DE1950641A1 - Verfahren zur Herstellung von Arylalkylphosphaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ArylalkylphosphatenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Arylalkylphosphaten
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Arylalkylphosphaten, insbesondere ein kontinuierliches
Verfahren zur großtechnischen Herstellung von Monoalkyldiarylphosphorsäureestern.
Methyldiphenylphosphat ist seit langem als wertvolles Additiv
für Benzin bekannt. Bis jetzt ist jedoch kein wirtschaftlich interessantes Verfahren zur großtechnischen Herstellung
dieser Verbindung bekannt gewesen. Ein Hauptgrund, warum sich die bekannten Verfahren nicht in der großtechnischen Produktion
durchsetzen konnten, bestand darin, daß die Ausbeuten bei diesen Verfahren sehr schlecht waren. Die besten Ausbeuten
an Methyldiphenylphosphat bei bisher bekannten Verfahren lagen in der Größenordnung von etwa 70$.
009817/1^09
Eine "bekannte theoretisch mögliche Reaktion für die Herstellung
von Methyldipheny!phosphat besteht in der Umsetzung
von Methanol mit, Diphenylphosphorsäurechloriditfnach folgender
Gleichung:
I (0 - O)2 P(O)Ol + CH5OH (0 - O)2 P(O)OOH5 + HGl
In der Praxis erhält man bei dieser Umsetzung jedoch nicht Methyldipheny!phosphat in den zu erwartenden stöchiometrischen
Mengen. Eine der Hauptschwierigkeiten bei diesem Verfahren besteht in der sehr nachteiligen Nebenreaktion, bei
welcher das Methyldipheny!phosphat mit dem als Nebenprodukt
gebildeten Chlorwasserstoff nach folgender Gleichung reagiert:
II (0 - O)2 P(O)OCH5 + HCl (0 - O)2 P(O)OH + CH5Cl
Der Methylsubstituent des Phosphorsäureesters ist dieser unerwünschten
Spaltungsreaktion mit Chlorwasserstoff viel stärker zugänglich/, so daß diese Reaktion solange stattfindet,
solange Chlorwasserstoff und methylsubstituiertes Phosphat in Berührung miteinander sind. Das Problem ist insbesondere
akut während der Aufarbeitungsoperationen zur Abtrennung der Produkte. Die Schwierigkeiten werden noch dadurch verstärkt,
daß die Spaltungsreaktion extrem schwierig unter Kontrolle zu halten ist und selbst bei Temperaturen von nur O0C auftritt.
Es ist infolgedessen sehr schwierig, die Abtrennung des Chlorwasserstoffs aus der Reaktionsmasse durchzuführen; bisher
ist kein praktisch durchführbarer Weg gefunden worden, die unerwünschte Abspaltung der Methylgruppe von dem Methyldipheny
!phosphat zu unterbinden, so daß die großtechnische
Herstellung dieser Verbindung erleichtert würde.
* als die -Phenylgruppe
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Ein weiteres schwieriges Spaltungsproblem ergibt sich durch nicht veresterte P-Cl-Bindungen in dem Diarylphosphorsäurechlorid
(auch als Diarylchlorphosphorsäureester zu bezeichnen); derartige Produkte können aus dem
Endprodukt durch keine praktisch anwendbare Methode entfernt werden. Unter den Bedingungen, die für die Abtrennung
der Reaktionsprodukte erforderlich sind, kondensiert jeder Reaktionsteilnehmer, der nicht vollständig verestert worden
ist, mit den Spaltungssäuren (Vergleiche Reaktion II) unter Bildung von P-O-P-Bindungen, wobei weiterer Chlorwasserstoff
freigesetzt wird. Auf diese V/eise wird nicht nur verhindert, daß der potentiell veresterbare Diarylchlorphosphorsäureester
das gewünschte Alkyldiarylphosphat bilden kann, sondern e3 entsteht zusätzlich weiterer Chlorwasserstoff, der
seinerseits mit dem gebildeten Alkyldiarylphosphat unter
Bildung weiterer Spaltungssäure und v/eiterer Alkylchloride reagiert. Diese Reaktionsfolge kann wie folgt dargestellt .
werden:
III (0-O)2P(O)Cl + (0-O)2P(O)OH- (0-O)2P(O)-O-P(O)(O-0)2+HCl
IV (0-O)2P(O)OOH- + HCl -- (0-O)2 P(O)OH + CH,,C1
Diese nachteiligen Reaktionen, die durch die Gleichungen II, III und IV dargestellt v/erden, sind unter den Bedingungen einer
normalen Destillation, die zur Auftrennung des Reaktionsgemisches in seine Bestandteile dient, besonders akut. Es ist
beispielsweise von den älteren Verfahren her bekannt, daß bei dem Versuch der Abtrennung des Chlorwasserstoffs von dem
Alkyldiar3rlphosphat selbst unter milden Bedingungen die Produktausbeute
erheblich abnimmt, und zwar selbst dann, v/enn der Chlorwasserstoff gehalt im Ausgangsmaterial nur 10 Hol.;-betrügt.
7An entscheidender Paktor, der bisher die übertragung 0 = "vergl. Fußnote S. 2
009817/19Q9
der Alkohol-Diarylchlorphosphorsäureester-Reaktion in den.
großtechnischen Maßstab verhinderte, war das Fehlen einer praktisch durchführbaren Methode für die Abtrennung des gewünschten
Produktes aus der Reaktionsmasse, insbesondere des Chlorwasserstoffs von dem Endprodukt.
Ein weiteres schwieriges Problem liegt darin, daß ein im wesentlichen chloridfreies Produkt erzeugt werden muß, wenn
dieses als Benzin-Additiv verwendet werden soll. Da derarti-
ge Chloride auf die Teile des Motors extrem korrosiv wirken, ist es absolut notwendig, den Gehalt an diesen Chloriden auf
einem sehr niedrigen V/ert zu halten.
Versuche, die Azidität durch Waschen zu verringern, sind nicht erfolgreich gev/esen, weil zahlreiche Waschstufen erforderlich
waren. Durch die zahlreichen Waschstufen werden die an sich niedrigen Ausbeuten an Endprodukt weiter verringert.
In älteren bekannten Verfahren hat man versucht, diese Probleme
zu lösen, in dem man einen Überschuss an Alkohol als Absorptionsmittel für den HCl benutzte. In einem solchen
typischen Verfahren werden Alkohole im Überschuss und ein aromatisches Lösungsmittel wie Benzol zum Rückfluß erhitzt,
worauf ein Diarylchlorphosphorsäureester nach und nach zu der unter Rückfluß siedenden Mischung gegeben wird (britische
Patentschrift 734 768). Hier, wie bei anderen älteren bekannten Verfahren, muß überschüssiger Alkohol verwendet
werden, was kostspielige Verfahrensschritte für die Ab trennung und Wiedergewinnung erforderlich macht; in einigen
Fällen geht der Alkohol infolge einer Umsetzung mit dem HOl vollständig verloren.
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Alkylary!phosphaten aus Arylhalogenphosphorsäureestern,
009817/1909
mit welchem, die vorstehend genannten. Probleme In einfacher
und wirtschaftlicher Weise gelöst werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Alkylary!phosphaten
ist dadurch gekennzeichnet, daß man
1) eine lösung eines Arylhalogenphosphorsäureesters
in einem Lösungsmittelgemisch aus einem inerten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen
und einem inerten aromatischen Kohlenwasserstoff, und zwar Benzol, Toluol und/oder Xylol, herstellt,
2) die Lösung auf Rückflußtemperatur erhitzt,
3) nach und nach einen Alkohol zu der unter Rückfluß siedenden Lösung gibt, so daß die Alkoxylierung des
Arylhalogenphosphorsäureesters unter gleichzeitiger Bildung von Halogenwasserstoff als Nebenprodukt abläuft,
und
4) die Lösung solange zum Rückfluß erhitzt, bis praktisch der gesamte als Nebenprodukt gebildete Halogenwasserstoff
aus der Lösung entfernt worden ist.
Mit Hilfe dieses Verfahrens kann eine wirksame Entfernung
des als Nebenprodukt gebildeten Halogenwasserstoffs erreicht werden, so daß man ein Produkt mit niedriger Azidität in guter
Ausbeute erhält, ohne daß ein intensives Waschen des Produktes notwendig wäre oder durch die Wiedergewinnung des
Alkohols Schwierigkeiten entstünden.
Die Arylchlorphosphorsäureester, die für das erfindungsgemäße Verfahren herangezogen werden, können durch die Formel
V (ArO)3_x - P(O)HaIx
dargestellt werden, in welcher Ar einen Arylrest, Hai Chlor,
Brom oder Jod und χ 1 oder 2 bedeuten. Beispiele für diese
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Verbindungen sind Phenyldichlor-, Phenyldibrom-, Phenyldijod-,
lolyldichlor-, IJaphthyldichlor-, Diphenylbrom-,
Diphenylchlor-, Ditolylbrom-, Phenylnaphthylijodphosphorsäureester
u.a. Bei der Arylgruppe handelt es sich, vorzugsweise
um eine Phenyl-, Tolyl- oder Xylenylgruppe, während
der Halogensubstituent vorzugsweise aus Chlor besteht. Es hat sich gezeigt, daß Diphenylchlorphosphorsäureester ein
besonders geeigneter Reaktionsteilnehmer für das erfindungsgemäße Verfahren ist.
Ein für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneter Alkohol
entspricht der Formel
VI ROH
in welcher R ein Alkylrest oder substituierter Alkylrest wie Arylalkyl, Cycloalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl , Halogenalkyl,
Alkenyl, Alkinyl, Hydroxyalkyl usw. sein kann. In den Rahmen der Erfindung sollen alle Alkohole fallen, bei denen
die alkoholische OH-Gruppe an ein aliphatisches Kohlenstoffatom
gebunden ist. Beispiele für geeignete Alkohole sind: Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Amyl-, Isoctyl-,
2-Äthylhexyl-, Benzyl-, ß-Phenyläthyl-, 2-Methoxyäthyl-,
2-Äthoxyäthyl-, 2-Butoxyäthyl-, Phenoxyäthyl-, Cyclohexyl-
und Chloräthylalkohol sowie Äthlenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol u.a. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Alkohol
um einen niederen Alkylalkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere um Methanol.
die Umsetzung mit dem Arylhalogenphosphorsäureester soll
der Alkohol wenigstens in stöchiometrischen Mengen verwendet werden, d.h. die Zahl der Moläquivalente soll dem numerischen
Wert χ in der Formel V entsprechen. Vorzugsweise arbeitet man
mit einem leichten Alkoholüberschuss, z.B. mit einem Überschuss von etwa 20 fof besser mit einem Überschuss von etwa
5 bis etwa 10 $.
00981771909
Das inerte Lösungsmittelgemisch, besteht aus einem inerten
aliphatischen Kohlenwasserstoff -Lösungsmittel mit 5 "bis 10 Kohlenstoffatomen und einem inerten aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel.
Inert "bedeutet in diesem Pail, daß die Lösungsmittel gegenüber den Reaktionsteilnehmern,
den Reaktionsprodukten und den Nebenprodukten der Reaktion nicht reaktiv sind. Geeignete inerte aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe
für diesen Zweck sind beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, Nonan, Dekan u.a., weiterhin verzweigte
Kohlenwasserstoffe v/ie Iso-Oktan und Iso-Pentan sowie
cycloaliphatische Verbindungen wie Cyclohexan und Cyclopentan. Pentan, Hexan und Heptan werden vorzugsv/eise verwendet,
und zwar wegen ihrer niedrigen Siedepunkte. Unter den Begriff "inertes aliphatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit
5 bis 10 Kohlenstoffatomen" fallen auch Gemische der genannten Lösungsmittel. Geeignete inerte aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel
sind Benzol, Toluol und Xylol. YorzugSr
weise verwendet man als aromatisches Lösungsmittel Toluol.
Das inerte Lösungsmittelgemisch kann die aliphatischen und
aromatischen Lösungsmittel in unterschiedlichen Mengenverhältnissen enthalten. Vorzugsweise soll der Anteil des aliphatischen
Lösungsmittels im Gemisch größer sein als der Anteil des aromatischen Lösungsmittels. Es hat sich gezeigt,
daß ej.n Lösungsmittelgemisch mit einem etwa 400^>igen molaren
Überschuss an aliphatischem Kohlenwasserstoff pro Mol aromatischem Kohlenwasserstoff besonders geeignet ist.
Der Arylhalogenphosphorsäureester wird vor der Alkoxylierung in dem Lösungsmittelgemisch gelöst. Der Halogenphosphorsäureester
kann zu einer bereits fertigen Mischung der Lösungsmittel gegeben werden; vorzugsweise löst man ihn jedoch in
einem der Lösungsmittel und gibt dann das zweite Lösungsmittel zu dieser Lösung. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird der Halogenphosphorsäureester zunächst in dem
aliphatischen Kohlenwasserstoff gelöst, worauf das aromati-
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sehe Lösungsmittel zu der entstandenen Lösung gegeben wird.
Die Mischtemperatur kann jede beliebige [Temperatur unter Rückflußtemperatür sein; vorzugsweise nimmt man das Mischen
bei Raumtemperatur vor.
Im Anschluß an die Herstellung der Lösung des Halogenphosphorsäure
esters in dem Lösungsmittelgemisch erhitzt man die Lösung zum Rückfluß, worauf der Alkohol für die Alkoxylierungsreaktion
nach und nach zu der unter Rückfluß siedenden Lösung gegeben wird. Der Alkohol kann als kontinu-
ierlicher Strom oder periodisch in kleinen Mengen über einen längeren Zeitraum hinweg zugesetzt werden. Die Zugabe
muß - gleichgültig ob kontinuierlich oder absatzweise auf jeden Pail so erfolgen, daß sich in dem Reaktionsgemisch
kein Überschuss an nicht umgesetztem Alkohol ansammeln kann. Die Geschwindigkeit der Alkoholzugabe wird so einreguliert,
daß ein nennenswerter Abbau des gebildeten Produktes und eine Reaktion des als Nebenprodukt gebildeten Halogenwasserstoffs
mit dem Alkohol vermieden werden. Bei Verwendung kleiner Reaktionsgefäße ist eine Zugabegeschwindigkeit von etwa
0,005 bis etwa 0,05 Mol Alkohol pro Minute sehr wirksam. Das Reaktionsgefäß soll vorzugsweise mit einem Rührer ausgestattet
sein, damit eine sorgfältige Durchmischung der Reaktionsteilnehmer gewährleistet ist und die Freisetzung des
gebildeten Halogenwasserstoffs erleichtert wird. ' ·
Im Anschluß an die allmähliche Zugabe des Alkohols zu der Lösung wird die Lösung zum Rückfluß erhitzt, um die Entwicklung
des gebildeten Halogenwasserstoffs zu ermöglichen. Das Erhitzen zum Rückfluß soll vorzugsweise solange fortgesetzt
werden, bis der gesamte als Nebenprodukt gebildete Halogenwasserstoff aus der Lösung freigesetzt worden ist;
dieser Punkt ist erreicht, wenn im Verlauf von etwa 10 Minuten unter Rückflußbedingungen kein Halogenwasserstoff
aus der Lösung mehr entwickelt wird.
009817/1909
Das erfindungsgemäßse Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich
durchgeführt werden. Die kontinuierliche Umsetzung kann durchgeführt werden, in dem man das Verfahren zunächst
wie vorstehend beschrieben einleitet, und dann periodisch kleine Mengen eines geeigneten Arylhalogenphosphorsäureesters
und Alkohol im richtigen Verhältnis in das Reaktionsgefäß gibt, so daß sich das gewünschte Produkt bildet und
gleichzeitig Halogenwasserstoff aus dem Gemisch entwickelt wird. Periodisch werden kleine Mengen der Flüssigkeit im
Heaktionsgefäß abgezogen; aus dieser Flüssigkeit kann das
gewünschte Alkylary!phosphat abgeschieden und gereinigt werden.
Dieses Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt werden, in dem man kontinuierlich kleine Mengen an (A^O)2 POGl
und ROH im richtigen Verhältnis in das Reaktionsgefaß gibt
und kontinuierlich HOl und Alkohol unter Rückfluß abziehen
Kohlen läßt, jedoch den kontinuierlich abdestillierenden/wasserstoff
zurückleitet. Die Alkohol-HOl-Mischung in dem Destillat kann
abgetrennt werden und der Alkohol kann kontinuierlich in das Gefäß zurückgeleitet werden. Eine kleine Menge des flüssigen
Gefäßinhaltes kann kontinuierlich abgezogen und in einem anderen Gefäß zum Rückfluß erhitzt werden; aus diesem Gefäß
kann wiederum eine kleine Menge zur endgültigen Reinigung abgezogen werden; auch diese Arbeitsweise kann kontinuierlich
durchgeführt werden.
Das Produkt kann aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden, in dem man die flüchtigen Substanzen abdestilliert, und zwar am
besten durch Vakuumdestillation. Es ist günstig, das Produktgemisch
vor der Destillation mit einer verdünnten Natriumkarbonatlösung
oder einem anderen HOl-Neutralisationsmittel in
Wasser und anschließend mit Wasser zu waschen. Andere für diesen Zweck geeignete basische Mittel sind Natriumhydroxid,
Natriumbikarbonat, Kalziumkarbonat, Kalk, Ammoniak u.a.
009 817/1909
Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens herstellbaren
Verbindungen sind als Benzin-Additive, Polymer-Weichmacher, hydraulische Flüssigkeiten usw. verwendbar.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
chlor
100 g Pheny^phosphorsäureester folgender Zusammensetzung
100 g Pheny^phosphorsäureester folgender Zusammensetzung
Monophenylchlorphosphorsäureester 8 cß>
Diphenylchlorphosphorsäureester 77 i» Tripheny!phosphat 15 $
wurden bei 250O mit 80 g Hexan in einem 500 ml Kolben vermischt,
wobei sich eine zweischichtige Mischung ergab. Der benutzte Kolben war mit einem magnetischen Rührstab, einem
Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler ausgestattet; der Kühler wies ein Auslaßrohr aufi welches
über ein Kalziumsulfat-Trockenrohr zu einer Wasserfalle führte, in welcher der als Nebenprodukt gebildete HCl aufgefangen
wurde. Danach wurden 24»7 g Toluol zu der Mischung gegeben. Anschließend wurde die Mischung zum Rückfluß erhitzt, worauf
10,5 g (9 i> Überschuss) Methanol tropfenweise im Verlauf von
38 Minuten zugesetzt wurden. Man hielt das Reaktionsgemisch 12 Stunden unter Rückfluß. Nach Ablauf von 12 Stunden wurde
die in der Falle angesammelte HCl-Menge gemessen; die Falle enthielt 0,28 Mol, was 93»5 $ der theoretischen Menge entspricht.
Zu dem Produktgemisch wurden dann 25 ml Benzol gegeben,
worauf die Mischung zweimal mit 20 ml 10biger
gewaschen wurde. Anschließend wurde das Ge7
misch einmal mit 40 ml Wasser gewaschen und dann bei 1000G
in einem Vakuum von 0,1 mm Hg destilliert·. Man gewann auf diese Weise 84,7 g (86,1#ige Ausbeute)bernsteinfarbiges
flüssiges Methyldipheny!phosphat.
00981 111909
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde Heptan anstelle von Hexan verwendet. Nach sechsstündigem
Erhitzen zum Rückfluß war die Produktausbeute im wesentlichen gleich.
0098 17/1909
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von Alkylarylphosphaten
der Formel 0
(Aryl O)3-x P(O Alkyl)
dadurch gekennzeichnet, daß man
a) eine Lösung eines Arylhalogenphosphorsäureesters der Formel
(Aryl O)5^x P (θ) HaIx
in' welcher Hai Halogen und χ 1 oder 2 !bedeuten,
in einem Colöoungsmlttelgemisch aus einem inerten
aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 5 his 10
Kohlenstoffatomen und einem inerten aromatischen Kohlenwasserstoff, und Zwar Benzol, Toluol
und/oder Xylol, herstellt,
h) die Lösung auf Rilckflußtemperatür erhitzt,
c) nach und nach einen Alkohol zu der unter Rückfluß siedenden Lösung gibt, so daß die Alkoxylierung
des Arylhalogenphosphorsäureesters unter gleichzeltiger Bildung von Halogenwasserstoff als Nebenprodukt
abläuft, und
d) die Lösung solange zum Rückfluß erhitzt, his praktisch der gesamte als Hebenprodukt gebildete
Halogenwasserstoff aus der Lösung entfernt worden ist.'
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ζ gleich 1 ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Arylgruppe eine Phenylgruppe ist.
009817/ 1 9G9
4. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Halogen Chlor ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol Methanol ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte aliphatische Kohlenwas3erstoff-Lösungsmittel
Hexan ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel
Toluol ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Alkohol in einem Überschuss von etwa 5 Ms
etwa 20 c/o verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Arylhalogenphosphorsäureester Diphenylchlorphosphorsäureester ist.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in weiteren Yerfahrensstufen zu der unter
Rückflußpiedenden Lösung periodisch v/eitere Mengen
an Arylhalogenphosphorsäureester und Alkohol in solchen Mengenverhältnissen gibt, daß das gewünschte
Alkylary!phosphat gebildet wird, welches dann ebenfalls
periodisch entfernt wird.
S1Ur
Stauffer Chemical Company,
Hew York, N.Y. V.St.A.
Rechtsanwalt 0 0 9 8 17/1909
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