DE2104243C3 - Verfahren zur Herstellung von Di (C↓1↓-C↓8↓-alkyl)-thiophosphorylchloriden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Di (C↓1↓-C↓8↓-alkyl)-thiophosphorylchloridenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Di(Ci -Cs-alkylJ-thiophosphorylchloriden der Formel
R-O S
\T
P-Cl (D
R' — O/
durch Umsetzen von Di(Ci-Ce-alkylJ-dithiophosphor-
R-O S
\ΐ
Ρ—S-H + 3 Cl2
R' — O
Bei dieser Reaktion wird nicht nur das gewünschte Chlorid gebildet, sondern es entstehen auch Chlorwasserstoff
und Dischwefeldichlorid. Da in dem Reaktionsgemisch wasserfreie Bedingungen herrschen, entweicht
der bei der Reaktion gebildete Chlorwasserstoff fast ausschließlich als Gas aus dem Reaktionsgemisch.
Demzufolge besteht nach Beendigung der Umsetzung das Reaktionsgemisch aus dem gewünschten Chlorid
und aus Dischwefeldichlorid. Bei diesem Endprodukt stellt die Anwesenheit von Dischwefeldichlorid ein
Problem dar. Es mu3 gewöhnlich von dem Dialkylthiophosphorylchlorid
getrennt werden. Dies bereitet jedoch Schwierigkeiten, da tlas Dischwefeldichlorid
R-O S
\T
P—S —H + Cl2 R'
—O
R-O S
\T
P—S —H
R' —O
R' —O
IO mit Chlor, wobei bei einem ersten Temperaturbereich von etwa -10° C bis etwa 100C etwa 1 Moläquivalent
is Di(Ci-C8-alkyl)-dithiophosphorsäure mit etwa 1 Moläquivalent Chlor zur Bildung eines ersten, Dischwefeldichlorid
enthaltenden Reaktionsgemisches vermischt wird. In den beiden vorstehenden Formeln (I) und (II)
sind R und R' Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Di(Ci - Cg-alkylJ-thiophosphorylchloride sind
brauchbare Zwischenprodukte bei der Synthese von Insektiziden Verbindungen und von Verbindungen, die
als Eigenschaftsverbesserer für Schmiermittel verwendet werden. Beispielsweise ist Diäthylthiophosphorylchlorid
ein Zwischenprodukt bei der Synthese des als »Parathion« bekannten Insektizids, und Dimethylthiophosphorylchlorid
ist ein Zwischenprodukt bei der Synthese des »Methylparathion« genannten Insektizids.
Gemäß dem aus der US-PS 26 92 893 bekannten Verfahren zur Gewinnung von Di(Ci-C8-alkyl)-thiophosphorylchlorid
werden zwei Moläquivalente der entsprechenden Di(C ι - C8-alkyl)-dithiophosphorsäure
mit drei Moläquivalenten Chlor umgesetzt, wobei die Umsetzung nachfolgender Gleichung verläuft:
R-O S
\T
P-Cl + 2 HCl + 2S2Cl2
R—O
einen erheblichen Teil des Dialkylthiophosphorylchlorids zersetzt. Außerdem ist bei diesem Verfahren
ungünstig, daß eine große Menge Chlor, d. h. IV2 Mole
Chlor pro Mol Säure, eingesetzt werden muß. Auch werden infolge der großen verwendeten Chlormenge
eine beträchtliche Menge an unerwüsnchten Nebenprodukten gebildet.
Aus der US-PS 35 02 750 ist auch noch eine andere Methode zur Gewinnung von Di(Q-C8-alkyl)-thiophosphorylchlorid
bekannt. Bei dieser Reaktion wird ein Moläquivalent Di(Ci — Ce-alkylJ-dithiophosphorsäure
mit einem Moläquivalent Chlor umgesetzt gemäß der folgenden Formel
R-O S
\T
—> P—Cl + HCI + S
R' —Oy
Über die Reaktionsbedingungen wurde nichts ausge- steht, sondun am. Ii ciik· li liebliche Menge des
sagt. Wenn jedoch die Umsetzung bei etwa 900C mit t>5 entsprechenden Monomethylphosphoryldichlorids ent-
Dimethyldithiophosphorsäure durchgeführt wird, wird hält.
ein Reaktionsprodukt erhalten, welches nicht nur aus Aus Gazetta Chemica Italiana 81 (1951), Seiten
dem gewünschten Dimethylthiophosphorylchlorid be- 596—608, ist schließlich noch ein Verfahren zur
Gewinnung von Dialkylphosphorylchlorid durch Umsetzen von Dialkyldithiophosphorsäure mit Chlor
bekannt, bei dem zunächst in der Kälte chloriert und die
Reaktionsmasse dann auf 40 bis 700C erwärmen gelassen wird. Bei diesem Verfahren ist es jedoch nicht
möglich, den bei der Umsetzung gebildeten Schwefel abzutrennen, was mit Sicherheit darauf zurückzuführen
ist, daß hier neben dem gewünschten Thiophosphat noch andere Thiophosphate gebildet werden.
Aufgabe der Erfindung ist deshalb die Angabe eines Verfahrens, durch das die aufgezeigten Probleme auf ein
Minimum herabgesetzt oder in großem Ausmaß ausgeschaltet werden können.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß bei dem Verfahren der eingangs genannten Art is
nach Umsetzen der im wesentlichen gesamten Chlormenge das erste Reaktionsgemisch auf einen zweiten
Temperaturbereich von etwa 75° C bis etwa 1100C
gebracht und zur Herstellung eines zweiten, enthaltenden Reaktionsgetnisches auf diesem gehalten wird, bis
es im wesentlichen frei von Dischwefeldichlorid ist, wobei anschließend das Di(Ci-Cs-alkyl)-thiophosphorylchlorid
aus dem Reaktionsgemisch-abgetrennt wird.
Das auf diese Weise gebildete Reaktionsgemisch, das weitgehend frei von Dischwefeldichlorid und
Mono(Ci-C8-alkyl)-phosphoryldichlorid ist, besteht aus Di(Ci — Cg-alkylJ-thiophosphorylchlorid und Schwefel,
der relativ wärmestabil ist und sich auf einem niedrigen Energieniveau befindet Folglich kann das
Dialkylthiophosphorylchlorid leicht und sicher durch
Destillation abgetrennt werden. Alternativ kann das Dialkylthiophosphorylchlorid auch durch Extraktion
aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden. Auch andere Methoden zur Abtrennung des Chlorids aus dem
Reaktionsgemisch liegen innerhalb des Bereiches der Erfindung.
Die Gesamtreaktionen, die offenbar bei dem zweistufigen Verfahren der Erfindung ablaufen, werden durch
die folgenden Formeln angegeben:
Stufe 1 (Temperaturbereich von etwa -10 C bis etwa 10 C)
R-O S
P—S—H + Cl2
R-O S R-O S
\T \T
1/2 P-Cl + 1/4 P—S—S-
R' —O
R' —O
+ 1/4 S2Cl2 + HCI
R' —O
S OR
T/
-P
OR'
Stufe 2 (Temperaturbereich von etwa 75 C bis etwa 110 C)
R-O S
\T
1/4 P-S-
R' —O
S O —R
T/
-s—ρ
O —R'
1/4 S2Cl2
R-O S
\T
1/2 P-Cl + S
R' — O
Der erfindungsgemäß eingesetzte Di(Ci-C8-alkyl)-dithiophosphorsäureausgangsstoff
besteht im wesentlichen aus mindestens einer Di(Cj — Ce-alkyl)-dithiophosphorsäure
der vorstehend angegebenen Formel (II). Während bei den meisten Ausführungsformen des
Verfahrens der Erfindung der Säureausgangsstoff nur eine solche Verbindung enthält, besteht er bei anderen
Ausführungsformen aus zwei oder mehreren solcher Verbindungen. Wie vorstehend erläutert, sind R und R'
in der Formel (II) Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Jede Alkylgruppe kann geradkettig
oder verzweigt sein. Auch können die Gruppen gleich oder unterschiedlich sein. Beispiele für Alkylgruppen
sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.-ButyI-, tert.-Butylgruppe u. dgl.
Bei dem Verfahren der Erfindung kann die Umsetzung des Säureausgangsstoffes mit Chlor unter weitge- ho
hend wasserfreien Bedingungen in Abwesenheit eines flüssigen Reaktionsmediums durchgeführt werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird die Umsetzung jedoch in
einem wasserfreien inerten Reaktionsmedium durchgeführt, welches bei den während der beiden Verfahrensstufen herrschenden Temperaturbereichen flüssig ist
und das vorzugsweise den Säureausgangsstoff in dem Temperaturbereich löst, welcher während der ersten
Verfahrensstufe herrscht. Bei einigen Ausführungsformen des Verfahrens der Erfindung besteht das inerte
flüssige Reaktionsmedium im wesentlichen aus einer Flüssigkeit, welche sich unter den Verfahrensbedingungen
vollkommen oder nahezu vollkommen inert verhält. Bei anderen Ausführungsformen besteht es aus einem
Gemisch aus zwei oder mehreren solcher Stoffe. Beispiele für inerte flüssige Stoffe sind Benzol, Toluol,
Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform u. dgl., wobei Toluol zu bevorzugen ist.
Wenn ein flüssiges Reaktionsmedium eingesetzt wird, liegt die Menge an verwendetem flüssigem Reaktionsmedium im allgemeinen im Bereich von etwa 5 bis etwa
95 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von etwa 30 bis etwa 65 Gew.-°/o, jeweils bezogen auf Säureausgangsstoff.
Mit der Säure werden bei dem Verfahren der Erfindung etwa ein Moläquivalent Chlor vermischt. Zu
bevorzugen ist jedoch ein leichter Chlorüberschuß, beispielsweise eine Menge von etwa 1,05 Moläquivalen-(f
n. Der Einsatz eines leichten Überschusses ist bei dem \ erfahren der Erfindung dann von Vorteil, wenn der
Säureausgangsstoff kleinere Mengen solcher Verbindungen, wie o,o-Di(C|—C8-alkyl)-thiophosphit und
o,o-S-Tri(Ci — Cg-alkyl)-phosphorodithioat, u.dgl. enthält,
welche mit Chlor unter Bildung von Di(O -C8-alkyi)-thiophosphory!chlorid
reagieren. Eine Chlormenge, die sehr weit über das eine Moläquivalent hinausgeht,
sollte jedoch vermieden werden, weii dies dann zur Bildung von erheblichen Mengen an Nebenprodukten in
dem Endprodukt und zu niedrigen Umwandlungen des Di(Ci — Ce-alkylJ-thiophosphorylchlorids bei den nachfolgenden
Umsetzungen führt, bei denen diese Verbindung als Reaktionsteilnehmer eingesetzt wird.
Die Temperaturbereiche, die während der beiden Stufen des Verfahrens der Erfindung herrschen, sind
von Wichtigkeit Der niedrige Temperaturbereich der ersten Stufe setzt den nichtselektiven Angriff des Chlors
auf Di(Ci-Cg-alkylj-thiophosphorylchlorid auf ein
Minimum herab, weil die Chlorkonzentration in dem Reaktionsgemisch der ersten Stufe gering ist, und
erhöht die Umsetzung von Chlor mit der Säure und dem Disulfidzwischenprodukt, welche beide in Konzentrationen
vorliegen, die relativ höher sind als die Chlorkonzentration, in maximaler Weise. Die zweite
Stufe des Verfahrens der Erfindung wird erst begonnen, wenn nahezu alles Chlor umgesetzt worden ist Bei dem
höheren Temperaturbereich der zweiten Stufe reagiert das Dischwefeldichlorid, das in seiner Reaktionsfähigkeit
selektiver ist als Chlor, bevorzugt mit dem Disulfid unter Bildung von Di(Ci-Ce-alkylJ-thiophosphorylchlorid,
wobei es das letztere weniger angreift. Bei dem höheren Temperaturbereich wird der gebildete relativ
wärmeinstabile Schwefel in einen relativ wärmestabilen Schwefel umgewandelt.
Die Umsetzung, die bei der ersten Verfahrenssiufe ablaufen, sind exotherm. Deshalb ist es zu empfehlen,
daß bei der ersten Verfahrensstufe das Chlor mit dem Säureausgangsstoff bei einem solchen Verhältnis
vermischt wird, daß die Temperatur des erhaltenen Reaktionsgemisches auf dem für die erste Stufe
vorgeschriebenen Bereich gehalten werden kann.
Wenn auch der Temperaturbereich für die erste Stufe allgemein grob mit von etwa —10° C bis etwa 10° C
angegeben werden kann, so liegt doch der zu bevorzugende Bereich zwischen etwa —3° C und etwa
3° C. Auch der Temperaturbereich der zweiten Stufe, der allgemein grob mit etwa 75° C bis etwa 110° C
anzugeben ist, beträgt vorzugsweise etwa 90° C bis etwa 100° C.
Die zweite Stufe des Verfahrens wird zumindestens bis zu dem Punkt durchgeführt, an dem die Dischwefeldichloridkonzentration
des Reaktionsgemisches nicht mehr bemerkenswert und vorzugsweise nicht mehr nachweisbar ist, beispielsweise durch den Kaliumjodidtest.
Bei bevorzugten Ausführungsformen wird die zweite Stufe nicht nur bis zu dem vorstehend erläuterten
Punkt durchgeführt, sondern auch bis zu dem Punkt, an dem der wärmeinstabile Schwefel weitgehend vollständig
in einen wärmestabileren Zustand übergeführt wurde, was beispielsweise durch Differentialwärmeanalyse
ermittelt werden kann. Bei bevorzugten Ausführungsformen der zweiten Stufe beträgt die Reaktionszeit
etwa eine halbe Stunde bis zu etwa zwei Stunden, vorzugsweise etwa 45 Minuten bis etwa eine Stunde.
Jedoch liegen auch noch größere oder kleinere geeignete Reaktionszeiten innerhalb des weiteren
Bereiches der Erfindung.
Die Stufen des Verfahrens der Erfindung werden gewöhnlich bei Atmosphärendruck durchgeführt. Jedoch
liegen auch geeignete höhere oder niedrigere Drücke als AtmosDhärendruck im weiteren Bereich der
Erfindung.
Nach Beendigung der zweiten Stufe des Verfahrens der Erfindung wird das gewünschte Endprodukt das im
wesentlichen aus Di(Ci-Ce-alkyl)-thiophosphorylchlorid
besteht vorzugsweise durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt, das Schwefel in einem
relativ wärmestabilen Zustand enthält Jedoch kann das gewünschte Endprodukt auch durch andere Methoden,
beispielsweise durch Extraktion, Kristallisation, Filtra-ο tion usw., abgetrennt werden.
Das Verfahren der Erfindung wird nachstehend im einzelnen anhand eines Arbeitsbeispiels erläutert, das
eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung angibt. Die Erfindung ist jedoch nicht auf
diese Ausführungsform beschränkt In dem Beispiel sind «Sie Prozentsätze Gewichtsprozente, wenn es nicht
anders angegeben ist. Alle angegebenen Gewichtsteile verhalten sich zu Volumenteilen wie Kilogramm zu
Liter.
Dieses Beispiel erläutert eine bevorzugte spezifische Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung zur
Gewinnung von Dimethylthiophosphorylchlorid.
In ein Reaktionsgefäß, in dem wasserfreie Bedingungen herrschen und aufrechterhalten werden und das mit
einer Außenkühlung, einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Gaseinleitungsrohr
versehen ist, dessen Auslaß sich in der Nähe des Reaktionsgefäßbodens befindet, wird eine Lösung
(161,3 Gewichtsteile 150 Volumenteile) von Dimethyldithiophosphorsäureausgangsstoff
(93,8 Gewichtsteile) in Toluol eingebracht. Der Dimethyldithiophosphorsäureausgangsstoff
besteht im wesentlichen aus Dimethyldithiophosphorsäure bei einer Konzentration von etwa
58,1 °/o des Materials. Die Lösung wird gerührt und auf etwa 0°C abgekühlt. Nachdem die Luft in dem
Gaseinleitungssystem und im Inneren des Gefäßes durch Stickstoff ausgetrieben worden ist, wird Chlorgas
in einer Menge von etwa 230 Volumenteilen pro Minute durch das Gaseinleitungssystem in die Lösung eingeleitet,
was etwa 60 Minuten lang forgesetzt wird, bis 44,3 Gewichtsteile Chlor der Lösung zugesetzt worden sind.
Während dieser Zeit wird die Temperatur des Reaktionsgefäßinhalts auf etwa O0C gehalten. Die
Chlorgaseinleitung wird abgebrochen, und das Reaktionsgemisch wird noch etwa 5 Minuten lang auf etwa
0°C gehalten. Dann wird das Reaktionsgemisch langsam mit Stickstoff durchspült, wobei die Temperatür
über einen Zeitraum von etwa 57 Minuten auf etwa 90° C erhöht wird. Das Durchspülen des Reaktionsgemisches
mit Stickstoff wird abgebrochen, und es wird noch etwa 30 Minuten lang auf 90 bis 95° C gehalten. Danach
ist das Reaktionsgemisch im allgemeinen nahezu frei von Dischwefeldichlorid, wie durch den Kaliumjodidtest
sichergestellt werden kann. Das erhaltene Reaktionsgemisch (176,5 Gewichtsteile) wird dann auf 20 bis 250C
abgekühlt.
Das Reaktionsgemisch wird durch langsames Erhit-
bo zen auf eine Temperatur von 90° C bei einem Druck von
15 bis 18 mm Hg destilliert und das gesamte Destillat aufgefangen. Dieses Destillat wird abgezogen. Dann
wird der Druck auf weniger als 1 mm Hg vermindert, und die Temperatur des Rückstandes wird auf etwa
90° C gehalten, um auch noch letzte Spuren des gewünschten Endproduktes auszutreiben. Wenn kein
Destillat mehr übergeht, wird die Temperatur des Rückstandes auf 20 bis 25° C absinken gelassen, und der
Druck wird auf Atmosphärendruck erhöht. Die Destillate werden vereinigt, wodurch eine Toluollösung
(130,2 Gewichtsteile) erhalten wird, die aus im wesentlichen Dimethylthiophosphorylchlord und Toluol
besteht.
Die gaschromau . >aphische Analyse dieser Lösung
hatte das folgende Ergebnis:
Verbindung
Dirne thylthiophosphorylchlorid
Dimethylphosphorylchlorid
Methylphosphoryldichlorid
Dischwefeldichlorid
Toiuoi
54,8
0,1
0,1
nicht nachweisbar 40,3
Unter Anwendung der allgemeinen Verfahrensweise dieses Beispiels wird auch Diäthylthiophosphorylchlorid
aus Diäthyldithiophosphorsäure erhalten.
Ebenso werden durch dieses allgemeine Verfahren aus den entsprechenden Di(C,-Ce-alkyl)-dithiophosphorsäuren
andere spezifische Di(Ci — C8-alkyl)-thiophosphorylchloride
gewonnen.
Besonders charakteristische und günstige Merkmale
des Verfahrens der Erfindung bestehen darin, daß die Ausbildung von Nebenprodukten, insbesondere
Mono(Ci -Cs-alkylJ-phosphorylchlorid, auf einem Minimum
gehalten wird, daß das am Ende erhaltene Reaktionsprodukt im wesentlichen kein Dischwefeldichlorid
enthält, daß bei dem Verfahren weniger Schwefel gebildet wird und daß die erforderliche
Chlormenge herabgesetzt ist.
Andere Merkmale, Vorzüge und spezifische Ausführungsformön
des Verfahrens der Erfindung liegen für den Fachmann auf der Hand. An der beschriebenen
Ausführungsform können zahlreiche naheliegende Abänderungen und Modifikationen vorgenommen werden,
ohne daß der Bereich der Erfindung verlassen wird.
Der vorstehend verwendete Ausdruck »im wesentlichen bestehend aus« bedeutet, daß keine'nichtgenannten
Stoffe in einer Konzentration vorhanden sind, die die wesentlichen Eigenschaften und Merkmale des
jeweils bezeichneten Stoffes nachteilig beeinflussen, während die Anwesenheit eines oder mehrerer solcher
nichtgenannten Stoffe in Konzentrationen toleriert werden kann, bei denen kein solcher nachteiliger
Einfluß ausgeübt wird.
Claims (1)
- säure der FormelPatentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Di(Ci -C8-alkyI)-thiophosphorylchloriden durch Umsetzen von Di(Ci-Cg-alkylJ-dithiophosphorsäure mit Chlor, wobei bei einem ersten Temperaturbereich von etwa -10°C bis etwa 100C etwa 1 Moläquivalent Di(C1 -C8-alkyl)-dithiophosphorsäure mit etwa 1 Moläquivalent Chlor zur Bildung eines ersten, Dischwefeldichlorid enthaltenden Reaktionsgemisches vermischt wird, dadurch gekennzeichnet, daß nach Umsetzen der im wesentlichen gesamten Chlormenge das erste Reaktionsgemisch auf einen zweiten Temperaturbereich von etwa 75° C bis etwa 110° C gebracht und zur Herstellung eines zweiten, Di(C,-C8-alkyl)-thiophosphorylchlorid enthaltenden Reaktionsgemisches auf diesem gehalten wird, bis es im wesentlichen frei von Dischwefeldichlorid ist, wobei anschließend das Di(Ci - C8-alkyI)-thiophosphorylchlorid aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird.
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