4

15,0

21,4

30,0

Produktzusammensetzung

% PSCb

2,08

2,31

3,30

2,79

2,92

2,69

2,45

8,51

6,56

13,74

% PrSSPr

2,21

1,39

4,27

2,55

0,85

1,01

1,26

1,16

—

% PrSPsCh

95,5

94,8

89,2

89,5

95,1

93,4

93,5

89,0

89,4

83,0

% (PrS)2PSCl

0,23

1,46

3,23

4,58

1,13

1,79

1,78

1,37

1,52

1,05

Ausbeute, Rein-Wirkstoff

(bezogen auf PrSH-Äquivalent), %

56,7

75,1

70,7

95,1

96,1

84,2

85,3

60,5

83,5

109,7

Tabelle 2

Herstellung im «Eintopf» Verfahren-Laboratoriumsmassstab

Verfahrenszyklus

Einsatz in g l

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

PrSH

_

375

380,8

381,0

383,0

388,0

384,0

381,0

K-310

1042

—

-

—

PCb

50

687,5

756,5

687,5

S

240

160

176

160

c

70

rprvfliçîprl"

rppvHiQi'prt —

'wi^vyulQlCll ™

11

1 vwj Cllolvl l

PSCb

250

381R

359R

360

360R

324R

360R

Einsatz Gramm-Mol

PCb

1,993

5,000

5,502

5,000

PrSPCk

2,440

—

_

-

—

_

(PrS)2PCl

1,280

—

-

—

S

7,50

5,000

5,500

5,000

PSCb

1,475

2,248

2,118

2,124

1,012

1,912

2,124

PrSH

4,924

4,977

5,003

5,030

5,095

5,043

5,135

Siedebedingungen

Zeit, h

1,0

1,08

2,25

1,83

2,00

2,50

Temperatur in °C, Mittel

150

152

154

151

153

152

151

152

152,5

Destillation

PSCb-Fraktion, g

381

359

302

299

271

274

254

272

273

254

255

mm/Hg

5,0

4,9

5,0

15-20

10

10-5

10

Dampf, °C

26-34

25-85

30-101

26-99

27-99

25-99

28-99

27-80

25-99

max. Gefässtemperatur, °C

108

109

103

122

115

112

111

106

111

K-500-Fraktion, g

767

873

1038

947

1003

1046

1048,5

1064

1113,5

1097

1138

mm/Hg

5,0

4,9

4,7

5

4,8

5,0

4,90

5,0

4,8

Dampf, °C

97-101

96-102

93-102

101-106

99,5-105,5 98-104,4 97-105

97-103

99-109

87-106

97,5-104,8

max. Gefässtemperatur, °C

140

139,5

139

140

Gewicht PSCb entfernt

381

359

320

304

276

279

258

388,5

280

346,1

316,8

Gewicht PrSPSCk entfernt

718,8

829,8

988,5

906,4

957,4

987,2

983,7

987,5

1036,9

1020,9

1067,8

Produkteanalyse

% PCb

0,77

0,9

-

0,29

-

—

0,12

—

_

% PSCb

1,15

1,57

2,13

2.59

3,15

3,73

4,43

5,40

5,39

5,85

4,99

% Pr2S2

3,62

2,61

1,56

0,97

1,21

1,14

1,20

1,30

0,69

0,36

0,64

% PrSPSCk

93,71

95,0

95,2

95,7

95,45

94,4

93,8

92,8

93,12

93,06

93,83

% (PrS)2PSCl

0,75

0,85

0,15

0,45

0,19

0,4

0,37

0,48

0,69

0,74

0,54

Ausbeute an PrSPSCl 2 in %

68,8

80,6

95,0

86,7

91,6

93,9

92,4

93,7

98,4

96,9

99,5

Kumulativ-Ausbeute an PrSH in %

-

80,6

87,9

87,5

88,5 ,

89,6

90,1

90,6

91,6

92,2

92,9

R = wiedereingesetzte PSCb 4- Zugabe

Anmerkung: Unmittelbare Bildung von HCl während der Zugabe von PrSH. Aufhören der Bildung von HCl 0,25 h nach vollendeter Zugabe. Zugabetemperatur des PrSH 20-30 °C.

Tabelle 3

Herstellung von PrSP(S)Cl2 im Eintopf-Verfahren Alle Reaktionspartner liegen bei Beginn der PrSH-Zugabe vor

Verfahrenszyklus

Einsatz

1

2

3

4

c

70

recyclisiert

s

240

160

PSCb

250

360

PCb

687,5

n-PrSH

385,0

380

382,5

383

Einsatz in Mol

PCb

5,000

PrSH

5,056

5,062

5,023

5,030

S

7,500

5,000

PSCb

1,475

2,124

Temperatur °C

16-30

18-30

26-32

bei PrSH-Zugabe

Zeitdauer der PrSH-Zugabe in h

0,33

0,25

0,33

0,25

Zeitspanne Ende PrSH-Zugabe bis Ende

der HCl-Bildung

0,25

0,17

0,08

Zeitspanne Ende der HCl-Bildung bis Kochbeginn

1,67

0,58

0,67

Siededauer

2,00

2,50

Siedetemperatur °C

153

152

153

Gewicht PSCb-Fraktion in g

182

256,7

271,8

216,7

Gewicht Produkt-Fraktion in g

578,3

869

1068,9

976,7

Produktanalyse

% PSCb

0,99

4,71

8,87

4,44

% PrSSPr

2,54

1,05

0,81

0,84

% PrSPSCk

94,77

92,4

89,61

94,0

% (PrS)2PSCl

0,76

0,45

0,72

0,74

Ausbeute bezogen auf PrSH, %

51,9

76,24

91,25

87,3

Kumulative Ausbeute in %

51,9

63,9

73,0

76,5

Claims

623 828

1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel

S

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass R Ci-Cö-Alkyl und X Q oder Br bedeuten.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass auch der Verfahrensschritt (a) in Gegenwart des Sulfurie-rungskatalysators durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das gesamte Verfahren in einem einzigen Reaktionsgefäss durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass alle erforderlichen Reaktionskomponenten gleich zu Beginn des Verfahrens zugegeben werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Sulfurierungskatalysator zurückgeführt und wiedereingesetzt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion (a) bei Temperaturen von 50 bis 7OC, oder in Katalysatorgegenwart bei Temperaturen unter 35°C, ausgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein molares Verhältnis von PX3 zu Mercaptan von 1:1 und vorzugsweise von 3:1 eingestellt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Sulfurierung ein Überschuss an Schwefel von mindestens 20 Mol-%, vorzugsweise von

50 Mol-%, eingesetzt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Sulfurierungskatalysator Aktivkohle oder Dimethylformamid eingesetzt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man im Endprodukt vorliegende Verbindungen der Formeln (RS)2PX und (RS)3P abtrennt und wieder in die Sulfierung (b) zurückführt.

11

RS-PXz (1)

worin R für gerad- oder verzweigtkettiges Ci- bis Cis-Alkyl steht, das durch Halogen, Alkoxy, Alkylthio oder Cs- bzw. C6-Cycloalkyl substituiert sein kann, und X.für Cl, Br oder J steht, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) ein Mercaptan der Formel RSH mit einer solchen Menge Phosphortrihalogenid der Formel PX3 umsetzt, dass das gesamte Mercaptan unter Bildung von Thioverbindungen des dreiwertigen Phosphors der Formeln RSPX2, (RS)2PX und (RS)3P verbraucht wird, und dass man (b) diese Verbindungen, zusammen mit gegebenenfalls noch vorhandenem oder weiterem PX3, mit Schwefel in der Wärme und in Gegenwart eines Sulfurierungskatalysa-tors zum Endprodukt der Formel (1) umsetzt.

12. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahren nach Anspruch 1 ausführt und in Stufe (b) erhaltenes, durch Verbindungen der Formeln (RS)2P(S)X und (RS)3P(S) verunreinigtes Produkt mit zugegebenem oder aus überschüssigem PX3 entstandenem Phosphorsulfidtrihalogenid der Formel P(S)Xs in der Wärme zu weiterem Produkt der Formel 1 umsetzt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man im Endprodukt vorliegende Verbindungen der Formeln (RS)2PX und (RS)3P abtrennt und wieder in die Sulfierung (b) zurückführt.