DE2647058A1

DE2647058A1 - Verfahren zur herstellung von s-alkylphosphordihalogeniddithioaten

Info

Publication number: DE2647058A1
Application number: DE19762647058
Authority: DE
Inventors: Ara Zakaryan
Original assignee: Mobay Corp
Current assignee: Bayer Corp
Priority date: 1975-10-23
Filing date: 1976-10-19
Publication date: 1977-05-05
Also published as: IL50731A0; FR2328714A1; AT344730B; CH623828A5; BE847542A; DE2647058B2; BR7607079A; NL188040C; JPS5949234B2; CA1067910A; IT1069003B; DK145002B; FR2328714B1; NL7611604A; DE2647058C3; DK480676A; GB1515815A; US4035449A; JPS5251322A; NL188040B

Description

Verfahren zur Herstellung von S-Alkylphosphordihalogeniddithioaten

Die Erfindung "betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von S-Alkylphosphordihalogeniddithioaten aus Phosphortrihalogenid, Alkylmercaptanen und elementarem Schwefel,

S-Alkylphosphordihalogeniddithioate sind "bekannte Verbindungen, die als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Verbindungen mit bioziden, insbesondere Insektiziden und herbiziden Eigenschaften verwendbar sind.

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Es ist eine Anzahl von Verfahren für die Herstellung von S-Alkylphosphordichloriddithioat "bekannt, einige davon sind in US-PS 3 879 500 und näher in "Methoden der Organischen Chemie" , Band XII/2 , Teil 2 - Seite 682-633 und 739-740 (1964) , Georg Triiene Verlag; Stuttgart, beschrieben. Gemäß dem vorliegenden Verfahren können wesentlich "bessere Ausbeuten in kürzerer Zeit und bei niedrigeren Temperaturen erzielt werden.

Die Umsetzung von Alkylmercaptanen mit Phosphortrichlorid, um S-Alkylphosphordichloridthioat zu erhalten, ist bekannt. Auch ist es bekannt, Phosphardichloridthioai; mit elementarem Schwefel umzusetzen, um S-Alkylphosphordichloriddithioat zu erhalten. Schließlich wird in der US-PS 3 879 500 die Umsetzung von S-Alkylphosphorchloridtrithioat mit S,S-Dialkylphosphorthiotrichlorid beschrieben, um S-Alkylphosphordichloriddithioat zu erhalten. Keine dieser Vorveröffentlichungen lehrt jedoch die Kombination dieser Verfahren zu einem einzigen Verfahren, gemäß welchem S-Alkylphosphordihalogeniddithioat in hohen Ausbeuten von mehr als 80 fo in Produktions- bzw. Reaktionszeiten von weniger als 8 Stunden hergestellt werden können.

Ziel der Erfindung is't daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von S-Alkylphosphordihalogeniddithioaten mit hoher Ausbeute und innerhalb- einer kurzen Reaktionszeit. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens, dessen Ausgangsstoffe leicht zugänglich sind.

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Das neueste, in US-PS 3 879 500 geoffentarte Verfahren zur Herstellung von S-Alkylphosphordichloriddithioat, erfordert einen Zeitraum von mindestens 13 S-funden, um eine Rein-Ausbeute von weniger als 70 <fo zu erhalten. Diese Ergebnisse sind für S-Methylphosphordichloriddithioat angeführt, die anderen "beschriebenen Ergebnisse sind noch weit weniger zufriedenstellend und wurden mit höheren Alkylgruppen erzielt.

Die vorliegende Erfindung betrifft danach ein Verfahren zur Herstellung von S-Alkylphosphordihalogeniddithioaten aus Alkylmercaptan mit einem Phoaphortrihalogenid und elementarem Schwefel in Gegenwart eines Sulfurierungskatalysatora. Es wird angenommen, daß die Umsetzung nach folgendem Schema abläuft:

I PX₃ + RSH ^RSPX₂ + (RS)₂PX + (RS)₃P + HX f

worin R für Niederalkyl und X für Cl, Br oder I ,

vorzugsweise für Cl oder Br, besonders bevorzugt für Cl steht,

II RSPX₂ + (RS)₂PX + (RS)₃ P + S

Katalysator

SSS H Il I!

RSPX₂ + (RS)₂ PX+ (RS)₃ P

SS S

11 U !I

III (RS)₂PX + (RS)₃ P + PSX₃ ^ RSPX₂

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kann entweder durch einen Überschuß an PX, in der Reaktion I entstehen, das in der Reaktion II sulfuriert wird, es kann auch durch absichtliche Zugabe von entweder PX, zur Reaktion II oder PSX, zur Reaktion III anfallen. Alle drei Reaktionen können in einem einzigen Reaktionsgefäß durchgeführt werden, die Reaktion I kann jedoch auch in einem gesonderten Reaktionsgefäß vorgenommen werden. Das Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, z.B. in einem Rohrreaktor, mit der Maßgabe, daß Zonen mit den entsprechenden Reaktionsbedingungen vorgesehen sind. Die Reaktionspartner können in jeder beliebigen Reihenfolge zugegeben werden. Es wird jedoch bevorzugt, das Mercaptan dem PX, zuzugeben, um den Verlust an Mercaptan zusammen mit entstandenem HX zu vermeiden.

Der Anteil an den einzelnen Reaktionsprodukten der Reaktion I wird durch die Reaktionstemperatur und das Mengenverhältnis Trihalogenid : Mercaptan gesteuert. Höhere Temperaturen und geringere Mengenverhältnisse fördern die Bildung von Di- und Trialkylprodukten, Die Sulfurierungsreaktion (II) erfordert im allgemeinen die Gegenwart eines Katalysators, um zu gewährleisten, daß der dreiwertige Phosphor in fünfwertigen Phosphor übergeführt wird. Etwa ein Mol PSX, ist nötig, um ein Mol Dialkyl- oder je ein halbes Mol Trialkylprodukt in das Monoalkylprodukt umzuwandeln. Das Monoalkylprodukt (S-Alkylphosphordihalogeniddithioat kann von den nicht umgewandelten Dialkyl- oder Trialkylprodukt und anderen Reaktionsrückständen mittels Destillation oder anderer physikalischer Abtrennungsverfahren, wie z.B. Filtration oder Kristallisation, abgetrennt werden. Das Dialkyl- oder Trialkylprodukt kann wieder verwendet werden und mit im weiteren Reaktionsverlauf entstandenen Substanzen an der Reaktion III teilnehmen.

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Nach diesem Verfahren können Hein-Ausbeuten von mehr als 80 <fo in weniger als 8 Stunden erzielt werden.

Die erfindungagemäß aus Ausgangsmaterial eingesetzte Mercaptoverbindung hat die Formel

RSH , (1)

worin R eine gerade oder verzweigte Alkylkette mit "bis zu C-Atomen "bedeutet, die gegebenenfalls durch Halogen, Alkoxy, Alkylthio oder Cycloalkyl mit 5 oder 6 Ringatomen, vorzugsweise durch nichtsubstituiertes Alkyl mit 1-6 C-Atomen und "besonders bevorzugt durch n-Propyl substituiert ist. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können folgende Verbindungen hergestellt werden.

S-Methyldichlorphosphordithioat
S-Äthyldichlorphoaphordithioat
S-Propyldichlorphosphordithioat
S-Butyldichlorphoaphordithioat
S-Pentyldichlorphosphordithioat
S-Hexyldichlorphoaphordithioat
S-Isopropyldichlorphoaphordithioat S-Iaobutyldichlorphosphördithioat S-see.Butyldichlorphosphordithioat S-tert.Butyldichlorphosphordithioat S-2-Methyl-1-butyldichlorphosphordithioat S-Isoamyldichlorphosphordithioat
S-Neopentyldichlorphosphordithioat S-2-Pentyldichlorphosphordithioat S-3-Methyl->2-butyldichlorphosphordithioat S-tert.Amyldichlorphosphordithioat S-2-Methyl-i-pentyldichlorphosphordithioat S-3-Methyl-i-pentyldichlorphosphordithioat S-Isohexyldichlorphoaphordithioat S-2-Äthyl-i-butyldichlorphosphordithioat und andere verzweigte S-Hexyldichlorphoaphordithioate

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/UDO

Dec Anteil an in der Reaktion I entstandenen Dialkyl- und Trialkylprodukten hängt von der Reaktionstemperatur und vom Mengenverhältnis Trihalogenid : Mercaptan ab. Mit ansteigender Reaktionstemperatur steigt auch der Anteil an Dialkyl- und Trialkylprodukten. Bevorzugt wird die Reaktion I innerhalb eines Temperaturbereiches von etwa 50 bis 75 C, besonders bevorzugt innerhalb eines solchen unter etwa 35⁰C, vorgenommen. Bei Ansteigen des Mengenverhältnisses Trichlorid : Mercaptan steigt auch der Anteil an Monoalkylprodukt an. Bevorzugt wird ein äquimolares Verhältnis von Trichlorid zu Mercaptan, besonders bevorzugt ein Molverhältnis von 3:1. Ein Molverhältnis Trihalogenid : Mercaptan von 1 : 1 ergibt etwa eine 2 : 1 Mischung aus Mono- und Dialkylprodukten, während ein Mengenverhältnis 3 : 1 eine Mischung von 15 s 1 ergeben kann.

Gewöhnlich sind für die Durchführung der Reaktion Temperaturen von mehr als 5O⁰C erforderlich. In Gegenwart von Rückständen aus den Reaktionen II und III , insbesondere des Sulfurierungskatalysators, kann diese Reaktion bei Raumtemperatur (2U⁰C) oder bei noch niedrigeren Temperaturen vorgenommen werden. Auch erfordert die Reaktion, wenn sie nicht in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, wenigstens eine Stunde Zeit, während sie in Gegenwart eines Katalysators selbst bei Raumtemperatur oder noch niedrigeren Temperaturen im wesentlichen unmittelbar erfolgt. Die einzige Einschränkung besteht in der Entfernung des entstandenen HX , Der Verlauf dieser Reaktion, ob sie nun mit oder ohne Katalysator durchgeführt wird, kann anhand der HX-Bildung überwacht werden. Wenn kein HX mehr entsteht, ist die Reaktion im wesentlichen vollendet.

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Bevorzugt wird in der Sulfurierungsreaktion genügend elementarer Schwefel eingesetzt, um im wesentlichen alle dreiwertigen Phosphorverbindungen in fünfwertige überzuführen. Die Monoalkylverbindungen sind im fünfwertigen Zustand stabiler als im dreiwertigen Zustand. Es scheint, daß bei der Sulfurierung das Gleichgewicht umgekehrt wird und daß bei höheren Temperaturen die Bildung von Monoalkylprodukten im Vergleich zu Di- und Trialkylprodukten begünstigt wird. In der Praxis kann es sich als günstig erweisen, einen Überschuß an Schwefel im ersten Reaktionazyklus einzusetzen, um den Katalysator zu konditionieren. Bevorzugt ist ein Überschuß an Schwefel von wenigstens 20 Mol-#, besonders bevorzugt ein solcher von 50 $

Die Überführung der dreiwertigen Phosphorverbindungen in die fünfwertigen mittels der Sulfurierungs-Reaktion II soll in Gegenwart eines Katalysators vorgenommen werden. Zu diesem Zweck ist jeder beliebige, die Sulfurierung von Phosphorverbindungen fördernde Katalysator geeignet. Bevorzugte Katalysatoren sind Aktivkohle und Dimethylformamid, wobei Aktivkohle besonders bevorzugt wird.

Der Katalysator sollte in ausreichenden Mengen vorliegen. Es wird eine Menge von etwa 0,5 g pro Äquivalent dreiwertiger Phosphor bevorzugt, besonders bevorzugt sind Mengen von etwa 5,0 g oder mehr pro Äquivalent dreiwertiger Phosphor.

Die dreiwertigen Phosphorverbindungen und der elementare Schwefel werden auf eine Temperatur von mindestens etwa 85⁰G, vorzugsweise von etwa 125⁰C, erhitzt, um die Sulfurierungsreaktion einzuleiten. Die Temperatur kann dann im Verlauf der Sulfurierungsreaktion weiter ansteigen. Die

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Überführung von PX, zu PSX, ist stark exotherm. Mittels dieser und zusätzlich zugeführter Wärme können Temperaturen von wenigstens etwa 13O⁰C, vorzugsweise etwa 15O⁰C, erreicht werden. Innerhalb dieses Temperaturbereiches läuft die Reaktion III ab. Bevorzugt werden die Reaktionspartner anfänglich so schnell wie möglich auf eine Temperatur von mindestens etwa 150⁰C gebracht und auf dieser Temperatur gehalten, bis die Reaktion III im wesentlichen vollendet ist, d.h., bis die Reaktionspartner das den Bedingungen entsprechende Gleichgewicht erreicht haben. Dies kann schon innerhalb einer Stunde erreicht werden. Bevorzugt wird die Temperatur nicht wesentlich über 150⁰C erhöht, um Verluste an PX, und PSX, zu vermeiden, die beide hohe Dampfdrucke haben.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei unter- bis überatmosphärischem Druck durchgeführt werden. Bevorzugt wird jedoch wenigstens die Reaktion I bei nicht mehr als atmosphärischem Druck durchgeführt, um ein Abdampfen von gegebenenfalls entstandenem HX zu fördern und die Gefahr des Austretens von üblen Gerüchen an die Atmosphäre zu verringern. Anderseits sollen Drucke weit unter Atmosphären-Druck vermieden werden, da sonst Reaktionskomponenten im Vakuumsystem verlorengehen. PX, und PSX^ sind besonders anfällig für diese AbdampfVerluste, Außer dem Verlust an Reaktionskomponente an sich führt ein wesentlicher Materialverlust auch zu Wärmeverlusten. In manchen Fällen ist es günstig, die Reaktionen II und III bei Überatmo3phärendruck durchzuführen, um die gewünschten Reaktionstemperaturen zu erzielen. Wegen des leichteren Arbeite-ns und des Minimums an Kosten wird die Durchführung des Verfahrens bei Atmosphärendruck bevorzugt.

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Das gewünschte Endprodukt, S-Aikylphosphordihalogeniddithioat, kann durch Vakuumdestillation nach Beendigung dee wesentlichen Teiles der Reaktion III gewonnen werden. Da der Dampfdruck des Endproduktes Jedoch höher ist, muß zuerst gegebenenfalls vorliegendes PSX, abgedampft werden. Der Rückstand besteht aus nicht umgewandelten, fünfwertigen Di- und Trialkylestern und Reaktionsnebenprodukten, wie z.B. Dialkyldisulfid und dem Sulfurierungskatalysator.

Gemäß einer bevorzugten Ausüfhrungsform der Erfindung wird der nach Destillation des Monoalkylproduktes und des PSX, zurückbleibende Rückstand im nächsten Reaktionszyklus wieder eingesetzt. Gemäß einer Ausführungsform "bedeutet dies, daß der Rückstand im Reaktionsgefäß zurückbleibt und frische dreiwertige Phosphorverbindungen und elementarer Schwefel in das Reaktionsgefäß eingebracht werden. Wenn Aktivkohle als Katalysator eingesetzt wird, kann sie ebenfalls im Reaktionsgefäß verbleiben. Das destillierte PSX, wird dann erneut in das Reaktionsgefäß eingebracht. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform läßt man das gesamte Verfahren in einem einzigen Reaktionsgefäß ablaufen. In diesem Fall werden anfänglich Alkylmercaptan und PX, in das den Rückstand enthaltende Reaktionsgefäß eingebracht, Wenn die Reaktion I im wesentlichen beendet ist, werden der im vorangegangenen Verfahrensschritt abdestillierte Schwefel und PSX, in das Reaktionsgefäß eingebracht.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Mercaptan anfänglich mit dem Phosphortrihalogenid umgesetzt, bis im wesentlichen das gesamte Mercaptan in dreiwertige Phosphorthioester umgewandelt ist. Bei der Durchführung dieser Reaktion wird ein Tempteraturbereich von etwa

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50 bis 75 C und eine Reaktionadauer von 1 bis 4 Stunden bevorzugt.

Gemäß einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform wird das noch vorhandene PX- mittels Vakuumdestillation aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Dann werden die im Reaktionsgemisch vorliegenden Mengen von Dialkyl- und Trialkylthioe stern ,/JRS)₂PX/ und (RS-* )P bestimmt. Das Reaktionsgemisch, elementarer Schwefel, Sulfurierungskatalysator und PSX-z werden danach in ein zweites Reaktionsgefäß eingebracht. Es wird genügend Schwefel zugegeben, um den gesamten dreiwertigen Phosphor in fünfwertigen Phosphor umzuwandeln. Zu Beginn der Reaktion soll ein Überschuß an Schwefel für die Überführung der gesamten Menge des dreiwertigen in fünfwertigen Phosphor zugegeben werden. Pur die dann folgenden Verfahrensschritte genügt ein äquimolares Verhältnis. Es soll so viel PSX, zugegeben werden, daß wenigstens ein Mol pro Mol (RS)₂PSX und zwei Mol pro Mol (RS KP vorliegen. Ein Teil des oder das gesamte PSX, kann durch Übernahme des im ersten Verfahrensschritt nicht umgewandelten PX-, zugeführt werden. Es ist iedoch bevorzugt, bei der Sulfurierungsreaktion keine wesentlichen Mengen PX- zuzugeben, da diese Substanz stark exotherm ist und die von ihr freigesetzte Wärme die Steuerung der Reaktionstemperatur erschwert. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wird genügend lang.bei ausreichend hoher Temperatur auf Siedehitze erhitzt, um zu gewährleisten, daß im wesentlichen die gesamte Menge des vorhandenen dreiwertigen Phosphors in fünfwertigen Phosphor übergeführt wird und daß der Großteil des Endproduktes der Monoalkylthioester

CJ Q

Xl ist. Eine Siedetemperatur von mindestens etwa 150 C RSPXo

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bei einer Siededauer von mindestens etwa einer Stunde erbringt Ausbeuten von wenigstens etwa 80 $ S bezogen auf das

RSPX₂

ursprünglich nach dem ersten Verfahrenszyklu3 zugegebene Mercaptan. Das PSX-* wird dann mittels Vakuumdestillation entfernt und kann im nächsten Verfahrenszyklus erneut ein— gesetzt werden. Der Verfahrenszyklus wird durch Vakuumdestillation des S-Alkylphosphordichloriddithioat S

beendet. Der Destillationsrückstand wird im nächsten Verfahrenszyklus bei der Sulfurierung als Ansatz eingesetzt. Das Verfahren wird dann in mehreren Verfahrenszyklen wiederholt, wobei bei jedem Verfahrenszyklus der im vorhergehenden Zyklus erhaltene Destillationsrückstand als Ansatz für die Sulfurierungsreaktion verwendet wird. Durch die Gegenwart dieses Ansatzes wird die Ausbeute an S-Alkylphosphordihalogeniddithioat wesentlich verbessert.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Mercaptanhalogenidreaktion und die Sulfurierungsreaktion in einem einzigen Reaktionsgefäß durchgeführt. Gemäß dieser Ausführungsform ist es bevorzugt, entweder ein etwa äquimolares Verhältnis von PX, bezogen auf das Mercaptan einzusetzen oder das nach dem ersten Verfahrensschritt vorliegende PX, zu entfernen. Dadurch wird die Sulfurierung von wesentlichen Mengen an PX, vermieden, die aus den schon oben erwähnten Gründen unerwünscht ist. Nach Beendigung des ersten Verfahrensschrittes und nach Entfernung des PX, werden entsprechende Mengen Schwefel, Sulfurierungskatalysator und PSX, in das Seaktionsgefäß eingebracht, das Verfahren verläuft im wesentlichen ähnlich dem in zwei Reaktionsgefäßen durchgeführten.

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Bei "beiden Ausführungsformen ist bei Verwendung eines Sulfurierungskatalysators, der bei der Vakuumdestillation des PSX, und des S nicht entfernt wird, keine weitere Zugabe

RSPX₂

an Katalysator nach dem ersten Verfahrensschritt erforderlich. Aktivkohle ist ein solcher Katalysator. Wenn der Kohlekatalysator frisch ist, i3t es günstig, einen Überschuß an Schwefel zusätzlich zu jener Menge zuzugeben, welche für die SuIfurierung der jeweils vorliegenden Phosphormenge eroferlich ist. Bevorzugt ist ein Überschuß von wenigstens etwa 20 besonders bevorzugt ein solcher von 50 #

Gemäß der letztgenannten Ausführungsform kann die Mercaptan-Halogenid-Reaktion vor der Zugabe von elementarem Schwefel und PSX, zu Ende geführt werden, jedoch können auch alle Reaktionspartner gleich zu Beginn zugegeben werden. Im letzteren Fall wird das Mercaptan bevorzugt als letzte Substanz zugegeben, um zu vermeiden, daß es bei der Bildung von HX verlorengeht.

Im allgemeinen wird die Reaktion III bevorzugt in Gegenwart der Produkte der Reaktion II und des Sulfurierungskatalysators, insbesondere in Gegenwart des Katalysators, vorgenommen. Es wird angenommen, daß dieser Katalysator auch die Reaktion III katalysiert und daß die Sulfurierungsprodukte eine zusätzliche katalytische Wirkung auf die Reaktion III ausüben.

Auch die Reaktion II wird bevorzugt in Gegenwart des Rückstandes eines vorhergehenden Verfahrenszyklus durchgeführt, d.h. in Gegenwart der Nebenprodukte der Reaktion III , aus welchen der Monoalkylthioester entfernt wurde. Es wird angenommen, daß die Gegenwart von aus einem vorhergehenden

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Verfahrenszyklus rührenden Di- und Trialkylthioester die Ausbeute jedes Verfahrenszyklus erhöht.

Schließlich wird auch die Durchführung der Reaktion I in Gegenwart des Sulfurierungskatalysators bevorzugt. Es wird angenommen, daß dieser Katalysator auch die Reaktion I katalysiert. Besonders "bevorzugt für diesen doppelten Verwendungszweck ist Aktivkohle.

Die Erfindung wird anhand der nachstehenden, keineswegs einschränkenden Beispiele näher erläutert,

Beispiel 1:

Herstellung von PrSPCl₂

Apparatur: Dreihalskolben mit einem Passungsraum von 250 ml, Trockeneiskondensator, Thermometer, 1 Zugabetrichter, 1 Heizmantel,

Gleichung: PCl₅ + PrSH * PrSPGl₂ + HGl

Phosphortrichlorid (MW 137) + Propylmercaptan (MW 76) ■*- S-n-Propylphosphordichloridthioit (MW 177)

Einsatz: PCI, 205,5 g 0,5 m + 200 i» Überschuß PrSH 38 g 0,5 Mol

Verfahren:

In den Kolben wird unter Rühren PCl^ eingebracht, dieses wird auf 50⁰C erwärmt, dann wird mittels des Zugabetrichters bei 50-55⁰CPrSH zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird die Mischung 4 Stunden lang bei 75⁰C gekocht.

Nach dem Kochen wird das Gemisch in einen Vakuumverdampfer eingebracht, um unter Vakuum PCl^ zu entfernen. Das gereinigte Material wird dann der Flussigkeitsehromatographie (GLC) unterworfen und es wurden Rohausbeute und Wirkstoffgehalt bestimmt.

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•Λ.

Roh-Ausbeute: 82,3 g/88,5 g = 93 $> Rohprodukt Reinheit: 93,7 % Netto-Ausbeute: 87 %

Beispiel 2:

Sulfurierung von PrSPCl₂

Ausrüstung: 500 ml-Kolben, Rührwerk, Thermometer, Kondensator und Heizmantel. _

Gleichung: PrSPCl₂ + S > PrSPCl₂

(177) (32) FSCl_3/W.ärme ^_2Q^

Ausgangsmaterialien:

88,5 g PrSPCl₂ (0,5 Mol)

24,0 g Schwefel (0,5 Mol + 50 # X S)

7,0 g C (14 g/Mol)

17,0 g PSCl₃ (0,1 Mol)

Verfahren:

Alle vorstehend angeführten Substanzen werden in den Kolben eingebracht und bei 145⁰C 3 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Dann wird jeweils bei einem Druck von 1,5 mm/Hg destilliert.

I.Fraktion: 26,8 g (theoretisch) Produkt-Fraktion: 70,3 g —^:—- 104,5 g'= 67,3 $

Rohdestillat

Reinheit: 91,3 fi
Nettoausbeute: (Norm) 61,4 $

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Beispiel 3;

Herstellung von PrSPCTl₂ in Gegenwart von Aktivkohle und anschließende Sulfurierung:

1.) 65,3 kg (144,4 Ib) (1,046 Mol)PCl₃ wurden in ein Reaktionsgefäß mit einem Passungsraum von 189 1 (50 gl) eingebracht. Dann wurden unter Rühren 6,8 kg (15 pounds) Aktivkohle zugegeben. Es folgte die Zugabe von 36,3 (80 pounde) (1,0506 Mol PrSH (n-Propylmercaptan)) bei einer Temperatur von 17 bis 20⁰C innerhalb eines Zeitraums von 1,17 Stunden. Die Bildung von HCl trat gleichzeitig mit der Zugabe von Mercaptan ein und endete gleichzeitig mit deren Beendigung. Das Gefäß wurde dann auf 70⁰C erwärmt, um gegebenenfalls vorhandenes HCl zu entfernen, und danach auf 40-45⁰C gekühlt.

2.) Dann wurden 23,2 kg (51,0 pounds) (1,5938 Mol) Schwefel und danach 23,8 (52,5 Ib)(0,3097 Mol PSCl₃) zugegeben. Das Reaktionsgefäß wurde auf 100-110⁰C erhitzt, bis der Rückfluß aufhörte.

3·) Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde dann auf 15O-155°C erhitzt und 2 1/2 Stunden zum Sieden erhitzt.

4.) Das Reaktionsgefäß wurde auf 50⁰C oder weniger abgekühlt.

5.) PSCl₃ wurde mittels Vakuumdestillation aus dem Reaktionsgefäß entfernt.

6.) PrSP(S)Cl₂ wurde bei einem Druck von 5 mm/Hg vakuumdestilliert, bis die Temperatur des Reaktionsgefäßes 125⁰C erreichte.

7.) Die Rohausbeute bezogen auf die theoretische Netto-Menge an Produkt betrug 58,92 $> (59 kg) (129,4 lbs) gewonnenes Rohprodukt 95 kg (209 lbs) theoretische Ausbeute.

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Das Rohprodukt wies einen Gehalt an Wirkatoff von 95,31 $> auf, was einer Netto-Ausbeute von 56,17 $ entspricht.

Beispiel 4:

Herstellung von PrSPGl₂ und Sulfurierung

Ausrüstung: Kolben mit 1 1 Passungsraum, Rührwerk, Thermometer, Rückflußkondensator, Keizmantel, Zugabetrichter.

Kohlenstoff
Gleichung: PrSH + PCI, > PrSPCl₉ + HCl

³ Δ

Kohlenstoff + PSCl, ^S PrSPCl₂ + S 2->- PrSPCl₂

Ausgangsmaterialien *

1.) 137,5 g PCl₃ (1,0 Mol) 76,2 g PrSH (1,0 Mol) 14,0 g Darco KB Kohlenstoff (14,0 g/Mol)

2.) 20,0 g PCl₃

48,0 g Schwefel
20,0 g PSCl,

Verfahren:

Der Kolben wird mit N₂ gespühlt, dann wird PCl₃ (137,5 g) eingebracht. Dann wird Kohlenstoff in den Kolben und PrSH in den Zugabetrichter eingebracht. Es wird auf 55°C erhitzt und dann wird innerhalb eines Zeitraums von 2 1/2 Stunden PrSH zugegeben. Es folgt Erwärmung auf 75⁰C und einstündiges Kochen. Die Analyse erfolgt mittels Gas/Flüssig/Chromatographie .

	1578	31,	7 5	- 1	PCI
	57,	7 ?
	10,	6 S
Mo			6 -
	ί (PrS)₂
	£ PrSPCl₂
	6 PCl₃

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'Ai.

Dann werden 20,0 g PCI·* und 48,0 g Schwefel zugegeben. Es wird auf die Rückflußtemperatur von 118⁰G erhitzt, nach 2 Stunden steigt die Temperatur auf 155°C an. Nach ein-•stündigem Kochen bei 155°C wurde mittels Gas/Flü33ig/Chromatographie ein Verhältnis von

S S

Il I!

PrSPOl₂ : (PrS)₂PCl von 78 : 22

ermittelt.

Dann wurden 20 g PSCl, zugegeben, nach einstündigem Kochen bei 155⁰C war das obengenannte Mengenverhältnis auf 84· : 16 verändert. Es folgte Destillation bei einem Druck von 1,55 mm/Hg.

Vorlauf: 46,4 g
Produktfraktion: 140,1 g
Reinheit: 96,2 $>

Rohe Ausbeute (bezogen auf PrSH): 67 i» Netto-Ausbeute (bezogen auf PrSH): 64,5 $>

Beispiel 5:

Durch Umsetzung von ErSH und PCI, hergestelltes PrSPCl₂ wurde in 10 Verfahrenazykleη sulfuriert. Die Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Pur jeden Verfahrenszyklus wurden die Reaktionspartner auf die angegebene Siedetemperatur erhitzt und während des jeweils angegebenen Zeitraums gekocht. Nach dem Kochen wurden PSCl, und PrSPCl₂ nacheinander mittels Vakuumdestillation entfernt. Der vom ersten Verfahrenszyklus zurückgebliebene Rückstand diente als Ansatz für den nächsten Verfahrenszyklus,

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Nach dem era ben Verfahrenazyklun nahm die Zeit für d.-iH Kr rc; Lehen der Hochtemperatur den Reaktionsgemiachea w^nentlich ab. Dien wird auf die Konditionierung dea Katalyaatoro zurückgeführt. In den darauffolgenden Verfahrensnchritten lief die 3ulfurierung3reaktion weit ra3cher ab, der Rückfluß ließ achneller nach, daher konnte die Siedetemperatur jeweils in kürzerer Zeit erreicht werden.

Nach dem ersten und dritten Verfahrenazyklus stiegen die Ausbeuten wesentlich an. Die geringe Ausbeute im achten Verfahrenazyklus scheint anormal zu sein und ist wahrscheinlich dem hohen Druck zuzuschreiben, bei welchem das Produkt abdestilliert wurde. (10 mm/Hg verglichen mit 5 mm/Hg in den übrigen Verfahrenszyklus zu dem gewünschten Produkt zurückgeführt. Die Ausbeuten werden in der Menge an erhaltenem Rein-Wirkstoff bezogen auf eingesetzte Äquivalente PrSH angeführt.

Beispiel 6:

Das Endprodukt PrSP(S)Cl₂ wurde aus S, PrSH, PCI, und PSCl-T in einem einzigen Reaktionsgefäß nach 10 Verfahrenszyklen erhalten. Die Bedingungen, Einsätze und Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Das im Verfahrenszyklus 1 eingesetzte "K 310" war das Reaktionsprodukt aus PrSH und PCI, und wurde zur Konditionierung des Kohlenstoffkatalysato rs und als Ansatz für die darauffolgenden Verfahrenszyklen eingesetzt. Jeder darauffolgende Verfahrenszyklus wurde durch Zugabe von PrSH zum PCI, bei Temperaturen von 20 bis 30°C eingeleitet. Während der Zugabe entstand sofort HCl und die Bildung des HCl hörte innerhalb 0,25 h nach beendeter Zugabe auf. Dann wurden Schwefel und PSCl, zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde auf Siedetemperatur erhitzt. Bei jedem Verfahrenszyklus nach dem ersten blieb ein Teil

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BAD ORIGINAL

des im vorhergehenden Verfahrenszyklus eingesetzten PSCLx als Rückstand zurück. Der Aktivkohlekatalysator wurde nach dem ersten Verfahrenszyklus im Reaktionsgefäß belassen und verblieb während aller darauffolgenden Zyklen dort.

Die akkumulierte Ausbeute stieg mit jedem Verfahrenszyklus an. Daher betrug am Ende des 11, Verfahrenszyklua die Gesamt-Ausbeute 92,8 $, bezogen auf die vom 2. Verfahrenszyklus an eingesetzten Materialien.

Beispiel 7:

Alle Reaktionspartner und der Kohlenstoffkatalysator wurden gleichzeitig in das Reaktionsgefäß eingebracht. Das Mercaptan wurde zuletzt zugegeben, um zu vermeiden, daß es mit dem sich entwickelnden HGl verlorenging. Die Gas« bildung erfolgte gleichzeitig mit der Mercaptanbildung, Die Einsätze, Bedingungen und Ergebnisse der ersten vier Verfahrenszyklen sind aus Tabelle 3 ersichtlich.

Die Ausbeute stieg sowohl nach dem ersten als auch nach dem zweiten Verfahrenszyklus wesentlich an. Der Zeitraum, der zum Erreichen der Siedetemperatur nach beendeter HCl-Bildung erforderlich war, nahm nach dem ersten Verfahrensschritt wesentlich ab. Der Ausbeuteanstieg ist auf die Gegenwart des Destillationsrückstandes vom vorhergehenden Verfahrenszyklus zurückzuführen, während die Verkürzung der Zeit der Konditionierung des Kohlenstoffkatalysators zuzuschreiben ist.

Innerhalb des Schutzumfanges der Erfindung und ohne vom Erfindungsgedanken abzuweichen sind verschiedene Änderungen und Modifizierungen der Verfahrensführung möglich.

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Tabelle

Sulfurierung des PrSPCIp in einem 58,7 i-Pt'audler Reaktionsgefäß

Ve rfahrenszyklua Einsatz kg

PrSPCI

PCI,

PSCI

p (zusammengesetzt) 18,9 0,91
4,54
4,35
1,35

18,9 18,2, 18,2 18,2

Zusammensetzung des

% PCI, JiPrSPCIp i* (PrS)₂PCl

Siedetemperatur in ⁰C Zeitraum bis zum Erreichen der Siedetemperatur in h Siededauer,Zeit in h

PSCl^-Destillation Temperatur ⁰C

Druck mm/Hg

Gewicht der Fraktionen in kg

Produktde s t illation

Temperatur in ⁰C

Druck mm/Eg

Gewicht der Fraktionen in kg

ProduktZusammensetzung

# PSCl,.
£ PrSSPr

* PrSPsCl₂

£ (PrS)₂PSCl

Ausbeute, Rein-Wirk- stoff (bezogen auf PrSH-A" quivalent) , % 20,2
52,7
26,7

6,0 2,9

16,4 55,5 27,7

0,68 5,45 5,45

4,3 3,45 3,45

recyclisiert

16,4 55,5 27,7

150 150

16.4 16,4

55.5 55,5 27,7 27,7

150

9,25 1,0	2,0 2,5	2,00 3,25	2,00 2,50	1,50 3,00
22-44 12-15	24-74 15	37-95 13-15	24-99 12-15	19-100 13,5-15
6,0	6,4	2,95	4,18	4,54
8-101 5-6	49-114 5,0	80-100 4,5-5,0	89-103 4,5	94-104 5,1

12,8 17,9 17,2 23,1 22,0

2,08 2,31 2,21 1,39 95,5 94,8 0,23 1,46

3,30 2,79 2,92

4,27 2,55 0,85

89,2 89,5 95,1

3,23 4,58 1,13

56,7 75,1 70,7 95,1 96,1

Mo 1578

- 20 -

709818/1060

Fortsetzung Tabelle 1

Verfahrenszyklus Einsatz kg

VCl-

(su3ammen«e3etzt) 18,2 18,2 18,2 18,2 18,2

Zusammensetzung des

1» PCl-*
i, PrSPCl., i» (PrS)₂PCl

Siedetemperatur in C Zeitraum bis zum Erreichen der Siedetemperatur in h
Siededauer, Zeit in h

PSCl₃-Destillation

Temperatur C

Druck mm/Hg Gewicht der Fraktionen in kg

Produktdestillation

Temperatur in ⁰C Druck mm/Hg Gewicht der Fraktionen in kg

Produktzusammensetzung

5* PSCl, 5t PrSSPr 5t PrSPsCIp % (PrS)₂ PSCl

Ausbeute, Hein-Wirkstoff (bezogen auf Pr3-Äquivalent), $> 5,45 5,45 5,45 5,45 5,45 3,45 3,45 3,45 3,45 3,45 recyclisiert

15,5
53,6
30,2

151

15,5
53,6
30,2

150

16,3
53,6
30,1

150

14,4 55.1 28,9

150

4,72 5,0 6,6 5,0

14,0 56,0 28,5

149

1,50 2,00 2,00 2,25 2,50 3,00 3,00 3,25 3,00 9,00

21-95 23-100 20-116 25-97 26-71 H-15 15 15 14,5 14,8

5,0

77-104 85-104 96-117 97-105 83-117 4,0-5,0 5,0 10,0 5,3 5,2

20,2 20,4 15,0 21,4 30,0

2,69 2,45 8,51 6,56 13,74

1,01 1,26 1,16

93,4 93,5 89,0 89,4 83,0

1,79 1,78 1,37 1,52 1,05

84,2 85,3 60,5 83,5 109,7

Mo 1578 - 21 -

709818/10 60

Tabelle 2
Herstellung im "Eintopf" Verfahren - laboratoriumamaßstab

Ve rίahre ns zyklua	1	381	0,77	2	3	4	f	360
Einsatz in g		5,0	1,15
PrSH	_	26-34	3,62	375	380,8	381,0	5,000
K-310	1042		93,71	—	_
Pol,	50	108	0,75	, 687,5	687,5	687,5	—
s -*	240	767		160	160	160	5,000
C	70	5,0	68,8		cyclisier	2,124
PSCl,	250	97-101			359R	5,003
Einsatz Gramm-Mol			-	381R
PCI,	. 1,993	140		5,000	1,83
PrSPCIp	2,440	; 381	5,000		152
(PrS)pPCl	1,280	Gewicht PrSPSCl₂ entfernt 718,	_	—
S	7,50	Pro duktanalyse	—	5,000	299
PSCl,	1,475	$ pci, $> PSCI,	5,00	2,118	15-20
PrSH ^		ia Pr₀Sp	2,248	4,977	30-101
Siedebedingungen		jo PrSPSCIp	4,924
Zeit, h	1.0	i> (PrS)₂PSCl		2,25	122
Temperatur in ⁰C, Mittel 150	Ausbeute an PrSPSCIp	1,08	152	947
Destillation	in ia	152		4,7
PSC!,-Fraktion, g	Kumulativ-Au3beute		302	101-106
mm/Hg	an PrSH in #	359	5,0
Dampf , °C		4,9	25-85	140
max. Gefäßtemperatur,	25-85		304
^ÜC		103	906,4
K-SöO-Fraktion, g	109	1038
mm/Hg	873	4,9
Dampf ,C	4,9	93-102	2,59
max. Gefäßtemperatur,	96-102		0,97
C		139	95,7
Gewicht PSCl, entferni	139,5	320	0,45
	359	988,5
8 829,8		86,7
	0,9
_	2,13	87,5
1,57	1,56
2,61	95,2
95,0	0,15
0,85
	95,0
80,6
	87,9
80,6

Mo 1578 - 22 -

709818/1060

Tabelle 2 - Portsetzung

Verfahrenszyklus

Einsatz in g

PrSH

K-310

PCI,

S °

PSCl₅

Einsatz Gramm-Mol

PCI,

PrSPCl₉

(PrS)₉PCl

PSCl,

Siedebedingungen

Zeit, h

Temperatur in C, Mittel

PSCl,-Praktion, g

mm/Hg"

Dampf, C

max. Gefäßtemperatür, C

K-500-Fraktion, g

Dampf, ⁰C

max. Gefäßtemperatur, C

Gewicht PSCl, entfernt Gewicht PrSPSCl₂ entfernt Pro duktanalyse
1> PCI,
# PSCl,

5 ₉^
# PrSPSCl₉

io (PrS)₂PSCl

Ausbeute an PrSPSCl₂ in Kumulativ-Ausbeute
an PrSH in ^

5 381,0 6 383,0

7 388,0

687,5 687,5 687,5 160

recyclisiert ——— 36OR 36OR 36OR

5,000

5,000 2,124 5,003

2,00 154

271 10

26-99 115

1003 5 5,000

5,000 2,124 5,030

2,00 151

274 10

27-99 112

1046 5

5,000

5,000 2,124 5,095

2,50 153

254 10

27-99 112

1048,5 4,8

5 4,8

99,5-105,5 98-104,4 97-105 HO

9, 140

276 957,4

3,15 1,21 95,45 0,19

91,6 88,5 HO

279 987,2

0,29

3,73 1,14 94,4 0,4

93,9 89,6

140

258 983,7

4,43 1,20 93,8 0,37

92,4 90,1

Mo 1578

- 23 -

709818/1060

Fortsetzung Tabelle

Verfahrenszyklus 8 9 10

Einsatz in g

PrSH 384,0 384,0 384,0 381,0

K-310 -

PCI, 756,5 756,5 756,5 687,5

S ⁵ 160 Ί60 176

C recyclisiert-

PSCl₃ 324H 324R 324R 36OR

Einsatz Gramm-Mol

PCI, 5,502 5,502 5,502 5,000

PrSPCl₉ -

(PrS)₉PCl -

PSCl,
⁷

Siedebedingungen Zeit, Q

Temperatur in C,MLttBL

Destillation

PSCl--Fraktion, g mm/Hg ₀

Dampf, C

max. Gefaßtemperatür,

5,000 1,012 5,043	5,000 1,912 5,043	5,500 1,912 5,043	5,000 2,124 5,135
2,50 152	2,50 151	2,50 152	2,50 152,5
272 10 25-99 112	273 10 28-99 111	254 10-5 27-80 106	255 10 25-99 111
1064 5,0 97-103	1113,5 4,90 99-109	1097 5,0 87-106	1138 4,8 97,5-104,8
140	140	140	140
388,5 987,5	280 1036,9	346,1 1020,9	316,8 1067,8
5,40 1,30 92,8 0,48	0,12 5,39 0,69 93,12 0,69	5,85 0,36 93,06 0,74	4,99 0,64 93,83 0,54
I 93,7 90,6	98,4 91,6	96,9 92,2	99,5 92,9

, g mm/Hg
Dampf, C
max. Gefäßtemperatur,

Gewicht PSCl₃ entfernt Gewicht PrSPSCl₂ entfernt Produktanalyse Ιο PCI,
fo PSCI,

# Pr₉S₉
fo PrSPSCl₉
i> (PrS)₂PSCl Ausbeute an PrSPSCl₂ in5t

Kumulativ-Ausbeute an PrSH in <?o R = wiedereingesetzte PSCl, + Zugabe Anmerkung: Unmittelbare Bildung von HCl während der Zugabe von

PrSH. Aufhören der Bildung von HCl 0,25 h nach vollendeter Zugabe. Zugabetemperatur des PrSH 20-30 C

Mo 1578 -U-

709818/1060

•χ¹?.

tabelle

Herstellung von PrSP(S)Cl₂ im Eintopf-Yerfahren Alle Reaktionspartner liegen bei Beginn der PrSH-Zugabe vor

Verfahrenszyklua	1	2	3	4
Einsatz
C S PSCl, pci,-⁷ n-PrSH	70		clisiert - 160 360 687,5 382,5
Einsatz in Mol	240 250 687,5 385,0	160 360 687,5 380		160 360 687,5 383
PCI, PrSH S PSCl₃			5,000 5,023 5,000 2,124
Temperatur C "bei PrSH-Zugabe	5,000 5,056 7,500 1,475	5,000 5,062 5,000 2,124	18-30	5,000 5,030 5,000 2,124
16-30	16-30	26-32

Zeitdauer der
PrSH-Zugabe in h

Zeitspanne Ende PrSH-Zugabe bis Ende der HCl-Bildung

Zeitspanne Ende der HCl-Bildung bis Kochbeginn

0,33

0,25

1,67

0,25

0,58

0,33

0,17

0,67

0,25

0,08

0,67

Siededauer	2,00	2,50	2,50	2,50
Siedetemperatur⁰ C	153	152	152	153
Gewicht PSCl,-Fraktion	182	256,7	271,8	216,7
in g
Gewicht Produkt-Fraktion in g	578,3	869	1068,9	976,7
Produktanalyse # PSCl, i> PrSSPr fo PrSPSCl₉ ■ · · % (PrS)₂PSCl	0,99 2,54 94,77 0,76	4,71 1,05 92,4 0,45	8,87 0,81 89,61 0,72	4,44 0,84 94,0 0,74
Ausbeute bezogen auf PrSH,	9* 51,9	76,24	91,25	87,3
Kumulative Ausbeute in $>	51,9	63,9	73,0	76,5

Mo 1578

- 25-

709818/1060

Claims

Patentansprüche :

""Λ

ί 1J Verfahren zur Herstellung von S-Alkylphosphordihaloge~niddithioat, dadurch gekennzeichnet, daß

a) ein Mercaptan der Formel RSH, worin R ein geradkettiges oder verzweigtes C 1-Cj₁--Alkyl bedeutet, das gegebenenfalls durch Halogen, Alkoxy, Alkylthio oder Cycloalkyl mit 5 oder Ringkohlenstoffatomen substituiert ist, mit einer ausreichenden Menge PX, , worin X Cl , Br oder I "bedeutet, umgesetzt wird, um im wesentlichen die gesamte Menge Mercaptan in mono-, di- oder trisubstituierte, dreiwertige Phosphorthioester überzuführen, daß

b) die Thioester und gegebenenfalls vom Verfahrensschritt a) vorliegenden Phosphortrihalogenide mit genügend Schwefel in Gegenwart eines Sulfurierungskatalysatora umgesetzt werden, um gegebenenfalls vorliegende Phosphortrihalogenide zu sulfurieren und um im wesentlichen die gesamte Menge an dreiwertigen Thioestern in fünfwertige Verbindungen überzuführen, daß -

c) die fünfwertigen, di- und trisubstituierten Thioester mit einer ausreichenden Menge PSX* umgesetzt werden, um sie in monosubstituierte, fünfwertige Thioester umzuwandeln, und daß

d) der Rückstand der di- und trisubstituierten Thioester, der von der Reaktion mit PX-* zurückbleibt, erneut in der Sulfurierungsreaktion eingesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R C-j-Cg-Alkyl und X Cl oder Br bedeuten.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt (a) in Gegenwart des Sulfurierungskatalysators durchgeführt wird.

Mo 1578 - 26 -

709818/1060
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das gesamte Verfahren in einem einzigen Reaktionsgefäß durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß alle erforderlichen Reaktionskomponenten gleich zu Beginn des Verfahrens zugegeben werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch, gekennzeichnet, daß der Sulfurierungskatalysator zurückgeführt und wiedereingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion "bei Temperaturen von
etwa

etwa 50 bis 70⁰C, vorzugsweise unter 35°C, vorgenommen
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet,daß ein molares Verhältnis von PX-* zu
Mercaptan von 1:1, und vorzugsweise von 3 : 1
eingestellt wird,
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß im ersten Reaktionszyklus ein Überschuß an Schwefel von mindestens 20 Mol-$,vorzugsweise
von 50 Mol-$ , eingesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfurierungskatalysator Aktivkohle oder Dimethylformamid eingesetzt wird.

Mo 1578 - 27 -

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