DE2104243B2

DE2104243B2 - Verfahren zur Herstellung von Di (C1 -C8 -alkyl)thiophosphorylchloriden

Info

Publication number: DE2104243B2
Application number: DE19712104243
Authority: DE
Inventors: William Russell Wilmington Del. Diveley (V.St.A.)
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1970-01-30
Filing date: 1971-01-29
Publication date: 1981-01-15
Also published as: DK130465B; BE762312A; CH539079A; DK130465C; DE2104243A1; NL7101228A; DE2104243C3; FR2083063A5; GB1289396A; JPS5012413B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Di(Ci-Cg-alkylJ-thiophosphorylchloriden der Formel

R-O S

\T

P-Cl (D

R' —O
durch Umsetzen von Di(Ci-Ce-alkyl)-dithiophosphor-

R-O S

\T

2 P—S — H + 3 Cl₂ ►

Bei dieser Reaktion wird nicht nur das gewünschte Chlorid gebildet, sondern es entstehen auch Chlorwasserstoff und Dischwefeldichlorid Da in dem Reaktionsgemisch wasserfreie Bedingungen herrschen, entweicht der bei der Reaktion gebildete Chlorwasserstoff fast ausschließlich als Gas aus dem Reaktionsgemisch. Demzufolge besteht nach Beendigung der Umsetzung das Reaktionsgemisch aus dem gewünschten Chlorid und aus Dischwefeldichlorid. Bei diesem Endprodukt stellt die Anwesenheit von Dischwefeldichlorid ein Problem dar. Es muß gewöhnlich von den Dialkylth iophosphi/rylchlorid getrennt werden. Dies bereitet jedoch Schwierigkeiten, da das Dischwefeldichlorid

R-O S

P—S—H + Cl₂
R' — 0

R-O S

\T

P—S—H
R'—O

IO mit Chlor, wobei bei einem ersten Temperaturbereich von etwa —10° C bis etwa 10⁰C etwa 1 Moläquivalent

Di(Ci- Cr alkyl)-dithiophosphorsäure mit etwa 1 Moläquivalent Chlor zur Bildung eines ersten, Dischwefeldichlorid enthaltenden Reaktionsgemisches vermischt wird. In den beiden vorstehenden Formeln (I) und (II) sind R und R' Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenätoffatomen.

Di(Ci—Cg-alkyQ-thiophosphorylchloride sind

brauchbare Zwischenprodukte bei der Synthese von Insektiziden Verbindungen und von Verbindungen, die als Eigenschaftsverbesserer für Schmiermittel verwendet werden. Beispielsweise ist Diäthjithiophosphorylchlorid ein Zwischenprodukt bei der Synthese des als »Parathion« bekannten Insektizids, und Dimethylthiophosphorylchlorid ist ein Zwischenprodukt bei der Synthese des »Methylparathion« genannten Insektizids.

Gemäß dem aus· der US-PS 26 92 893 bekannten Verfahren zur Gewinnung von Di(Ci —Cg-alkylJ-thiophosphorylchlorid werden zwei Moläquivaiente der entsprechenden Di(Ci - C₈-alkyl)-dithiophosphorsäure mit drei Moläquivalenten Chlor umgesetzt, wobei die

Umsetzung nachfolgender Gleichung verläuft:

R-O S

\T

P-Cl + 2HCl + 2S₂CI₂

R' —O

einen erheblichen Teil des Dialkylthiophosphorylchlorids zersetzt Außerdem ist bei diesem Verfahren ungünstig, daß eine große Menge Chlor, d. h. 1V₂ Mole

Chlor pro Mol Säure, eingesetzt werden muß. Auch

werden infolge der großen verwendeten Chlormenge eine beträchtliche Menge an unerwüsnchten Nebenprodukten gebildet

Aus der US-PS 35 02 750 ist auch nouh eine andere Methode zur Gewinnung von Di(Ci-C₈-alky!)-thiophosphorylchlorid bekannt Bei dieser Reaktion wird ein Moläquivalem Di(Ci -C₈-alkyl)-ditr iophosphorsäure mit einem Moläquivalent Chlor umgesetzt gemäß der folgenden Formel

HCI + S

Über die Reaktionsbedingungen wurde nichts ausge- steht, sondern auch eine erhebliche Menge des

sagt. Wenn jedoch die Umsetzung bei etwa 90⁰C mit (,■> entsorechenden Monomethylphosphoryldichlorids ent-

Dimethyldithiophosphorsäure durchgeführt wird, wird hält

ein Reaktionsprodukt erhalten, welches nicht nur aus Aus Gazetta Chemica Italiana 81 (1951), Seiten

dem gewünschten Dimethylthiophosphorylchlorid be- 596—608, ist schließlich noch ein Verfahren zur

Gewinnung von Dialkylphosphorylchlorid durch Umsetzen von Dialkyldithiopbosphorsäure mit Chlor bekannt, bei dem zunächst in der Kälte chloriert und die Reaktionsmssse dann auf 40 bis 70" C erwärmen gelassen wird, Dei diesem Verfahren ist es jedoch nicht möglich, den bei der Umsetzung gebildeten Schwefel abzutrennen, was mit Sicherheit darauf zurückzuführen ist, daß hier neben dem gewünschten Thiophosphat noch andere Thiophosphate gebildet werden.

Aufgabe der Erfindung ist deshalb die Angabe eines Verfahrens, durch das die aufgezeigten Probleme auf ein Minimum herabgesetzt oder in großem Ausmaß ausgeschaltet werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß bei dem Verfahren der eingangs genannten Art nach Umsetzen der im wesentlichen gesamten Chlormenge das erste Reaktionsgemisch auf einen zweiten Temperaturbereich von etwa 75°C bis etwa 110⁰C gebracht und zur Herstellung eines zweiten, enthaltenden Reaktionsgemisches auf diesem gehalten wird, bis es im wesentlichen frei von Dischwefeldicblorid ist, wobei anschließend das Pi(C₁ -C_B-alkyI)-thiophosphorylchlorid aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird.

Das auf diese Weise gebildete Reaktionsgemisch, das weitgehend frei von Dischwefeldichlorid und MonofCi-Cs-alkylJ-phosphoryldicWorid ist, besteht aus Dj(Ci — Cg-alkyjJ-thiophosphorylchlorid und Schwefel, der relativ wärmestabil ist und sich auf einem niedrigen Energieniveau befindet. Folglich kann das Dialkylthiophosphorylchlorid leicht und sicher durch Destillation abgetrennt werden. Alternativ kann das Dialkylthiophosphorylchlorid auch durch Extraktion aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden. Auch andere Methoden zur Abtrennung des Chlorids aus dem Reaktionsgemisch liegen innerhalb des Bereiches der Erfisdung.

Die Gesamtreaktionen, die offenbar bei dem zweistufigen Verfahren der Erfindung ablaufen, werden durch die folgenden Formeln angegeben:

Stufe 1 {Temperaturbereich von etwa -10°C bis etwa 10⁰Q

R-O S

\ΐ

Ρ—S—H + Cl₂

R'—0

R—0 S R-O S S OR

\τ \τ τ/

1/2 P-Cl + 1/4 Ρ—S—S—P

R' — O R'—O OR'

+ 1/4 S₂CI₂ + HCI

Stufe 2 (Temperaturbereich von etwa 75°C bis etwa 110^rC)

R-O S S O —R

\T T/

1/4 P—S—S —P + 1/4 S₂CI₂

R' — O O —R'

R-O S

\T

1/2 P-C! + 3

R' —O

Der erfindungsgemäß eingesetzte Di(Ci-Cg-alkyI)-dithiophosphorsäureausgangsstoff besteht im wesentlichen aus mindestens einer Di(Ci-Cg-alkyl)-dithiophosphorsäure der vorstehend angegebenen Formel (II). Während bei den meisten AusfOhrungsformen des Verfahrens der Erfindung der Säureausgangsstoff nur eine solche Verbindung enthält, besteht er bei anderen Ausführungsformen aus zwei oder mehreren solcher Verbindungen. Wie vorstehend erläutert, sind R und R' in der Formel (H) Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Jede Alkylgruppe kann geradkettig oder verzweigt sein. Auch können die Gruppen gleich v. oder unterschiedlich sein. Beispiele für Alkylgruppen sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Buiyl-, sek.-ButyI-, tert.-Butylgruppe u. dgl.

Bei dem Verfahren der Erfindung kann die Umsetzung des Säureausgangsstoffes mit Chlor unter weitge- bo hend wasserfreien Bedingungen in Abwesenheit eines flüssigen Reäktiönsmediums durchgeführt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird die Umsetzung jedoch in einem wasserfreien inerten Reaktionsmedium durchgeführt, welches bei den während der beiden Verfahrensstufen herrschenden Temperaturbereichen flüssig ist und das vorzugsweise den Säureausgangsstoff in dem Temperaturbereich löst, welcher während der ersten Verfahrensstufe herrscht. Bei einigen Ausführungsformen des Verfahrens der Erfindung besteht das inerte flüssige Reaktionsmedium im wesentlichen aus einer Flüssigkeit, weiche sich unter den Verfahrensbedingungen vollkommen oder nahezu vollkommen inert verhält. Bei anderen Ausführungsformen besteht es aus einem Gemisch aus zwei oder mehreren solcher Stoffe. Beispiele für inerte flüssige Stoffe sind Benzol, Toluol, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform u. dgl, wobei Toluol zu bevorzugen ist

Wenn ein flüssiges Reaktionsmedium eingesetzt wird, liegt die Menge an verwendetem flüssigem Reaktionsmedium im allgemeinen im Bereich von etwa 5 bis etwa 95 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von etwa 30 bis etwa 65 Gew.-%, jeweils bezogen auf Säureausgangsstoff.

Mit der Säure werden bei dem Verfahren der Erfindung etwa ein Moläquivalent Chlor vermischt. Zu bevorzugen ist jedoch ein leichter Chlorüberschuß, beispielsweise eine Menge von etwa 1,05 Moläquivalenten. Der Einsatz eines leichten Überschusses ist bei dem Verfahren der Erfindung dann von Vorteil, wenn der Säureausgangsstofi kleinere Mengen solcher Verbindungen, wie o,o-Di(Ci-C₈-alkyl)-thiophosphit und

o,o-S-Tri(C|—Ca-alkylJ-phosphorodithioat, u dgl enthält, welche mit Chlor unter Bildung von Di(C₁ -Ca-aJ-kyl)-thiophosphorylchlorid reagieren. Eine Chlormenge, die sehr weit über das eine Moläquivalent hinausgeht, sollte jedoch vermieden werden, weil dies dann zur Bildung von erheblichen Mengen an Nebenprodukten in dem Endprodukt und zu niedrigen Umwandlungen des Di(Ci-Ce-alkylJ-thiophosphorylchlorids bei den nachfolgenden Umsetzungen führt, bei denen diese Verbindung als Reaktionsteilnehmer eingesetzt wird.

Die Temperaturbereiche, die während der beiden Stufen des Verfahrens der Erfindung herrschen, sind von Wichtigkeit Der niedrige Temperaturbereich der ersten Stufe setzt tJen nichtselektiven Angriff des Chlors auf Di(Ci- Ce-alkylJ-thiophosphorylchlorid auf ein Minimum herab, weil die Chlorkonzentration in dem Reaktionsgemisch der ersten Stufe gering ist, und eihöht die Umsetzung von Chlor mit der Säure und dem Disulfidzwischenprodukt, welche beide in Konzentrationen vorliegen, die relativ höher sind als die Chlorkonzentration, in maximaler Weise. Die zweite Stufe des Verfahrens der Erfindung wi-d erst begonnen, wenn nahezu alles Chlor umgesetzt worden ist Bei dem höheren Temperaturbereich der zweiten Stufe reagiert das Dischwefeldichlorid, das in seiner Reaktionsfähigkeit selektiver ist als Chlor, bevorzugt mit dem Disulfid unter Bildung von Di(Ci -Cs-alkyO-thiophosphorylchlorid, wobei es das letztere weniger angreift Bei dem höheren Temperaturbereich wird der gebildete relativ wärmeinstabile Schwefel in einen relativ wärmestabilen Schwefel umgewandelt

Die Umsetzung, die bei der ersten Verfahremstufe ablaufen, sind exotherm. Deshalb ist es zu empfehlen, daß bei der ersten Verfahrensstufe das Chlor mit dem Säureausgangsstoff bei einem solchen Verhältnis vermischt wird, daß die Temperatur des erhaltenen Reaktionsgemisches auf dem für die erste Stufe vorgeschriebenen Bereich gehalten werden kann

Wenn auch der Temperaturbereich für die erste Stufe allgemein grob mit von etwa -1O⁰C bis etwa 10⁰C angegeben werden kann, so liegt doch der zu bevorzugende Bereich zwischen etwa —3° C und etwa 3° C Auch der Temperaturbereich der zweiten Stufe, der allgemein grob mit etwa 75° C bis etwa UO⁰C anzugeben ist, beträgt vorzugsweise etwa 90" C bis etwa I00°C

Die zweite Stufe des Verfahrens wird zumindtstens bis zu dem Punkt durchgeführt, an dem die Dischwefeldichloridkonzentration des Reaktionsgemisches nicht mehr bemerkenswert und vorzugsweise nicht mehr nachweisbar ist, beispielsweise durch den Kaliumjodidtest Bei bevorzug'en Ausführungsformen wird die zweite Stufe nicht nur bis zu dem vorstehend erläuterten Punkt durchgeführt, sondern auch bis zu dem Punkt an dem der wärmeinstabile Schwefel weitgehend vollständig in einen wärmestabileren Zustand übergeführt wurde, was beispielsweise durch Differentialwärmeanalyse ermittelt werden kann. Bei bevorzugten Ausführungsformen der zweiten Stufe beträgt die Reaktionszeit etwa eine halbe Stunde bis zu etwa zwei Stunden, vorzugsweise etwa 45 Minuten bis etwa eine Stunde. Jedoch liegen auch «.noch größere oder kleinere geeignete Reaktionszeiten innerhalb des weiteren Bereiches der Erfindung.

Die Stufen des Verfahrens der Erfindung werden gewöhnlich bsi Atmosphärendruck durchgefühlt. Jedoch liegen au'Ph geeignete höhere oder niedrigere Drücke als Atrm'sphärendruck im weiteren Bereich der

Erfindung.

Nach Beendigung der zweiten Stufe des Verfahrens der Erfindung wird das gewünschte Endprodukt, das im wesentlichen aus Di(Ci -Ca-alkylJ-thiophosphorylchlorid besteht vorzugsweise durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt, das Schwefel in einem relativ wärmestabilen Zustand enthält Jedoch kann das gewünschte Endprodukt auch durch andere Methoden, beispielsweise durch Extraktion, Kristallisation, Filtration usw, abgetrennt werden.

Das Verfahren der Erfindung wird nachstehend im einzelnen anhand eines Arbeitsbeispieis erläutert, das eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung angibt Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Ausführungsform beschränkt In dem Beispiel sind alle Prozentsätze Gewichtsprozente, wenn es nicht anders angegeben ist Alle angegebenen Gewichtsteile verhalten sich zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel

Dieses Beispiel erläutert eine bevorzugte spezifische Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung zur Gewinnung von Dimethylthiophosphorylclnorid.

In ein Reaktionsgefäß, in dem wasserfreie Bedingungen herrschen und aufrechterhalten werden und das mit einer Außenkühlung, einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Gaseinleitungsrohr versehen ist dessen Auslaß sich in der Nähe des Reaktionsgefäßbodens befindet, wird eine Lösung (1613 Gewichtsteile 150 Volumenteile) von Dimethyldithiophosphorsäureausgangsstoff (933 Gewichtsteile) in Toluol eingebracht Der Dimethyldithiophosphorsäureausgangsstoff besteht im wesentlichen aus Dimethyldithiophosphorsäure bei einer Konzentration von etwa 58,1 % des Materials. Die Lösung wird gerührt und auf etwa 0°C abgekühlt Nachdem die Luft in dem Gaseinleitungssystem und im inneren des Gefäßes durch Stickstoff ausgetrieben worden ist, wird Chlorgas in einer Menge von etwa 230 Volumenteilen pro Minute durch das Gaseinleitungssystem in die Lösung eingeleitet, was etwa 60 Minuten lang forgesetzt wird, bis 443 Gewichtsteile Chlor der Lösung zugesetzt worden sind Während dieser Zeit wird die Temperatur des Reaktionsgefäßinhalts auf etwa 0°C gehalten. Die Chlorgaseinleitung wird abgebrochen, und das Reaktionsgemisch wird noch etwa 5 Minuten lang auf etwa 0°C gehalten. Dann wird das Reaktionsgemisch langsam mit Stickstoff durchspült, wobei die Temperatür über einen Zeitraum von etwa 57 Minuten auf etwa 90⁰C erhöht wird. Das Durchspülen des Reaktionsgemisches mit Stickstoff wird abgebrochen, und es wird noch etwa 30 Minuten lang auf 90 bis 95° C gehalten. Danach ist das Reaktionsgemiscli im allgemeinen nahezu frei von Dischwefeldichlorid, wie durch den Kaliwnjodidtest sichergestellt werden kann. Das erhaltene Reaktionsgemisch (176,5 Gewichtsteile) wird dann auf 20 bis 25° C abgekühlt

Das Reaktionsgemisch wird durch langsames firhit-

zen auf eine Temperatur von 90⁰C bei einem Druck von 15 bis 18 mm Hg destilliert und das gesamte Destillat aufgefangen. Dieses Destillat wird abgezogen. Dann wird der Druck auf weniger als 1 mm Hg vermindert, und die Temperatur des Rückstandes wird auf etwa 90⁰C gehalten, um auch noch letzte Spuren des gewünschten Endproduktes auszutreiben. Wenn kein Destillat mehr übergeht, wird die Temperatur des Rückstandes auf 20 bis 25° C absinken Belassen, und der

Druck wird auf Atmosphärendruck erhöht. Die Destillate werden vereinigt, wodurch eine Toluollösung (130,2 Gewichtsteile) erhalten wird, die aus im wesentlichen Dimethylthiophosphorylchlord und Toluol besteht.

Die gaschromatographische Analyse dieser Lösung hatte das folgende Ergebnis:

Verbindung %

Dimethylthiophosphorylchlorid

Dimethylphosphorylchlorid

Methylphosphoryldichlorid

Dischwefeldichlorid

Toluol

54,8

0.1

nicht nachweisbar 40.3

Unter Anwendung der allgemeinen Verfahrensweise dieses Beispiels wird auch Diäthylthiophosphorylchlorid aus Diäthyldithiophosphorsäure erhalten.

PhpnQn wprHpn durch dieses slWerrieine Verfahren aus den entsprechenden Di(Ci-C₉-alkyl)-dithiophosphorsäuren andere spezifische Di(Ci-C₈-alkyl)-thiophosphorylchloride gewonnen.

Besonders charakteristische und günstige Merkmale des Verfahrens der Erfindung bestehen darin, daß die Ausbildung von Nebenprodukten, insbesondere Mono(Ci - Cn-aikylJ-phosphorylchlorid, auf einem M inimum gehalten wird, daß das am Ende erhaltene Reaktionsprodukt im wesentlichen kein Dischwefeldichlorid enthält, daß bei dem Verfahren weniger Schwefel gebildet wird und daß die erforderliche Chlormenge herabgesetzt ist.
Andere Merkmale, Vorzüge und spezifische Ausführungsformen des Verfahrens der Erfindung liegen für den Fachmann auf der Hand. An der beschriebenen Ausführungsform können zahlreiche naheliegende Abänderungen und Modifikationen vorgenommen werden. ohne daß der Bereich der Erfindung verlassen wird.

r> Der vorstehend verwendete Ausdruck »im wesentlichen bestehend aus« bedeutet, daß keine nichtgenannten Stoffe in einer Konzentration vorhanden sind, die die wesentlichen Eigenschaften und Merkmale des jeweils bezeichneten Stoffes nachteilig beeinflussen,

nichtgenannten Stoffe in Konzentrationen toleriert werden kann, bei denen kein solcher nachteiliger Einfluß ausgeübt wird.

Claims

Patentanspruch:

säure der Formel

Verfahren zur Herstellung von Di(Ci-Cg-alkyl)-thiophosphorylchloriden durch Umsetzen von Di(Ci -Cg-alkyQ-dithiophosphorsäure mit Chlor, wobei bei einem ersten Temperaturbereich von etwa -10⁰C bis etwa 10°C etwa 1 Moläquivalent Di(Ci-Cg-alkyl)-dithiophosphorsäure mit etwa 1 Moläquivalent Chlor zur Bildung eines ersten, Dischwefeldichlorid enthaltenden Reaktionsgemisches vermischt wird, dadurch gekennzeichnet, daß nach Umsetzen der im wesentlichen gesamten Chlormenge das erste Reaktionsgemisch auf einen zweiten Temperaturbereich von etwa 75° C bis etwa 110⁰C gebracht und zur Herstellung eines zweiten, Di(Ci-Cs-alkyl)-thiophosphorylchlorid enthaltenden Reaktionsgemisches auf diesem gehalten wird, bis es im wesentlichen frei von Dischwefeldichlorid ist, wobei anschließend das Di(Ci -Cs-alkyQ-thiophosphoryichlorid aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird.