DE2647058C3 - Verfahren zur Herstellung von S-Alkylphosphordihalogeniddithioaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von S-AlkylphosphordihalogeniddithioatenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von S-Alkylphosphordihalogeniddithioaten
aus Phosphortrihalogenid, Alkylmercaptanen und elementarem Schwefel.
S-Alkylphosphordihalogeniddithioate sind bekannte
Verbindungen, die als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Verbindungen mit bioziden, insbesondere
Insektiziden und herbiziden Eigenschaften verwendbarsind.
Eine A.nzahl von Verfahren für die Herstellung von S-Alkylphosphordichloriddithioat ist bereits bekannt,
einige davon sind in US-PS 38 79 500 und näher in »Methoden der Organischen Chemie«, Band XII/2, Teil
2, Seite 682-683 und 739-740 (1964), Georg Thieme Verlag; Stuttgart, beschrieben. Diese vorbekannten
Verfahren sind jedoch in ihrer Anwendbarkeit beschränkt oder ergeben die gewünschten Produkte nicht
in kurzen Reaktionszeiten, guten Ausbeuten und Reinheiten, wie sie von einem technischen Verfahren
eefordert werden. Das neueste, in US-PS 38 79 500 geoffenbarte Verfahren zur Herstellung von S-Alkylphosphordichloriddithioat
erfordert so einen Zeitraum von mindestens 13 Stunden, um eine Rein-Ausbeute von
weniger als 70% zu erhalten. Diese Ergebnisse sind für S-Methylphosphordichloriddithioat angeführt, die anderen
beschriebenen Ergebnisse sind noch weit weniger zufriedenstellend und wurden mit höheren Alkylgruppen
erzielt
Ebenso ist die Umsetzung von Alkylmercaptanen mit
Ebenso ist die Umsetzung von Alkylmercaptanen mit
κι Phosphortrichlorid zu S-Alkylphosphordichloridthioat
bekannt Auch ist es bekannt Phosphordichloridthioat mit elementarem Schwefel umzusetzen, um S Alkylphosphordichloriddithioat
zu erhalten (vgl. Houben —Weyl, »Methoden der Organischen Chemie«, 4.
is Auflage, Band XII/2, Seiten 83 und 84). Schließlich wird
in der US-PS 38 79 500 die Umsetzung von S,S-Dialkylphosphorchloridtrithioat
mit Phosphorthiotrichlorid beschrieben, um S-Alkylphosphordichloriddithioat zu
erhalten. Keine dieser Vorveröffentlichungen lehrt jedoch die erfindungsgemäße spezielle Kombination
von Verfahrensschritten zu einem einzigen Verfahren, gemäß welchem in überraschender Weise S-Alkylphosphordihalogeniddithioat
in hohen Ausbeuten von mehr als 80% in Produktions- bzw. Reaktionszeiten von weniger als 8 Stunden hergestellt werden kann.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von S-Alkylphosphordihalogeniddithioaten
mit hoher Ausbeute und innerhalb einer kurzen Reaktionszeit. Ein weiteres Ziel der
jo Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens,
dessen Ausgangsstoffe leicht zugänglich sind.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von S-Alkylphosphordihalogeniddithioat
durch Umsetzung eines Mercaptans der Formel RSH.
worin R ein geradkettiges oder verzweigtes Ci — Cis-Alkyl
bedeutet, das gegebenenfalls durch Halogen, Alkoxy, Alkylthio oder Cycloalkyl mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen
substituiert ist, mit PX3, worin X Cl, Br oder I
bedeutet, umgesetzt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das anfallende Reaktionsgemisch aus Thioestern
und gegebenenfalls noch vorliegenden Phosphortrihalogeniden mit genügend Schwefel in Gegenwart eines
Sulfurierungskatalysators in an sich bekannter Weise umgesetzt wird, um gegebenenfalls vorliegende Phosphortrihalogenide
zu sulfurieren und um im wesentlichen die gesamte Menge an dreiwertigen Thioestern in
fünfwertige Verbindungen überzuführen, daß die fünfwertigen, di- und trisubstituierten Thioester mit
PSX3 umgesetzt werden, um sie in monosubstituierte, fünfwertige Thioester umzuwandeln, und daß der
Rückstand der di- und trisubstituierten Thioester, der von der Reaktion mit PX3 zurückbleibt, erneut in die
Sulfurierungsreaktion eingesetzt wird.
Es wird angenommen, daß die Umsetzung nach folgendem Schema abläuft:
PX3 + RSH
> RSPX2 + (RS)2PX + (RS)3P +HX j
(D
worin
b5 R Tür Niederalkyl und
X Tür Cl, Br oder I,
X Tür Cl, Br oder I,
vorzugsweise für Cl oder Br,
besonders bevorzugt für Cl steht,
besonders bevorzugt für Cl steht,
RSPX2 + (RS)2PX + (RS)3P + S (U)
SSS
Katalysator
S
S
♦ RSPX2 + (RS)2PX + (RS)3P
S S
S S
(RS)2PX + (RS)3P + PSX3
RSPX2
(HI)
(HI)
PSX3 kann entweder durch einen Überschuß an PX3
in der Reaktion 1 entstehen, das in der Reaktion Il sulfuriert wird, es kann auch durch absichtliche Zugabe
von entweder PX3 zur Reaktion Il oder PSX3 zur
Reaktion III anfallen. Alle drei Reaktionen können in einem einzigen Reaktionsgefäß durchgeführt werden,
die Reaktion I kann jedoch auch in einem gesonderten Reaktionsgefäß vorgenommen werden. Das Verfahren
kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, z. B. in einem Rohrreaktor, mit der Maßgabe, daß Zonen mit
den entsprechenden Reaktionsbedingungen vorgesehen sind. Die Reaktionspartner können in jeder beliebigen
Reihenfolge zugegeben werden. Es wird jedoch bevorzugt, das Mercaptan dem PX3 zuzugeben, um den
Verlust an Mercaptan zusammen mit entstandenem HX zu vermeiden.
Der Anteil an den einzelnen Reaktionsprodukten der Reaktion I wird durch die Reaktionstemperatur und das jo
Mengenverhältnis Trihalogenid zu Mercaptan gesteuert. Höhere Temperaturen und geringere Mengenverhältnisse
fördern die Bildung von Di- und Trialkylprodukten. Die Sulfurierungsreaktion (II) erfordert im
allgemeinen die Gegenwart eines Katalysators, um zu gewährleisten, daß der dreiwertige Ph'osphor in
fünfwertigen Phosphor übergeführt wird. Etwa ein Mol PSX3 ist nötig, um ein Mol Dialkyl- oder je ein halbes
Mol Trialkylprodukt in das Monoalkylprodukt umzuwandeln. Das Monoalkylprodukt (S-Alkylphosphordihalogeniddithioat
kann von den nicht umgewandelten Dialkyl- oder Trialkylprodukt und anderen Reaktionsrückständen mittels Destillation oder anderer physikalischer
Abtrennungsverfahren, wie z. B. Filtration oder Kristallisation, abgetrennt werden. Das Dialkyl- oder 4-,
Trialkylprodukt kann wieder verwendet werden und mit im weiteren Reaktionsverlauf entstandenen Substanzen
an der Reaktion III teilnehmen.
Nach diesem Verfahren können Rein-Ausbeuten von mehr als 80% in weniger als 8 Stunden erzielt werden.
Die erfindungsgemäß aus Ausgangsmaterial eingesetzte Mercaptoverbindung hat die Formel
RSH (1)
worin R eine gerade oder verzweigte Alkylkette mit bis zu 15 C-Atomen bedeutet, die gegebenenfalls durch
Halogen, Alkoxy, Alkylthio oder Cycloalkyl mit 5 oder 6 Ringatomen, vorzugsweise durch nichtsubstituiertes
Alkyl mit 1—6 C-Atomen und besonders bevorzugt durch n-Propyl substituiert ist. Nach dem erfindungsge- bo
mäßen Verfahren können folgende Verbindungen hergestellt werden.
S-Methyldichlorphosphordithioat
S-Äthyldichlorphosphordithioat
S-Propyldichlorphosphordithioat
S-Butyldichlorphosphordithioat
S-Pentyldichlorphosphordithioat
S-Hexyldichlorphosphordithioat
S-Isopropyldichlorphosphordithioat
S- Isobutyldichlorphosphordithioa t
S-secButyldichlorphosphordithioat
S-tertButyidichlorphosphordithioat
S-tertButyidichlorphosphordithioat
S-2-Methyl-l-butyidichlorphosphordithioat
S-Isoamyldichlorphosphordithioat
S-Neopentyldichlorphosphordithioat
S-2-Pentyldichlorphosphordithioat
S-3-M ethyl^-butyldichlorphosphordithioat
S-3-M ethyl^-butyldichlorphosphordithioat
S-tertAmyldichlorphosphordithioat
S-2-Methyl-1 -pentyldichlorphosphordithioat
S-3-Methyl-l-pentyldichlorphosphordithioat
S-Isohexyldichlorphosphordithioat
S-2-Äthyl-1 -butyldichlorphosphordithioat
S-2-Äthyl-1 -butyldichlorphosphordithioat
und andere verzweigte S-Hexyidiehlorphosphordithioate
Der Anteil an in der Reaktion I entstandenen Dialkyl- und Trialkylprodukten hängt von der Reaktionstemperatur
und vom Mengenverhältnis Trihalogenid zu Mercaptan ab. Mit ansteigender Reaktionstemperatur
steigt auch der Anteil an Dialkyl- und Trialkylprodukten. Bevorzugt wird die Reaktion I innerhalb eines
Temperaturbereiches von etwa 50 bis 75°C, besonders bevorzugt innerhalb eines solchen unter etwa 35°C,
vorgenommen. Bei Ansteigen des Mengenverhältnisses Trichlorid zu Mercaotan steigt auch der Anteil an
Monoalkylprodukt an Bevorzugt wird ein äquimolares Verhältnis von Trichlorid zu Mercaptan, besonders
bevorzugt ein Mol verhältnis von 3:1. Ein Mol verhältnis Trihalogenid zu Mercaptan von 1 :1 ergibt etwa eine
2:1-Mischung aus Mono- und Dialkylprodukten, während ein Mengenverhältnis 3 :1 eine Mischung von
15 :1 ergeben kann.
Gewöhnlich sind für die Durchführung der Reaktion Temperaturen von mehr als 5O0C erforderlich. In
Gegenwart von Rückständen aus den Raktionen Il und III, insbesondere des Sulfurierungskatalysators, kann
diese Reaktion bei Raumtemperatur (200C) oder bei noch niedrigeren Temperaturen vorgenommen werden.
Auch erfordert die Reaktion, wenn sie nicht in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird,
wenigstens eine Stunde Zeit, während sie in Gegenwart eines Katalysators selbst bei Raumtemperatur oder
noch niedrigeren Temperaturen im wesentlichen unmittelbar erfolgt. Die einzige Einschränkung besteht in der
Entfernung des entstandenen HX. Der Verlauf dieser Reaktion, ob sie nun mit oder ohne Katalysator
durchgeführt wird, kann anhand der HX-Bildung überwacht werden. Wenn kein HX mehr entsteht, ist die
Reaktion im wesentlichen vollendet.
Bevorzugt wird in der Sulfurierungsreaktion genügend elementarer Schwefel eingesetzt, um im wesentlichen
alle dreiwertigen Phosphorverbindungen in fünfwertige überzuführen. Die Monoalkylverbindungen
sind im fünfwertigen Zustand stabiler als im dreiwertigen Zustand. Es scheint, daß bei der Sulfurierung das
Gleichgewicht umgekehrt wird und daß bei höheren Temperaturen die Bildung von Monoalkylprodukten im
Vergleich zu Di- und Trialkylprodukten begünstigt wird. In der Praxis kann es sich als günstig erweisen, einen
Überschuß an Schwefel im ersten Reaktionszyklus einzusetzen, um den Katalysator zu konditionieren.
Bevorzugt ist ein Überschuß an Schwefel von wenigstens 20 Mol-%, besonders bevorzugt ein solcher
von 50 Mol-%.
Die Überführung der dreiwertigen Phosphorverbin-
düngen in die fünfwertigen mittels der Sulfurierungs-Reaktion
II soll in Gegnwart eines Katalysators vorgenommen werden. Zu diesem Zweck ist jeder
beliebige, die Sulfidierung von Phosphorverbindungen fördernde Katalysator geeignet. Bevorzugte Katalysatoren
sind Aktivkohle und Dimethylformamid, wobei Aktivkohle besonders bevorzugt wird.
Der Katalysator sollte in ausreichenden Mengen vorliegen. Es wird eine Menge von etwa 0,5 g pro
Äquivalent dreiwertiger Phosphor bevorzugt, besonders bevorzugt sind Mengen von etwa 5,0 g oder mehr
pro Äquivalent dreiwertiger Phosphor.
Die dreiwertigen Phosphorverbindungen und der elementare Schw-efel werden auf eine Temperatur von
mindestens etwa 85° C, vorzugsweise von etwa 125° C,
erhitzt, um die Sulfurierungsreaktion einzuleiten. Die Temperatur kann dann im Verlauf der Sulfurierungsreaktion
weiter ansteigen. Die Oberführung von PX3 zu PSX3 ist stark exotherm. Mittels dieser und zusätzlich
zugeführter Wärme können Temperaturen von wenigstens etwa 130° C, vorzugsweise etwa 150° C, erreicht
werden. Innerhalb dieses Temperaturbereiches läuft die Reaktion III ab. Bevorzugt werden die Reaktionspartner
anfänglich so schnell wie möglich auf eine Temperatur von mindestens etwa 150°C gebracht und
auf dieser Temperatur gehalten, bis die Reaktion III im
wesentlichen vollendet ist, d. h., bis die Reaktionspartner das den Bedingungen entsprechende Gleichgewicht
erreicht haben. Dies kann schon innerhalb einer Stunde erreicht werden. Bevorzugt wird die Temperatur nicht
wesentlich über 15O0C erhöht, um Verluste an PX3 und
PSX3 zu vermieden, die beide hohe Dampfdrucke haben.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei unter- bis überatmosphärischem Druck durchgeführt werden.
Bevorzugt wird jedoch wenigstens die Reaktion I bei nicht mehr als atmosphärischem Druck durchgeführt,
um ein Abdampfen von gegebenenfalls entstandenem HX zu fördern und die Gefahr des Austretens von üblen
Gerüchen an die Atmosphäre zu verringern. Andererseits sollen Drucke weit unter Atmosphären-Druck
vermieden werden, da sonst Reaktionskomponenten im Vakuumsystem verlorengehen. PX3 und PSX3 sind
besonders anfällig für diese Abdampfverluste. Außer dem Verlust an Reaktionskomponente an sich führt ein
wesentlicher Materialverlust auch zu Wärmeverlusten. In manchen Fällen ist es günstig, die Reaktionen II und
III bei Überatmosphärendruck durchzuführen, um die gewünschten Reaktionstemperaturen zu erzielen. Wegen
des leichteren Arbeitens und des Minimums an Kosten wird die Durchführung des Verfahrens bei
Atmosphärendruck bevorzugt.
Das gewünschte Endprodukt, S-Alkylphosphordihalogeniddithioat,
kann durch Vakuumdestillation nach Beendigung des wesentlichen Teiles der Reaktion III
gewonnen werden. Da der Dampfdruck des Endproduktes jedoch höher ist, muß zuerst gegebenenfalls
vorliegendes PSX3 abgedampft werden. Der Rückstand besteht aus nicht umgewandelten, fünfwertigen Di- und
Trialkylestern und Reaktionsnebenprodukten, wie z. B. Dialkyldisulfid und dem Sulfurierungskatalysator. b0
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der nach Destillation des Monoalkylproduktes
und des PSX3 zurückbleibende Rückstand im nächsten Reaktionszyklus wieder eingesetzt. Gemäß
einer Ausführungsform bedeutet d;es, daß der Rück- <,,
stand im Reaktionsgefäß zurückbleibt und frische dreiwertige Phosphorverbindungen und elementarer
Schwefel in das Reaktionsgefäß eingebracht werden.
Wenn Aktivkohle als Katalysator eingesetzt wird, kann sie ebenfalls im Räktionsgefäß verbleiben. Das destillierte
PSX3 wird dann erneut in das Reaktionsgefäß
eingebracht Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform läßt man das gesamte Verfahren in
einem einzigen Reaktionsgefäß ablaufen. In diesem Fall werden anfänglich Alkylmercaptan und PX3 in das den
Rückstand enthaltende Reaktionsgefäß eingebracht. Wenn die Reaktion I im wesentlichen beendet ist,
werden der im vorangegangenen Verfahrensschritt abdestillierte Schwefel und PSX3 in das Reaktionsgefäß
eingebracht.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Mercaptan anfänglich mit dem Phosphortrihalogenid
umgesetzt, bis im wesentlichen das gesamte Mercaptan in dreiwertige Phosphorthioester umgewandelt ist. Bei
der Durchführung dieser Reaktion wird ein Temperaturbereich von etwa 50 bis 75° C und eine Reaktionsdauer
von 1 bis 4 Stunden bevorzugt.
Gemäß einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform wird das noch vorhandene PX3 mittels Vakuumdestillation
aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Dann werden die im Reaktionsgemisch vorliegenden Mengen
von Dialkyl- und Trialkylthioestern [(RS)2PX] und (RS3)P bestimmt. Das Reaktionsgemisch, elementarer
Schwefel, Sulfurierungskatalysator und PSX3 werden danach in ein zweites Reaktionsgefäß eingebracht. Es
wird genügend Schwefel zugegeben, um den gesamten dreiwertigen Phosphor in fünfwertigen Phosphor
umzuwandeln. Zu Beginn der Reaktion soll ein Überschuß an Schwefel für die Überführung der
gesamten Menge des dreiwertigen in fünfwertigen Phosphor zugegeben werden. Für die dann folgenden
Verfahrensschritte genügt ein äquimolares Verhältnis. Es soll so viel PSX3 zugegeben werden, daß wenigstens
ein Mol pro Mol (RS)2PSX und zwei Mol pro Mol (RS)3P vorliegen. Ein Teil des oder das gesamte PSX3
kann durch Übernahme des im ersten Verfahrensschritt nicht umgewandelten PX3 zugeführt werden. Es ist
jedoch bevorzugt, bei der Sulfurierungsreaktion keine wesentlichen Mengen PX3 zuzugeben, da diese Substanz
stark exotherm ist und die von ihr freigesetzte Wärme die Steuerung der Reaktionstemperatur erschwert. Der
Inhalt des Reaktionsgefäßes wird genügend lang bei ausreichend hoher Temperatur auf Siedehitze erhitzt,
um zu gewährleisten, daß im wesentlichen die gesamte Menge des vorhandenen dreiwertigen Phosphors in
fünfwertigen Phosphor übergeführt wird und daß der Großteil des Endproduktes der Monoalkylthioester
Il
RSPX2
ist. Eine Siedetemperatur von mindestens etwa 150° C
bei einer Siededauer von mindestens etwa einer Stunde erbringt Ausbeuten von wenigstens etwa 80%
S
RSPX2
RSPX2
bezogen auf das ursprünglich nach dem ersten Verfahrenszyklus zugegebene Mercaptan. Das PSX3
wird dann mittels Vakuumdestillation entfernt und kann im nächsten Verfahrenszyklus erneut eingesetzt wer-
den. Der Verfahrenszyklus wird durch Vakuumdestillation
des S-Alkylphosphordichloriddithioai
Ii
RSI'X:
beendet. Der Destillationsrückstand wird im nächsten
Verfahrenszyklus bei der Sulfurierung als Ansät/ eingesetzt. Das Verfahren wird dann in mehreren
Verfahrcnszyklen wiederholt, wobei bei jedem Vcrfahrensz\klus
der im vorhergehenden Zyklus erhaltene Destillationsrückstand als Ansatz für die Sulfuricrungsreaktion
verwendet wird. Durch die Gegenwart dieses Ansatzes wird die Ausbeute an S-Alkyiphosphordihalogeniddithioat
wesentlich verbessert.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsfonn wird die Mercaptanhalogenidreaktion und die
Sulfurierungsreaktion in einem einzigen Reaktionsgefäß durchgeführt. Gemäß dieser Ausführungsform ist es
bevorzugt, entweder ein etwa äquimolares Verhältnis von PXi bezogen auf das Mercaptan einzusetzen oder
das nach dem ersten Verfahrensschritt vorliegende PX1 zu entfernen. Dadurch wird die Sulfurierung von
wesentlichen Mengen an PXi vermieden, die aus den
schon obenerwähnten Gründen unerwünscht ist. Nach Beendigung des ersten Verfahrensschrittes und nach
Entfernung des PXj werden entsprechende Mengen
Schwefel. Sulfuricrungskatalysator und PSX; in das
Reaktionsgefäß L-iitgebi'dclit. Jas Verfahren verläuft im
wesentlichen ähnlich dem in zwei Reaktionsgefäßen durchgeführten.
Bei beiden Ausführungsformen ist bei Verwendung eines Sulfuricrungskatalysators. der bei der Vakuumdestillation
des PSXi und des
RSPX;
mehl entfernt wird, keine weitere Zugabe an Katalysator
nach dem ersten Verfahrcnsschriu erforderlich. Aktivkohle ist ein solcher Katalysator. Wenn der
Kohlekatalysator frisch ist. ist es günstig, einen Überschuß an Schwefel zusätzlich zu jener Menge
zuzugeben, welche für die Sulfurierung der jeweils
vorliegenden Phosphormenge erforderlich ist. Bevorzugt ist ein Überschuß \on wenigstens etwa 20 Mol-'!'»,
besonders bevorzugt ein solcher von 50 rvioi-%.
Gemäß der letztgenannter. Ausführungsform kann
die Mercaptan-Halogenid-Reaktion vor der Zugabe von elementarem Schwefel und PSX3 zu Ende geführt
werden, jedoch können auch alle Reaktionspartner gleich zu Beginn zugegeben werden. Im letzteren Fall
wird das Mercaptan bevorzugt als letzte Substanz zugegeben, um zu vermeiden, daß es bei der Bildung von
HX verlorengeht.
Im allgemeinen wird die Reaktion III bevorzugt in
Gegenwart der Produkte der Reaktion II und des Sulfurierungskatalysators. insbesondere in Gegenwart
des Katalysators, vorgenommen. Es wird angenommen, daß dieser Katalysator auch die Reaktion III katalysiert
und daß die Sulfurierungsprodukte eine zusätzliche katalytische Wirkung auf die Reaktion III ausüben.
Auch die Reaktion II wird bevorzugt in Gegenwart des Rückstandes eines vorhergehenden Verfahrenszyklus
durchgeführt, d. h. in Gegenwart der Nebenprodukte der Reaktion 111.aus welchen der Monoalkylthioestcr
entfernt wurde. Es wird angenommen, daß die Gegenwart von aus einem vorhergehenden Verfahrenszyklus
rührenden Di- und Trialkylthioesier die Ausbeute jedes Verfahrenszyklus erhöht.
Schließlich wird auch die Durchführung der Reaktion in Gegenwart des Sulfurierungskatalysators bevorzugt.
Es wird angenommen, daß dieser Katalysator auch die Reaktion I katalysiert. Besonders bevorzugt für
diesen doppelten Verwendungszweck ist Aktivkohle.
Die Erfindung wird anhand der nachstehenden, keineswegs einschränkenden Beispiele näher erläutert.
Herstellung von PrSPCI2
Apparatur:
Dreihalskolben mit einem Fassungsraum von 250 ml. Trockeneiskondensator. Thermometer. 1
Zugabetrichter, 1 Hcizmantel.
Gleichung:
PCIj + PrSH - PiSPCI2 + HCl
Phosphonrichlorid(MW 137)
+ Propylmercaptan(MW 76)
— S-n-PropylphosphordichloridthioitiMW 177)
Einsatz:
PCIj 205.5 g
PrSH 38 g
PrSH 38 g
0.5 m 4- 200% Überschuß
0.5 Mol
0.5 Mol
Verlahren:
In den Kolben wird unter Rühren PCIj eingebracht,
dieses wird auf 50 C erwärmt, dann wird mittels des Zugabetrichters bei 50 —55CC PrSH zugegeben.
Nach beendeter Zugabe wird die Mischung 4 Stunden lang bei 75; C gekocht.
Nach dem Kochen wird das Gemisch in einen Vakuumverdampfer eingebracht, um unter Vakuum PCIj zu entfernen. Das gereinigle Material wird dann der FKissigkeilschromatographie (GLC) unterworden und es wurden Rohausbeute und Wirkstoffgehalt bestimmt.
Nach dem Kochen wird das Gemisch in einen Vakuumverdampfer eingebracht, um unter Vakuum PCIj zu entfernen. Das gereinigle Material wird dann der FKissigkeilschromatographie (GLC) unterworden und es wurden Rohausbeute und Wirkstoffgehalt bestimmt.
Ro1". Ausbeute:
Reinheit:
Netto-Ausbcutc:
82.3 g/88.5 g = Wo Rohprodukt
93.7%
87%
Beispiel 2
Sulfurierung von PrSPCI2
Sulfurierung von PrSPCI2
*Λ11Μ UMU I I
500-ml-Kolben. Rührwerk.Thermometer.
Kondensator und Heizmantel.
Kondensator und Heizmantel.
Gleichung:
PrSPCl; + S
(177) (32)
PSCl3. Wärme
PrSPCl;
(209)
(209)
Ausgangsmaterialien:
883 g PrSPCl2(OJ Mol)
24.0 g Schw efel (0.5 Mol
7.0 g C (14 g/Mol)
17.0-PSCIi(OJMoI)
24.0 g Schw efel (0.5 Mol
7.0 g C (14 g/Mol)
17.0-PSCIi(OJMoI)
50% X S)
Verfahren:
Alle vorstehend angeführten Substanzen werden in den Kolben eingebracht und bei I45°C 3 Stunden
lang zum Sieden erhitzt. Dann wird jeweils bei einem Druck von 1,5 mm/Hg destilliert.
1. Fraktion: 26,8 g (theoretisch)
Produkt-Fraktion: 70,3 g -=- 104,5 g = 67.3% Roh-
desiillat
Reinheit: 91,3%
Nettoausbeute: (Norm) 61,4%
Herstellung von HrSPCb in Gegenwart von
Aktivkohle und anschließende Sulfurierung
Aktivkohle und anschließende Sulfurierung
1.) 65,3 kg (144,4 Ib) (1.046 Mol) PCb wurden in ein
Reaktionsgefäß mit einem Fassungsraum von 1891 (50 gl) eingebracht. Dann wurden unter Rühren 6,8 kg
(15 pounds) Aktivkohle zugegeben. Es folgte die Zugabe von 36,3 (80 pounds) (1,0506 Mol PrSH (n-Propylmercaptan))bei
einer Temperatur von 17 bis 20° C innerhalb eines Zeitraums von 1,17 Stunden. Die Bildung von HCl
trat gleichzeitig mit der Zugabe von Mercaptan ein and endete gleichzeitig mit deren Beendigung. Das Gefäß
wurde dann auf 700C erwärmt, um gegebenenfalls vorhandenes riCl zu entfernen, und danach auf
Gleichung:
PrSH + PCl3
PrSPCl2 + S
Kohlenstoff
PiSPCl2 + HCl
2.) Dann wurden 23,2 kg (51,0 pounds) (1,5938 Mol) Schwefel und danach 23,8 (52,5 Ib) (0,3097 Mol PSCl3)
zugegeben. Das Reaktionsgefäß wurde auf 100- 110°C
erhitzt, bis der Rückfluß aufhörte.
3.) Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde dann auf i 50 - 155°C erhitzt und 2'/2 Stunden zum Sieden erhitzt.
4.) Das Reaktionsgefäß wurde auf 50°C oder weniger
abgekühlt.
5.) PSCb wurde mittels Vakuumdestillation aus dem Reaktionsgefäß entfernt.
6.) PrSP(S)Cb wurde bei einem Druck von 5 mm/Hg vakuumdestilliert, bis die Temperatur des Reaktionsgefäßes
125°C erreichte.
7.) Die Rohausbeute bezogen auf die theoretische Netto-Menge an Produkt betrug 58,92% (59 kg)
(129,4 lbs) gewonnenes Rohprodukt 95 kg (209 lbs) theoretische Ausbeute.
Das Rohprodukt wies einen Gehalt an Wirkstoff von 95,31% auf, was einer Netto-Ausbeute von 56.17%
entspricht.
Beispiel 4
Herstellung von PrSPCb und Sulfurierung
Herstellung von PrSPCb und Sulfurierung
Ausrüstung:
Kolben mit 1 1 Fassungsraum, Rührwerk,
Thermometer, Rückflußkondensator,
Heizmantel, Zugabetrichter
Thermometer, Rückflußkondensator,
Heizmantel, Zugabetrichter
Kohlenstoff + PSCl3
PiSPCl2 Ausgiingsmaterialien:
I.) 137.SgPCIi(I1OMoI)
76.2 g PrSH (1,0 Mol)
14.0 g Darco KB Kohlenstoff (14.0 g/Mol)
I.) 137.SgPCIi(I1OMoI)
76.2 g PrSH (1,0 Mol)
14.0 g Darco KB Kohlenstoff (14.0 g/Mol)
2.) 20,OgPCb
48,0 g Schwefel
20,OgPSCb
48,0 g Schwefel
20,OgPSCb
Verfahren:
Der Kolben wird mit N2gespült,dann wird PCb(I J7.5 g)
eingebracht. Dann wird Kohlenstoff in den Kolben und PrSH in den Zugabetrichter eingebracht. IZs wird auf
55°C erhitzt und dann wird innerhalb eines Zeitraums von 2'/2 Stunden PrSH zugegeben. Es folgt Erwärmung
auf 75°C und einstündiges Kochen. Die Analyse erfolgt mittels Gas/Flüssig/Chromaiographie.
31,7% (PrS)2 PCI
57,7% PrSPCb
10,6% PCI3
57,7% PrSPCb
10,6% PCI3
Dann werden 20,0 g PCb und 48,0 g Schwefel zugegeben. Es wird auf die Rückflußtemperatur von 118°C
erhitzt, nach 2 Stunden steigt die Temperatur auf 155°C an. Nach einstündigem Kochen bei 155°C wurde mittels
Gas/Flüssig/Chromatographie ein Verhältnis von
S S
PrSPCb : (PrSfePCI von 78 : 22
ermittelt.
Dann wurden 20 g PSCb zugegeben, nach einstündigem Kochen bei 155°C war das obengenannte Mengenverhältnis
auf 84 : 16 verändert. Es folgte Destillation bei einem Druck von 1,55 mm/Hg.
Vorlauf: 46,4 g
Produktfraktion: 140.1 g
Reinheit: 96,2%
Rohe Ausbeute (bezogen auf PrSH): 67%
Netto-Ausbeute (bezogen auf PrSH): 64,5%
Durch Umsetzung von PrSH und PCb hergestelltes PrSPCI2 wurde in 10 Verfahrenszykler sulfuriert. Die
Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Für jeden Verfahrenszyklus wurden die Reaktionspartner auf die angegebene Siedetemperatui erhitzt und
während des jeweils angegebenen Zeitraums gekocht. Nach dem Köchen wurden PSCb und PrSPCb
nacheinander mittels Vakuumdestillation entfernt. Der vom ersten Verfahrenszyklus zurückgebliebene Rückstand
diente als Ansatz für den nächsten Verfahrenszyklus.
Nach dem ersten Verfahrenszyklus nahm die Zeit für das Erreichen der Kochtemperatur des Reaktionsgemisches
wesentlich ab. Dies wird auf die Konditionierung des Katalysators zurückgeführt. In den darauffolgenden
Verfahrensschritten lief die Sulfurierungsreaktion weit rascher ab, der Rückfluß ließ schneller nach, daher
konnte die Siedetemperatur jeweils in kürzerer Zeit erreicht werden.
Nach dem ersten und dritten Verfahrenszyklus stiegen die Ausbeuten wesentlich an. Die geringe
Ausbeute im achten Verfahrenszyklus scheint anormal zu sein und ist wahrscheinlich dem hohen Druck
zuzuschreiben, bei welchem das Produkt abdesiillicrt
wurde. (10 mm/Hg verglichen mit 5 mm/Hg in den
übrigen Verfahrenszyklus zu dem gewünschten Produkt /Lirückgeführt.) Die Ausbeulen werden in der Menge an
erhaltenem Rein-Wirkstol'f bezogen auf eingesetzte
Äquivalente PrSIl angeführt.
Das Lindprodukt PrSP(S)Cl; wurde aus S. PrSH. PCI, und PSCIj in einem einzigen Rcaküonsgefäß nach 10
Verfahrenszyklen erhalten. Die Bedingungen, Einsätze und Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Das
im Verfahrenszyklus 1 eingesetzte »K 310« war das Rcaktionsprodukt aus PrSH und PCh und wurde zur
Konditionierung des Kohlenstoffkatalysators und als Ansatz für die darauffolgenden Verfahrenszyklen
eingesetzt. Jeder darauffolgende Verfahrenszyklus wurde
durch Zugabe von PrSH zum PCIj bei Temperaturen von 20 bis 300C eingeleitet. Während der Zugabe
entstand sofort HCI und die Bildung des HCl hörte innerhalb 0,25 h nach beendeter Zugabe auf. Dann
wurden Schwefel und PSCIj zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde auf Siedetemperatur erhitzt.
Bei jedem Verfahrenszyklus nach dem ersten blieb ein Teil des im verhergehenden Verfahrenszyklus eingesetzten
PSCI3 als Rückstand zurück. Der Aktivkohlekatalysator wurde nach dem ersten Verfahrenszyklus im
Reaktionsgefäß belassen und verblieb während aller darauffolgenden Zyklen dort.
Die akkumulierte Ausbeute stieg mit jedem Verfallrcnszyklus an. Daher betrug am Ende des II.
Verlahrenszyklus die Gesamt-Ausbcute 92,8%. bezogen auf die vom 2. Verfahrenszyklus an eingesetzten
Materialien.
Alle Reaktionspartncr und der Kohlenstoffkatalysator
wurden gleichzeitig in das Reaktionsgefäß eingebracht. Das Mercaptan wurde zuletzt zugegeben, um zu
vermeiden, daß es mit dem sich entwickelnden 1ICI verlorenging. Die Gasbildung erfolgte gleichzeitig mit
der Mercaptanbildung. Die Einsätze, Bedingungen und Ergebnisse der ersten vier Verfahrenszyklen sind aus
Tabelle 3 ersichtlich.
Die Ausbeute stieg sowohl nach dem ersten als auch nach dem zweiten Verfahrenszyklus wesentlich an. Der
Zeitraum, der zum Erreichen der Siedetemperatur nach beendeter HCI-Bildung erforderlich war, nahm nach
dem ersten Verfahrensschritt wesentlich ab. Der Ausbeuteanstieg ist auf die Gegenwart des De.uillationsrückstandes
vom vorhergehenden Verfahrenszyklus zurückzuführen, während die Verkürzung der Zeit
der Konditionierung des Kohlenstoffkatalysators zuzuschreiben ist.
Innerhalb des Schutzumfanges der Erfindung und ohne vom Erfindungsgedanken abzuweichen sind
verschiedene Änderungen und Modifizierungen der Verfahrensführung möglich.
Sulfidierung des PrSPCl2 in einem 38,7-1-Pfaudler-Reaktionsgelaß
Einsatz, kg
PrSPCI3 (zusammengesetzt)
PCI,
PSCl,
S
C
PCI,
PSCl,
S
C
Zusammensetzung des PrSPCI2
% PCI,
% PrSPCI,
% (PrS)2PCI
Siedetemperatur in C
Siedetemperatur in C
Zeitraum bis zum Erreichen
der Siedetemperatur in h
der Siedetemperatur in h
Siededauer, Zeit in h
PSClj-Destillation
Temperatur, C
Druck, mm/Hg
Gewicht der Fraktionen in kg
Produktdestillation
Temperatur in C
Druck, mm/Hg
Gewicht der Fraktionen in kg
18,9
0,91
4,54
4,35
1,35
0,91
4,54
4,35
1,35
20.2
52,7
26,7
26,7
150
9,25
9,25
1,0 18,9
6,0
2,9
2,9
16,4
55,5
27,7
27,7
150
2,0
2,0
2,5
18,2
18,2
0,68 5,45
4,3 3,45
recvclisieri —
16,4
55,5
27.7
27.7
151
2,00
2,00
3,25
16.4
55,5 27.7
150 2.00
2,50
18,2
5.45 3,45
16.4
55,5 27,7
151 1.50
3,00
| 22-44 | 24-74 | 37-95 | 24-99 | 19-100 |
| 12-15 | 15 | 13-15 | 12-15 | 13,5-15 |
| 6,0 | 6,4 | 2,95 | 4,18 | 4,54 |
| 68-101 | 49-114 | 80-100 | 89-103 | 94-104 |
| 5-6 | 5,0 | 4,5-5,0 | 4,5 | 5,1 |
| 12,8 | 17,9 | 17,2 | 23,1 | 22,0 |
13
oil set/u ng
14
| Vcifaliiciv | 2.08 | s/> kills | 2.31 | 3.30 | 4 | 2.79 | 2.92 |
| 1 | 2,21 | 2 | 1.39 | 4.27 | 2.55 | 0,85 | |
| 95,5 | 94.8 | 89.2 | 89,5 | 95,1 | |||
| 0.23 | 1.4b | 3.23 | 4.58 | 1.13 | |||
Produktzusammcnsetzung
% PSCI.,
% PrSSPr
"/„ PrSPSCl2 T11(PrSIiPSCl
% PrSSPr
"/„ PrSPSCl2 T11(PrSIiPSCl
Ausheule, Rein-WirkslolT
(bezogen auf PrSM-Äquivalenl).
75.1
70.7
Tabelle 1 (Fortsetzung)
| Verlal· | irens/yklus | 18.2 | 18.2 | U) | |
| (l | 7 | - | - | ||
| Einsatz, kg | 5.45 | 5.45 | 18,2 | ||
| PrSPCl2 (zusammengesetzt) | 18.2 | 18.2 | 3.45 | 3.45 | - |
| PCI, | - | - | Γ Ρ ['Vi' 11 '■" 11"1 ΓΙ | 5,45 | |
| PSCI, | 5,45 | 5.45 | 3,45 | ||
| S | 3.45 | 3,45 | 16.3 | 14,4 | |
| C | 53.6 | 55,1 | |||
| v_ Zusammensetzung des PrSPCl· |
30.1 | 28.9 | 14.0 | ||
| 1A PCI, | 15.5 | 15.5 | 150 | 150 | 56,0 |
| % PrSPCI2 | 53,6 | 53,6 | 2.00 | 2.25 | 28.5 |
| % (PrS)2PCl | 30,2 | 30.2 | 149 | ||
| Siedetemperatur in l" | 151 | 150 | 2.50 | ||
| Zeitraum bis zum Erreichen | 1.50 | 2.00 | |||
der Siedetemperatur in h Siededauer, Zeil in h
PSClj-Destillation Temperatur, C
Druck, mm/Hg Gewicht der Fraktionen in kg
Produktdestillation Temperatur in C Druck, mm/Hg Gewicht der Fraktionen in kg
Produktzusammensetzung % PSCl3
% PrSSPr
% PrSPSCI2 % (PrS)2PSCl
% PrSSPr
% PrSPSCI2 % (PrS)2PSCl
Ausbeute, Rein-Wirkstoff (bezogen auf PrS-Äquivalent), %
3.00
3.25
85,3
60.5
3.00
83,5
9,00
| 21-95 | 23-100 | 20-116 | 25-97 | 26-71 |
| 14-15 | 15 | 15 | 14.5 | 14,8 |
| 4.72 | 5.0 | 6.6 | 5,0 | 5,0 |
| 77-104 | 85-104 | 96-117 | 97-105 | 83-117 |
| 4.0-5,0 | 5,0 | 10,0 | 5,3 | 5,2 |
| 20,2 | 20,4 | 15,0 | 21,4 | 30,0 |
| 2,69 | 2,45 | 8,51 | 6,56 | 13,74 |
| 1,01 | 1,26 | 1,16 | - | - |
| 93,4 | 93,5 | 89,0 | 89,4 | 83,0 |
| 1.79 | 1.78 | 1,37 | 1,52 | 1,05 |
| Tabelle 2 | 26 47 | 058 | 2 | 1.57 | X | 3 | 384.0 | 16 | 4 | U) | 5 | 384.0 | 6 | 11 | |
| Herstellung im »Einiopf«-Verfahrc | 2.61 | ||||||||||||||
| 375 | 95,0 | 384.0 | 380,8 | 381,0 | 381,0 | 383,0 | 3X1.0 | ||||||||
| η - Laboraloriumsmaßstab | - | 0.85 | - | - | - | - | ■■lii .'! | ||||||||
| Einsatz in g | Verfahrenszyklus | 687,5 | 80.6 | 687,5 | 687,5 | 687,5 | 687.5 | ||||||||
| PrSH | 1 | 160 | 80.6 | 160 | 160 | 160 | 160 | ||||||||
| K-310 | - rf*f*Vf*l IQ*f*r1 | ||||||||||||||
| PCI, | - | 381R | 359R | 360 | 36OR | 360R | |||||||||
| S | 1042 | Verlahrens/yklus | |||||||||||||
| 50 | 5,000 | 7 | 5,000 | 5,000 | 5,000 | 5,000 | |||||||||
| PSCl-. | 240 | - | - | - | - | - | |||||||||
| liinsalz Gramm-Mol | 70 | - | 388.0 | - | - | - | - | ||||||||
| PCI, | 250 | 5,00 | 5,000 | 5,000 | 5,000 | 5,000 | |||||||||
| PrSPCI; | 2,248 | 2,! 18 | 2,124 | 2,124 | 2,124 | ||||||||||
| (PrS):PCI | 1,993 | 4,924 | 4,977 | ■,003 | 5,003 | 5,030 | |||||||||
| S | 2,440 | ||||||||||||||
| PSCl-, | 1,280 | 1,08 | 2,25 | 1,83 | 2,00 | 2,00 | |||||||||
| PrSlI | 7.50 | 152 | 152 | 152 | 154 | 151 | |||||||||
| Siedebedingungen | 1,475 | ||||||||||||||
| Zeit, h | 359 | 302 | 299 | 271 | 274 | ||||||||||
| Temperatur in C, Mittel | 4,9 | 5,0 | 15-20 | 10 | 10 | ||||||||||
| Destillation | 1.0 | 25-85 | 25-85 | 30-101 | 26-99 | 27-99 | |||||||||
| PSCI ,-Fraktion, g | 150 | 109 | 103 | 122 | 115 | 112 | |||||||||
| mm/Hg | 873 | 1038 | 947 | 1003 | 1046 | ||||||||||
| Dampf. C | 381 | 4,9 | 4,9 | 4,7 | 5 | 5 | |||||||||
| Max. Gefäßtemperatur. C | 5,0 | 96-102 | 93-102 | 101-106 | 99,5-105 | ,5 98-10 | |||||||||
| K-500-Fraktion, g | 26-34 | 139.5 | 139 | 140 | 140 | 140 | |||||||||
| mm/Hg | 108 | 359 | 320 | 304 | 276 | 279 | |||||||||
| Dampf. C | 767 | 829,8 | 988,5 | 906,4 | 957,4 | 987,2 | |||||||||
| Max. Gefaßtemperatur, C | 5,0 | ||||||||||||||
| Gewicht PSCI, entfernt | 97-101 | - | 0,9 | - | - | 0,29 | |||||||||
| Gewicht PrSPSCl2 entfernt | 140 | 2,13 | 2.59 | 3,15 | 3.73 | ||||||||||
| Produktanalyse | 381 | 1.5d | 0.97 | 1.21 | 1.14 | ||||||||||
| "/o PCI, | 718,8 | 95.2 | 95.7 | 95,45 | 94.4 | ||||||||||
| % PSCIj | 0.15 | 0.45 | 0.19 | i)A | |||||||||||
| % Pr:S: | 0.77 | 95.0 | 91.6 | 93.9 | |||||||||||
| % PrSPSCl; | 1,15 | X8.5 | X9.(i | ||||||||||||
| 7n (PrS):PSCI | 3,62 | ||||||||||||||
| Ausbeute an PrSPSCl- in "',, | 93.71 | ||||||||||||||
| Kumulativ-Ausbeute an PrSH | 0.75 | ||||||||||||||
| in % | 68,8 | ||||||||||||||
| Tabelle 2 (Fortsetzung) | - | ||||||||||||||
| Iiinsat/ in g | |||||||||||||||
| PrSH | |||||||||||||||
| K-310 | |||||||||||||||
| 15 |
| Fortsetzung | 26 47 058 | 8 | Beginn der | PrSH-Zugabe vor | 756,5 | 18 | -i | 324R | Il | ;'·'■! i? |
|
| 17 | Verfahrenszyklus | 160 | k | ||||||||
| 756,5 | I | 5,502 | 687,5 | ύ | |||||||
| Einsatz in g | Vcrfahrcns/yklus | 160 | ι t^jv-iiaic 324R |
10 | - | 160 | 4 :/j | ||||
| PCi3 | 7 | 7Γ* | - | ||||||||
| S | 324R | /U 240 |
5,502 | 756,5 | 5,500 | 360R | |||||
| r | 687,5 | - | 176 | 1,912 | 160 : | ||||||
| ■ V-- PSCI3 |
160 | 5,502 | - | 5,043 | 5,000 | ||||||
| Einsatz Gramm-Mol | - | 5,000 | - | ||||||||
| PCl3 | 360R | - | 1,912 | 2,50 | - | ||||||
| PrSPCI2 | 5,000 | 5,043 | 152 | 5,000 | |||||||
| (PrS)2PCl | 5,000 | 1,012 | 2,124 | ||||||||
| S | - | 5,043 | 2,50 | 254 | 5,135 | ||||||
| PSCl3 | - | 151 | 10-5 | ||||||||
| PrSH | 5,000 | 2,50 | 27-80 | 2,50 | |||||||
| Siedebedingungen | 2,124 | 152 | 273 | 106 | 152,5 | ||||||
| Zeit, h | 5,095 | 10 | 1097 | ||||||||
| Temperatur in C, Mittel | 272 | 28-99 | 5,0 | 255 | |||||||
| Destillation | 2,50 | 10 | 111 | 87-106 | 10 | ||||||
| PSClj-Fraktion, g | 153 | 25-99 | 1113,5 | 140 | 25-99 | ||||||
| mm/Hg | 112 | 4,90 | 346,1 | 111 | |||||||
| Dampf, C | 254 | 1064 | 99-109 | 1020,9 | 1138 | ||||||
| Max. Gefäßtemperatur, C | 10 | 5,0 | 140 | 4,8 | |||||||
| K.-500-Fraktion, g | 27-99 | 97-103 | 280 | - | 97,5-104,8 | ||||||
| mm/Hg | 112 | 140 | 1036,9 | 5,85 | 140 | ||||||
| Dampf, C | 1048,5 | 388,5 | 0,36 | 316,8 | |||||||
| Max. Gefaßtemperatur, C | 4,8 | 987,5 | 0,12 | 93,06 | 1067,8 I | ||||||
| Gewicht PSCl3 entfernt | 97-105 | 5,39 | 0,74 | j | |||||||
| Gewicht PrSPSCl2 entfernt | 140 | - | 0,69 | 96,9 | Ii | ||||||
| Produktanalyse | 258 | 5,40 | 93,12 | 92,2 | 4,99 I | ||||||
| % PCI, | 983,7 | 1,30 | 0,69 | 0,64 I 93,83 I] |
|||||||
| % PSCl3 | 92,8 | 98,4 | 0,54 I | ||||||||
| % Pr2S2 | - | 0,48 | 91,6 | 99,5 % | |||||||
| % PrSPSCl2 | 4,43 | 93,7 | von HCl 0,25 h | 92,9 % | |||||||
| % (PrS)2PSCl | 1,20 | 90,6 | nach vollendeter Zugabe. Zugabetem- '' | ||||||||
| Ausbeute an PrSPSCl2 in % | 93,8 | Aufhören der Bildung | |||||||||
| Kumulativ-Ausbeute an PrSH | 0,37 | ||||||||||
| 92,4 | |||||||||||
| 90,1 | Herstellung von PrSP(S)CI2 im Eintopf-Verfahren | ||||||||||
| R = wiedereingesetzte PSCI3 + Zugabe von PrSII | Alle Reaktionspartner liegen bei | 2 | |||||||||
| peratur des PrSH 20-30 C. | 3 | ||||||||||
| Tabelle 3 | |||||||||||
| Einsatz | 160 | ||||||||||
| I CLy L 1131C [ I — 160 |
|||||||||||
| ς | |||||||||||
Fortsetzung
Umsatz PSCI.; PCI; n-PrSH
Einsatz in Mol PCI., PrSH
PSCl,
Temperatur, C, bei PrHS-Zugabc Zeitdauer der PrI IS-Zugabe in h
Zeitspanne Ende PrSH-Zugabe bis Ende der llCI-Bildung
Zeitspanne Ende der HCI-Hildung
bis Kochbeginn Siededauer Siedetemperatur, C Gewicht PSCI-,-Fraktion in g
Gewicht Produkt-Fraktion in g Produktanalyse % PSCl1 % PrSSPr
% PrSPSCl2 % (PrS)2PSCI
Ausbeute bezogen auf PrSH, % Kumulative Ausbeute in %
| Verkilirens/yklus | 2 |
| I | 360 |
| 250 | 687,5 |
| 687,5 | 380 |
| 385,0 | 5,000 |
| 5,000 | 5,062 |
| 5,056 | 5,000 |
| 7,500 | 2,124 |
| 1,475 | 16-30 |
| 16-30 | 0.25 |
| 0,33 | 0.25 |
| 0.25 | |
0.58
360
687,5
382,5
5,000 5,023 5,000
2,124
18-30
0,33
0,17
0,67
| 2.00 | 2.50 | 2,50 | 2.50 |
| 153 | 152 | 152 | 153 |
| 182 | 256.7 | 271.8 | 216,7 |
| 578.3 | 86') | 1068,9 | 976,7 |
| 0.99 | 4,71 | 8,87 | 4,44 |
| 2,54 | 1.05 | 0,81 | 0,84 |
| 94,77 | 92,4 | 89,61 | 94,0 |
| 0,76 | 0,45 | 0,72 | 0,74 |
| 51,9 | 76,24 | 91,25 | 87,3 |
| 51,9 | 63,9 | 73,0 | 76,5 |
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von S-Alkylphosphordihalogeniddithiopi
durch Umsetzung eines Mercaptans der Formel RSH, worin R ein geradkettiges oder verzweigtes Ci- Qs-Alkyl bedeutet,
das gegebenenfalls durch Halogen, Alkoxy, Alkylthio oder Cycloalkyl mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen
substituiert ist, mit PX3, worin X Cl, Br oder I bedeutet, dadurch gekennzeichnet,
daß das anfallende Reaktionsgemisch aus Thioestern und gegebenenfalls noch vorliegenden Phosphortrihalogeniden
mit genügend Schwefel in Gegenwart eines Sulfurierungskatalysators in an sich bekannter
Weise umgesetzt wird, um gegebenenfalls vorliegende Phosphortrihalogenide zu sulfurieren und um im
wesentlichen die gesamte Menge an dreiwertigen Thioestern in fünfwertige Verbindungen überzuführen,
daß die fünfwertigen, di- und trisubstituierten Thioester mit PSX3 umgesetzt werden, um sie in
monosubstituierte, fünfwertige Thioester umzuwandeln, und daß der Rückstand der di- und trisubstituierten
Thioester, der von der Reaktion mit PX3 zurückbleibt, erneut in die Sulfurierungsreaktion
eingesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gesamte Verfahren in einem
einzigen Reaktionsgefäß durchgeführt wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß alle erforderlichen
Reaktionskomponenten gleich zu Beginn des Verfahrens zugegeben werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1—3, dadurch gekennzeichnet, daß der Sulfurierungskatalysator
zurückgeführt und wieder eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1—4, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfurierungskatalysator
Aktivkohle oder Dimethylformamid eingesetztwird.
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| US05/625,345 US4035449A (en) | 1975-10-23 | 1975-10-23 | Process for the production of S-alkyl phosphoro dihalogenidodithioate |
Publications (3)
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|---|---|
| DE2647058A1 DE2647058A1 (de) | 1977-05-05 |
| DE2647058B2 DE2647058B2 (de) | 1981-01-08 |
| DE2647058C3 true DE2647058C3 (de) | 1982-03-25 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |