DE3541603A1 - Verfahren zur herstellung von diorganomonothiophosphinaten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von diorganomonothiophosphinatenInfo
- Publication number
- DE3541603A1 DE3541603A1 DE19853541603 DE3541603A DE3541603A1 DE 3541603 A1 DE3541603 A1 DE 3541603A1 DE 19853541603 DE19853541603 DE 19853541603 DE 3541603 A DE3541603 A DE 3541603A DE 3541603 A1 DE3541603 A1 DE 3541603A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- compound
- diorganomonothiophosphinate
- oxidizing agent
- diorganophosphine
- radicals
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 41
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 22
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 21
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 11
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 11
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 9
- -1 hydroxide compound Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 7
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003570 air Substances 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 2
- 239000003513 alkali Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims 1
- VIFWXHYKNUOYHY-UHFFFAOYSA-N [NH4+].[O-][PH2]=S.CC(C)C1OC(C(C)C)PC(C(C)C)O1 Chemical compound [NH4+].[O-][PH2]=S.CC(C)C1OC(C(C)C)PC(C(C)C)O1 VIFWXHYKNUOYHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N phosphine group Chemical group P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N oxophosphane Chemical group P=O AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 150000003003 phosphines Chemical group 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N Isopropylaldehyde Chemical compound CC(C)C=O AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 description 6
- 238000005188 flotation Methods 0.000 description 6
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- LREAZWJEBORMTB-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)phosphane Chemical compound CC(C)CPCC(C)C LREAZWJEBORMTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 2
- HNDVDQJCIGZPNO-UHFFFAOYSA-N histidine Natural products OC(=O)C(N)CC1=CN=CN1 HNDVDQJCIGZPNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M lithium hydroxide Inorganic materials [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIFIFKQPDTWWGU-UHFFFAOYSA-N pyrite Chemical compound [Fe+2].[S-][S-] NIFIFKQPDTWWGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052683 pyrite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011028 pyrite Substances 0.000 description 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- OKQKDCXVLPGWPO-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenephosphane Chemical class S=P OKQKDCXVLPGWPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ILDOJCPFGWBYOL-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tri(propan-2-yl)-1,3,5-dioxaphosphinane Chemical compound CC(C)C1OC(C(C)C)PC(C(C)C)O1 ILDOJCPFGWBYOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N Cyanamide Chemical compound NC#N XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100010166 Mus musculus Dok3 gene Proteins 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 238000003965 capillary gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- WDIIYWASEVHBBT-UHFFFAOYSA-N di(propan-2-yl)phosphane Chemical compound CC(C)PC(C)C WDIIYWASEVHBBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWRNIYAQKATHDJ-UHFFFAOYSA-N dichloro(dichlorophosphanyl)phosphane Chemical class ClP(Cl)P(Cl)Cl SWRNIYAQKATHDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 229910052949 galena Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N i-Pr2C2H4i-Pr2 Natural products CC(C)CCC(C)C UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- XCAUINMIESBTBL-UHFFFAOYSA-N lead(ii) sulfide Chemical compound [Pb]=S XCAUINMIESBTBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- VXTFGYMINLXJPW-UHFFFAOYSA-N phosphinane Chemical class C1CCPCC1 VXTFGYMINLXJPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003017 phosphorus Chemical class 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001394 phosphorus-31 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052952 pyrrhotite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- DAGQYUCAQQEEJD-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylpropyl)phosphane Chemical compound CC(C)CP(CC(C)C)CC(C)C DAGQYUCAQQEEJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/657163—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
Description
1A-5290
29,898
AMERICAN CYANAMID COMPANY Wayne, N. J., USA
Verfahren zur Herstellung von Diorganomonothiophosphinaten
Die Erfindung betrifft ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von Diorganomonothiophosphinat-Verbindungen.
Die Erfindung betrifft insbesondere ein
Verfahren, bei dem in wäßrigem Medium ein Diorganophosphin unter Bildung eines Diorganophosphinoxids oxidiert
wird, welches anschließend in Gegenwart von Schwefel und Base in die korrespondierende Diorganomonothiophosphinat-Verbindung
überführt wird.
Monothiophosphinat-Verbindungen stellen bekannte Metallsammler (Kollektoren) dar, die bei der Anreicherung bestimmter
Mineralwertstoffe aus Erzen durch Schaumflotationsverfahren
eingesetzt werden. Von den sowjetischen Autoren P.M.Solozhenkin et al. wird beispielsweise in
einem Artikel "Flotation Properties of Sulfur-Containing
Phosphorus Derivatives" Dokl.Akad.Nauk Tadzh.SSR 1^,
Nr. 4, 26-30 (1970), beschrieben, daß Diethylmonothiophosphinsäure
einen brauchbaren Kollektor für Galena, Pyrit und Antimonit darstellt. Aus den Ergebnissen dieser
Untersuchungen schließen die Autoren, daß Dithiophosphinat-Verbindungen bei der Flotation dieser speziellen
Mineralien eine größere Leistungsfähigkeit haben als Monothiopho sphinat-Verbindungen.
In jüngster Zeit hat man nun entdeckt, daß Diorganomonothiophosphinate
bei der selektiven Flotation von Basismetallsulfidmineralien, wie solchen von Kupfer, Nickel,
Molybdän, Kobalt und Zink, eine außergewöhnlich gute metallurgische Leistungsfähigkeit zeigen unter selektiver
Zurückdrängung von Pyrit, Pyrrhotit und anderen Gangart-Sulfidmineralien, und zwar bei verringerten Dosismengen
über einen breiten pH-Bereich (vergl. hierzu die anhängige US-Patentanmeldung Ser.Nr.675 489, angemeldet
am 28. November 1984).
Aus dem Stand der Technik sind Verfahren zur Herstellung
von Diorganomonothiophosphinat-Verbindungen bekannt. Gemäß einem dieser Verfahren wird ein entsprechendes Diorganothiophosphorylchlorid
hydrolysiert unter Schaffung des korrespondierenden Diorganomonothiophosphinats, und
zwar gemäß der folgenden Gleichung:
Il
/Ρχ + MOH -* P
R R C1 R i 0"M+ + HCl
Bei einem weiteren Verfahren zur Herstellung von Diorganomonothiophosphinaten,
das in dem oben erwähnten Artikel von Solozhenkin et al. beschrieben ist, wird Phosphortrichlorid
mit einem primären Alkohol unter Bildung eines Dialkoxy-substituierten sekundären Phosphinoxids umgesetzt.
Anschließend erfolgt eine Reaktion mit einem Grignard-Reagens, Schwefel und eine Ansäuerung, um Diorganomonothiophosphinsäure
gemäß der folgenden Reaktionssequenz zu erhalten:
0 S
PCI3 + 3ROH-(RO)2P-H +
g]2 S
Ein weiteres Verfahren ist in dem Artikel von H.Hoffman
und P. Schellenbeck "Darstellung und Eigenschaften einiger Phosphorverbindungen mit tert.-Butylgruppen", Chem.
Ber. 22» 1134 (1966), beschrieben. Gemäß diesem Verfahren
wird ein Alkyl- oder Aryl-substituiertes Phosphordichlorid mit einem Grignard-Reagens unter Bildung eines
sekundären PhosphorChlorids umgesetzt. Dieses wird anschließend
unter Bildung des sekundären Phosphinoxids hydrolysiert. Es wird auch beschrieben, daß ein sekundäres
Phosphin direkt mit Wasserstoffperoxid oxidiert werden kann unter Bildung des sekundären Phosphinoxids.
Das sekundäre Phosphinoxid kann gemäß dem beschriebenen Verfahren durch Addition von Schwefel zu einer Lösung
des sekundären Phosphinoxids in Benzol und Erhitzen sulfurisiert werden unter Bildung der korrespondierenden
DiorganomonothiophosphinsäurelÖsung in Benzol. Dieses Verfahren kann folgendermaßen zusammengefaßt werden:
RPCl2 + R1MgCl
+ HCl
und
P + S Benzol ^ xp
Rl' XH Δ %{ \
Diese bekannten Verfahren zur Herstellung von Diorganomonothiophosphinat-Verbindungen
sind mit verschiedenen Nachteilen behaftet· Die erstgenannten beiden Verfahren
sind nicht sehr wirtschaftlich und eignen sich daher
nicht für die kommerzielle Herstellung. Man kann daher auf diesem Wege die für die Verwendung als Flotationsreagentien
erforderlichen Mengen der Diorganomonothiophosphinate nicht zu einem wirtschaftlich akzeptablen
Preis erhalten. Bei dem letzteren Verfahren von Hoffman et al. ist der Einsatz organischer Lösungsmittel, wie
Benzol, erforderlich, und zwar aufgrund der Instabilität der Diorganomonothiophosphinsäure-Produkte, die bei
dem Verfahren in wäßrigem Medium erzeugt werden. Durch die Verwendung von organischen Lösungsmitteln ist das
Verfahren sowohl unter wirtschaftlichen als auch unter
Umweltschutzgesichtspunkten unattraktiv.
Es sei darauf hingewiesen, daß in einem in J.Org.Chem.
27. 2198 (1962), publizierten Artikel darauf hingewiesen
wird, daß ein sekundäres Phosphinsulfid nicht unter Bildung eines Diorganomonothiophosphinats oxidiert werden
kann, d.h.
[SJ $ [O)
(R)2-PH > R2-P-H
f,
Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Nachteile der herkömmlichen Verfahren zu überwinden und
ein neues und verbessertes Verfahren zu schaffen« mit dem Diorganomonothiophosphinat-Verbindungen in wäßrigem
Medium auf wirtschaftlich vorteilhafte Weise aus leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien hergestellt werden kön
nen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Ver
fahren zur Herstellung von Diorganomonothiophosphinat-Verbindungen der Formel
Il
FT K OX
1 2
worin R und R jeweils unabhängig ausgewählt sind aus gesättigten und ungesättigten Hydrocarbylresten, Alkylpolyetherresten und aromatischen Resten, wobei diese Reste gegebenenfalls und jeweils unabhängig substituiert sein können mit polaren Gruppen, ausgewählt aus Halogen, Nitril-und Nitrogruppen; oder
worin R und R jeweils unabhängig ausgewählt sind aus gesättigten und ungesättigten Hydrocarbylresten, Alkylpolyetherresten und aromatischen Resten, wobei diese Reste gegebenenfalls und jeweils unabhängig substituiert sein können mit polaren Gruppen, ausgewählt aus Halogen, Nitril-und Nitrogruppen; oder
1 2
wobei R und R gemeinsam einen heterocyclischen Ring der Formel
wobei R und R gemeinsam einen heterocyclischen Ring der Formel
R3 R4
RS I s
XH HCC ^P-OX
/ ^0 CH^
Ί/ 0— CH
I CH
bilden, wobei R3, R , R5, R , R7 und R8 jeweils unabhängig
ausgewählt sind aus Wasserstoff und C1 _<j 2-Alkyl und
X ausgewählt ist aus Wasserstoff, Alkali- oder Erdalkalimetallen und NH^. Das Verfahren umfaßt:
(a) die Bereitung einer reaktiven Mischung von mindestens einer Diorganophosphin-Verbindung der Formel
H
p/ \ 1
p/ \ 1
in einem wäßrigen Medium;
(b) die allmähliche oder schrittweise Zugabe einer Menge eines Oxidationsmittels, und zwar ausreichend,
um im wesentlichen das gesamte Diorganophosphin in (a) zu dem korrespondierenden Diorganophosphinoxid zu oxidieren
2 "
R- P - H ;
R1
(c) das Erhitzen der Reaktionsmischung der Stufe (b) auf eine erhöhte Temperatur und die Zugabe einer
überschüssigen Menge Schwefel und einer Hydroxidverbindung, ausgewählt aus Wasser, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxiden
und Ammoniumhydroxid; und
(d) anschließend die Umsetzung der Reaktionsmischung, bis die Bildung der Diorganomonothiophosphinat-Verbindung
im wesentlichen vollständig abgelaufen ist.
Erfindungsgemäß wird ein Diorganophosphin zunächst
oxidiert unter Bildung des korrespondierenden Diorganophosphinoxids. Diese Reaktion erfolgt durch die Zugabe
eines Oxidationsmittels. Die Oxidationsreaktion ist exotherm. Um die Temperatur steuern zu können, wird das
Oxidationsmittel daher langsam oder portionsweise derart zugegeben, daß die Temperatur der Reaktionsmischung
im Bereich von etwa 40 bis 600C, vorzugsweise etwa 50 bis 550C, gehalten wird. Das Oxidationsmittel wird in
einer ausreichenden Menge zugesetzt, um im wesentlichen die gesamte Menge des sekundären Phosphins in das
entsprechende sekundäre Fhosphinoxid zu überführen. Im
allgemeinen wird eine äquimolare Menge des Oxidationsmittels verwendet. Geeignete Oxidationsmittel umfassen
beispielsweise Luft, Sauerstoff, Wasserstoffperoxid und Wasserstoffperoxid freisetzende Peststoffe, welche H2O2
abgeben, wenn man sie in eine wäßrige Mischung einführt, wie Alkalimetallperborate, Alkalimetallcarbonatperoxyhydrate
und Histidinperhydrat. Wasserstoffperoxid ist besonders bevorzugt, da es ein rasches, wohlfeiles
und leicht zugängliches Oxidationsmittel darstellt.
Nachdem man das sekundäre Fhosphinoxid erhalten hat, wird dieses mit überschüssigem Schwefel und Base umgesetzt,
um das Diorganomonothiophosphinat zu erhalten. Im allgemeinen und ohne darauf beschränkt zu sein, wird
die Sulfurisierungsreaktion bei erhöhten Temperaturen in der Größenordnung von etwa 60 bis 900C, vorzugsweise
etwa 65 bis etwa 750C, während einer ausreichenden Zeitspanne
durchgeführt, um das flüssige Diorganomonothiopho sphinat-Produkt zu erzeugen. Das Reaktionsgemisch
wird im allgemeinen während einer Zeitspanne von etwa 1 bis etwa 7 Stunden erhitzt oder so lange, bis die Bildung
der Diorganomonothiophosphinat-Verbindung im wesentlichen vollständig ist.
Der restlische, überschüssige elementare Schwefel kann leicht aus der Reaktionsmischung durch Filtration entfernt
werden. Je nach der Konzentration der Ausgangsmaterialien wird das Produkt als viskoses Öl oder als
wäßrige Lösung erhalten. In jeder Form werden die Diorganomonothiopho sphinat-Produkte aufgrund ihrer 31P-NMR-Spektren
angezeigt, und zwar aufgrund einer charakteristischen -71 ppm-Verschiebung bezüglich der als Referenz
verwendeten Phosphorsäure (85%). In konzentrier-
ter Form liegt das Produkt als viskoses Öl vor, das
nicht umzukristallisieren ist. Der Schmelzpunkt kann daher nicht leicht ermittelt werden. Das Produkt kann
verdünnt werden auf eine beliebige, gewünschte Konzentration für die Verwendung als Metallkollektor-Flotationsreagens in Form einer wäßrigen Lösung. Es kann zu
diesem Zweck auch in der Öl-Form zugesetzt werden.
Das neue und verbesserte, in wäßrigem Medium durchführbare Verfahren der vorliegenden Erfindung ermöglicht die
Herstellung von Diorganomonothiophosphinat-Produkten in wäßrigem Medium und in einem einzigen Reaktionsgefäß.
Die Verfahrensprodukte sind, da die Sulfurisierung in
Gegenwart von Base durchgeführt wird, in wäßrigem Medium während einer wesentlichen Zeitspanne stabil. Die Ausgangsmaterialien
sind entweder im Handel erhältlich oder können leicht aus im Handel erhältlichen Materialien
hergestellt werden. Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen und Beispiele
erläutert.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Diorganomonothiophosphinat-Verbindungen
hergestellt aus Diorgano-, d.h. sekundären Phosphinen, indem man das sekundäre Phosphin zunächst in wäßrigem Medium in Gegenwart eines
Oxidationsmittels oxidiert unter Schaffung eines Dior ganophosphinoxids. Anschließend wird dieses in Gegenwart
einer Base bei erhöhter Temperatur sulfurisiert, um ein Diorganomonothiophosphinatsalz zu erhalten.
Die als Ausgangsmaterialien bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren sekundären Phosphine weisen die
folgende, allgemeine Formel auf:
H
t
P
t
P
\ A
R R1
1 2
wobei R und R wie oben definiert sind. Einige der sekundären
Phosphine, wie die Dialkylphosphine, sind von verschiedenen Herstellern im Handel erhältlich. Die sekundären
Phosphine können auch nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. indem man Phosphin (PH3) mit
einem Monoolefin in Gegenwart von starken Basen umsetzt [vergl.M.M.Rauhut et al., J.Am.Chem.Soc, 81_, 1103
(1959)] oder unter Verwendung eines freie Radikale bildenden Starters, z.B.
PH3 + RCH = CH2 + Starter —» H2PCH2CH2R +
HP(CH2CH2R)2 + P(CH2CH2R)3
beschrieben in der US-PS 2 803 597 und von M.M·Rauhut
et al., J.Org.Chem.26, 5138 (1961); auf jede der oben
erwähnten Literaturstellen wird zu Zwecken der Offenbarung
ausdrücklich Bezug genommen. Die sekundären Phosphine werden leicht von den primären und tertiären Produkten
durch Destillation getrennt. Die Additionsreaktion zur Herstellung von Dialkyl-, Bisalkyl-, Arylalkyl-
und Bis- oder Di-aryl-subst.-phosphinen sind dem Fachmann geläufig und für weitere Details dieser Reaktionen
kann auf die oben erwähnten Literaturstellen sowie auf die einschlägige chemische Literatur verwiesen
werden.
Bei den speziellen Ausführungsformen, bei denen R und
R gemeinsam einen heterocyclischen Ring bilden, wird
als sekundäres Phosphin-Ausgangsmaterial eine Phosphin-Verbindung der folgenden Formel eingesetzt:
Na/
ν 0—CH
JCH—CH. ΧΡ---Η
Diese heterocyclischen, sekundären Phosphine können her gestellt werden, indem man Phosphin (PH,) mit einem ent
sprechenden Alkyl- oder Arylaldehyd unter sauer katalysierten Bedingungen umsetzt.
So werden "beispielsweise 1 ^^
2-phosphacyclohexan-Verbindungen (TIP), d.h. Verbindungen der Formel
2-phosphacyclohexan-Verbindungen (TIP), d.h. Verbindungen der Formel
hergestellt, indem man Isobutyraldehyd und Phosphin in einem Molverhältnis 3:1 umsetzt, und zwar unter Verwendung
molarer Mengen 100%iger Phosphorsäure als Katalysator.
Die Umsetzung ist im allgemeinen innerhalb 1 bis 2 Stunden bei 500C vollständig abgelaufen. Das TIP-Produkt
kann durch Destillation isoliert werden. Es wird eine Ausbeute von 63% TIP mit vernachlässigbaren Mengen
an Nebenprodukten erhaltene
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die wäßrige
Reaktionsmischung des Diorgano-oder sekundären Phosphine vorsichtig oxidiert unter Zugabe eines Oxidationsmittels
in einer ausreichenden Menge, um im wesent lichen das gesamte Diorganophosphin unter Bildung des
korrespondierenden Diorganophosphinoxids zu oxidieren.
Unter vorsichtiger Oxidation wird verstanden, daß die Oxidationsreaktion durchgeführt wird, indem man das Oxidationsmittel
allmählich oder portionsweise mit einer Rate zugibt, bei der die Temperatur im Bereich von etwa
40 bis 600C und vorzugsweise von etwa 50 bis etwa 550C
gehalten wird. Die Menge des zugesetzten Oxidationsmittels sollte ausreichen, um im wesentlichen die gesamte
Menge des sekundären Phosphine zu oxidieren. Im allgemeinen verwendet man eine äquimolare Menge des Oxidationsmittels.
Die Zugabezeit variiert in Abhängigkeit von den Ausgangsmengen des eingesetzten sekundären Phosphins.
Im allgemeinen ist die Oxidation unter gesteuerten Temperaturbedingungen vollständig abgelaufen bei
allmählicher oder portionsweiser Zugabe des Oxidationsmittels über einen Zeitraum von etwa 1 bis 3 Stunden.
Als geeignete Oxidationsmittel für den Einsatz bei dem vorliegenden Verfahren kommen,wie oben erwähnt,
Sauerstoff, Luft, Wasserstoffperoxid, Feststoffe in Frage, welche Wasserstoffperoxid freisetzen, wie Alkalimetallperborate,
Alkalimetallcarbonat-peroxyhydrate und
Histidinperhydrat, sowie andere Peroxide und andere Oxidationsmittel, die dem Fachmann bekannt sind. Die Auswahl
eines speziellen Oxidationsmittels ist nicht kritisch, solange es nur in effektiver Weise das sekundäre
Phosphin zu dem sekundären Phosphinoxid oxidiert. Wasserstoffperoxid stellt das bei dem vorliegenden Verfahren
bevorzugte Oxidationsmittel dar, da es billig und leicht erhältlich ist und da bei seinem Einsatz die
Temperatur und die Geschwindigkeit der Oxidationsreaktion leicht gesteuert werden können.
Nachdem im wesentlichen das gesamte sekundäre Phosphin in das korrespondierende sekundäre Phosphinoxid überführt
worden ist, wird die wäßrige Reaktionsmischung'auf eine
erhöhte Temperatur zwischen etwa 60 und etwa 9O0C, vorzugsweise etwa 65 bis etwa 750C, erhitzt. Anschließend
wird überschüssiger Schwefel und ein Überschuß einer
Hydroxidverbindung zugesetzt, um das sekundäre Phosphinoxid in die korrespondie rende Diorganomonothiophosphinat-Verbindung
zu überführen. Die wäßrige Sulfurisierungsreaktion in Gegenwart einer Base wird bei Temperaturen
zwischen etwa 60 und 900C durchgeführt und so lange
fortgesetzt, bis sie im wesentlichen vollständig abgelaufen ist. Im allgemeinen ist die Reaktion innerhalb
eines Zeitraums von etwa 1 bis etwa 5 Stunden bei Temperaturen von 60 bis 900C vollständig abgelaufen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man quantitative
Ausbeuten der Diorganomonothiophosphinat-Verbindungen. Ein etwaiger Überschuß an Schwefel, der in dem
wäßrigen Reaktionsproduktgemisch vorliegt, kann durch Filtration entfernt werden. Je nach der Konzentration
der Ausgangsreaktanten fallen die Produkte in konzentrierter
Form als viskoses Öl an oder in Form einer wäßrigen Lösung. Die Diorganomonothiophosphinat-Produkte
sind charakterisiert durch eine J P-NMR-Spektralverschiebung
bei etwa -71 ppm, bezogen auf die als Bezug verwendete Phosphorsäure (85%).
Das neue und verbesserte Verfahren der vorliegenden Erfindung stellt ein einfaches Zwei-Stufen/Ein-Reaktor-Verfahren
zur Herstellung von Diorganomonothiophosphinat-Verbindungen in wäßrigem Medium dar, wobei die Verbindungen
in wäßrigen Systemen stabil sind. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt darüber hinaus ein wirtschaftlich
geeignetes Verfahren zur Herstellung von Dior ganomonothiophosphinaten dar, bei dem auf die Verwen-
dung von umweltbelastenden organischen Lösungsmitteln oder teuren Organometallverbindungen verzichtet wird.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen erläutert.
Die folgende Umsetzung wird in einem Phosphin-Autoklavenreaktionsgefäß
durchgeführt, genauer gesagt in einem 1 Gallonen(3,79 l)-Rührautoklaven, der mit internen
und externen Heiz/Kühl-Schlangen, Gaseinlaßöffnungen
und Temperatur- und Druckmeßvorrichtungen ausgerüstet ist.
Der Autoklav wird mit 780 g (10,8 Mol) Isobutyraldehyd
und 333 g 1009*>iger Phosphorsäure beschickt. Die Autoklavenleitungen
werden dreimal mit Stickstoff mit einem Druck von 400 psig (27,6 bar Überdruck) gespült. Insgesamt
116 g Phosphin (PH,) werden in den Autoklaven überführt
und das Gemisch wird mit 2000 U/min gerührt. Durch die interne Kühlschlange wird etwa kaltes Wasser hindurchgeleitet,
um die Geschwindigkeit der Phosphin-Aufnähme
zu steigern. Der Autoklav wird auf 500C erhitzt,
wobei man Dampf durch das externe Heizsystem hindurchleitet. Dabei wird das folgende Temperatür/Druck-Profil
beobachtet.
ι τ
Zeit Temp. Druck
(min) (0C) (psig) Bemerkungen O 25 315 Hitzezufuhr
15 70 276 gewisse exotherme Reaktion,
Beendigung der Hitzezufuhr
30 47 109 externe Heizung eingeschaltet
45 51 86
60 53 78
75 52 67
90 50 59 Kühlflüssigkeit eingeleitet
95 25 50 Phosphin abgeblasen
psig = pound per square inch Überdruck; 1 psig = 0,069 bar Überdruck.
Der Autoklav wird unter Stickstoff in einen Dreihals-Edelstahlkolben
ausgeleert. Das Gesamtgewicht des Autoklaveninhalts beträgt 1170 g.
Das Reaktionsprodukt wird aus dem Kolben in einen 2 1
Trenntrichter unter Stickstoff überführt und die braune, untere Säureschicht mit einem Gewicht von 405 g abgetrennt.
Die obere Schicht wiegt 755 g. Eine Analyse -ZA
durch P-NMR zeigt, daß das Produkt hohe Konzentrationen an 2,4,6-Triisopropyl-1,3-dioxa-5-phospha-cyclohexan
(TIP) enthält bei äußerst geringen Mengen an Nebenprodukten.
Eine 171 g-Portion dieses oberen Materials wird destilliert, und zwar zunächst bei Atmosphärendruck, um nichtumgesetzten
Isobutyraldehyd (33 g) zu entfernen. Dann wird bei 6O°-61°C/O,4 mm destilliert, wobei 118 g des
Produkts (63% Ausbeute) aufgefangen werden.
Ein ^-P-NMR-Spektrum des destillierten Produkts zeigt
drei Signale bei +70 ppm, +72 ppm und +112 ppm gegen
85%ige Phosphorsäure als Bezug. Eine nachfolgende Analyse
durch Kapillar-GC-Massenspektroskopie zeigt, daß die
durch das MR angezeigten drei Komponenten für folgende Verbindungen stehen: das +112 ppm-Signal ist einem nicht«
cyclischen Zwischenprodukt zuzuordnen; das +72 ppm-Signal ist einer tertiären Phosphin-Verunreinigung zuzuordnen,
und das +70 ppm-Signal entspricht der Verbindung TIP. Die spektralen Daten sind mit der TIP-Struktur
vereinbar.
CH3 CH 3
P ^CH3
^CH3
O
C^
C^
CH 3
VCH3
3eispiel 1
In einen Edelstahlreaktor gibt man 570 g Diisobutylphosphin mit einem Gehalt an 95,5% Diisobutylphosphin
und 2,4% Triisobutylphosphin-Verunreinigung. 506 g einer
24,29%igen H202-Lösung in Wasser (1 Mol) werden
über einen Zeitraum von 1 h und 45 min in den Reaktor gegeben, wobei man die Temperatur bei 52 bis 530C einstellt.
Anschließend wird die Temperatur der Reaktionsmischung auf etwa 68 bis 700C gesteigert. Eine Mischung, hergestellt
durch Zugabe von 308 g einer 28%igen Lösung von wäßrigem Ammoniak zu 125 g Schwefel, wird in das Reak-
tionsgefäß gegeben und die Temperatur bei 68 bis 7O°C
während 2 1/2 h gehalten. Das Reaktionsgemisch wird dann
filtriert, um überschüssigen Schwefel zu entfernen. Man erhält eine quantitative Ausbeute eines viskosen Öls.
Das ^ P-NMR-Spektrum des Ölprodukts zeigt eine -71 ppm-Verschiebung,
bezogen auf 85%ige Phosphorsäure, die als Referenz verwendet wird.
Beispiel 2
78 g des in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen 2,4,6-Triisopropyl-i^-dioxa-S-phospha-cyclohexans
(TIP) werden in 250 ml Isopropylalkohol gelöst. Ein Luftstrom wird
durch die Lösung geleitet, und zwar mit einer Rate, bei der die Temperatur zwischen 40 und 450C gehalten wird.
Die Einleitung erfolgt während eines Zeitraums von etwa 2 1/2 h. Dann wird die Lösung über Nacht verschlossen
stehengelassen. Am folgenden Morgen wird wiederum eine Luftströmung in die Lösung eingeleitet und die Strömungsrate
gesteigert. Man beobachtet einen Temperaturanstieg auf 4O0C und allmählich einen Temperaturabfall
auf 200C während eines Zeitraums von 2 h bei gleichbleibender
Luftströmung.
Der Isopropylalkohol wird in einem Rotationsverdampfer (Rotovac) von der Lösung abgezogen, und man erhält ein
Öl. Beim Stehenlassen tritt eine gewisse Kristallbildung ein. Die ölige Flüssigkeit, die mit Saatkristallen versehen
ist, wird in Benzol gelöst und zweimal mit einer verdünnten NaHC0,-Lösung extrahiert. Die organischen
Schichten werden mit Na2SO^ getrocknet, filtriert und
am Rotovac abgezogen, wobei man 59,Og eines Öl erhält.
Das Öl wird mit Saatkristallen aus früheren Ansätzen versehen und über Nacht stehengelassen. Am folgenden
Morgen hat sich die Probe verfestigt. Der Feststoff wird auf einer Tonplatte abgepreßt. Das IR-Spektrum
ist mit der Struktur für TIPO vereinbar:
0 H
CH3 χ ?>
XC-C XC-C-CH3
CH3
C,
CH3 CH3
Falls man das TIPO mit Wasser verdünnt und bei einer Temperatur zwischen 68 und 7O0C mit überschüssigem Ammoniumhydroxid
und Schwefel gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 umsetzt, erhält man das entsprechende Ammonium-1,3,5-triisopropyl-4,ö-dioxa-Z-phospha-cyclohexan-monothiophosphinat.
Vorstehend wurde die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen
beschrieben. Dem Fachmann ist jedoch klar, daß anstelle von Diisobutylphosphin auch andere sekundäre
Phosphine, wie Diisoamyl-, Di-sek.-butyl- oder Diisopropyl-phosphin,als
Ausgangsmaterialien eingesetzt werden können. Anstelle von Ammoniumhydroxid kann man auch
Natrium-, Lithium- oder Kaliumhydroxid bei der SuIfurisierungsreaktion
mit gleichem Erfolg einsetzen. Alle derartigen offenkundigen und naheliegenden Modifikationen
sind von der vorliegenden Erfindung umfaßt.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung einer Diorganomonothio-
phosphinat-Verbindung der Formel
ir
It
R1
1 2
wobei R und R jeweils unabhängig ausgewählt sind aus gesättigten und ungesättigten Hydrocarbylresten, Alkylpolyetherresten und aromatischen Resten und wobei diese Reste gegebenenfalls und unabhängig substituiert sein können mit polaren Gruppen, ausgewählt aus Halogen-,
wobei R und R jeweils unabhängig ausgewählt sind aus gesättigten und ungesättigten Hydrocarbylresten, Alkylpolyetherresten und aromatischen Resten und wobei diese Reste gegebenenfalls und unabhängig substituiert sein können mit polaren Gruppen, ausgewählt aus Halogen-,
1 2
Nitril- und Nitrogruppen; oder wobei R und R gemeinsam
einen heterocyclischen Ring der folgenden Formel
bilden
R3 R*
RS I s
CH
/ \ R.6 ■ r5
wobei R3, R^, R5, R6, R7 und R8 jeweils unabhängig aus
gewählt sind aus Wasserstoff und C^g-Alkyl; und X
ausgewählt ist aus Wasserstoff, Alkali- oder Erdalkali metallen und ΝΗλ,
dadurch gekennzeichnet, daß man
dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) eine Reaktionsmischung aus mindestens einer Diorganophosphin-Verbindung der folgenden Formel
in einem wäßrigen Medium herstellt;
(b) die Diorganophosphin-Verbindung der Stufe (a) unter kontrollierten Temperaturbedingungen zwischen
etwa 40 und etwa 600C oxidiert durch Zugabe einer Menge
eines Oxidationsmittels, die ausreicht, um im wesentlichen die Gesamtmenge des Diorganophosphins der Stufe
(a) zu dem korrespondierenden Diorganophosphinoxid zu oxidieren;
(c) das Reaktionsgemisch der Stufe (b) auf eine
erhöhte Temperatur aufheizt und einen Überschuß an Schwefel sowie eine überschüssige Mengseines Hydroxid-Verbindung,
ausgewählt aus Wasser, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxiden und Ammoniumhydroxid, zusetzt;
und
(d) anschließend die Reaktion so lange fortsetzt, bis die Bildung der Diorganomonothiophosphinat-Verbindung
im wesentlichen vollständig abgelaufen ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (c) das Reaktionsgemisch auf
eine Temperatur zwischen etwa 60 und etwa 9O0C erhitzt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Oxidationsmittel aus
der Gruppe Luft, Sauerstoff, Wasserstoffperoxid und Wasserstoffperoxid-freisetzenden Feststoffen auswählt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-
1 2
net, daß R und R jeweils für Isobutyl stehen.
net, daß R und R jeweils für Isobutyl stehen.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R und R gemeinsam einen heterocyclischen
Ring bilden und in diesem Ring R3, R , R^, R , R7 und
R8 jeweils für Methyl -stehen.
7. Vetffahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Hydroxidverbindung Ammoniumhydroxid ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Oxidationsmittel in äquimolarer Menge zugesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es sich bei der gebildeten Diorganomonothiophosphinat-Verbindung um Ammonium-diisobutylmonothiophosphinat
handelt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der gebildeten Diorganomonothiophosphinat-Verbindung
um Ammonium-1,3,5-triisopropyl-4,6-dioxa-2-phosphacyclohexan-monothiophosphinat
handelt.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/675,492 US4555368A (en) | 1984-11-28 | 1984-11-28 | Process for synthesizing diorganomonothiophosphinates |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3541603A1 true DE3541603A1 (de) | 1986-05-28 |
DE3541603C2 DE3541603C2 (de) | 1994-05-11 |
Family
ID=24710735
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE3541603A Expired - Fee Related DE3541603C2 (de) | 1984-11-28 | 1985-11-25 | Verfahren zur Herstellung von Diorganomonothiophosphinaten |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4555368A (de) |
JP (1) | JPH064657B2 (de) |
CA (1) | CA1253519A (de) |
DE (1) | DE3541603C2 (de) |
FR (1) | FR2593506B1 (de) |
GB (1) | GB2167752B (de) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19502197A1 (de) * | 1995-01-25 | 1996-08-01 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäure-O,O'-diestern und ihrer Salze sowie deren Verwendung |
CA2550557C (en) * | 2006-06-14 | 2011-03-29 | Cytec Canada, Inc. | Novel phosphinic acids and their sulfur derivatives and methods for their preparation |
CN102499877B (zh) * | 2011-10-13 | 2013-09-25 | 浙江华光电器集团有限公司 | 一种离子蒸汽美容器 |
CN107252735B (zh) * | 2017-06-21 | 2018-12-14 | 中南大学 | 一种硫化矿浮选复合捕收剂及其制备方法和应用 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB902802A (en) * | 1958-12-16 | 1962-08-09 | American Cyanamid Co | Organic dithiophosphinic compounds and the preparation thereof |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL237242A (de) * | 1958-03-18 | 1900-01-01 | ||
DE1138771B (de) * | 1960-08-12 | 1962-10-31 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von dialkylthiophosphinigen Saeuren und Dialkylthionophosphinsaeuren |
US3238248A (en) * | 1962-11-06 | 1966-03-01 | American Cyanamid Co | Preparation of organophosphorus compounds |
US3261857A (en) * | 1965-04-08 | 1966-07-19 | American Cyanamid Co | Novel organophosphorus compounds |
JPS4843335B1 (de) * | 1970-07-22 | 1973-12-18 | ||
DE2156203B2 (de) * | 1971-11-12 | 1974-10-24 | Knapsack Ag, 5033 Huerth-Knapsack | Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphinoxiden |
CA1126285A (en) * | 1980-01-31 | 1982-06-22 | Allan J. Robertson | Preparation of dialkyldithiophosphinates |
-
1984
- 1984-11-28 US US06/675,492 patent/US4555368A/en not_active Expired - Fee Related
-
1985
- 1985-11-13 GB GB08528020A patent/GB2167752B/en not_active Expired
- 1985-11-19 FR FR858517092A patent/FR2593506B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 1985-11-25 DE DE3541603A patent/DE3541603C2/de not_active Expired - Fee Related
- 1985-11-26 CA CA000496201A patent/CA1253519A/en not_active Expired
- 1985-11-28 JP JP60266272A patent/JPH064657B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB902802A (en) * | 1958-12-16 | 1962-08-09 | American Cyanamid Co | Organic dithiophosphinic compounds and the preparation thereof |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA1253519A (en) | 1989-05-02 |
GB2167752A (en) | 1986-06-04 |
US4555368A (en) | 1985-11-26 |
GB2167752B (en) | 1988-04-13 |
JPS61130295A (ja) | 1986-06-18 |
JPH064657B2 (ja) | 1994-01-19 |
FR2593506A1 (fr) | 1987-07-31 |
FR2593506B1 (fr) | 1992-07-31 |
GB8528020D0 (en) | 1985-12-18 |
DE3541603C2 (de) | 1994-05-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69113527T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonmethylglyzin. | |
DE69402529T2 (de) | Verfahren zur herstellung von n-phosphonomethylimino-diessigsäure | |
DE2355690C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phenol oder substituierten Phenolen | |
EP0040356A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Trimethylsilylcyanid | |
DE69402556T2 (de) | Herstellung von n-phosphonomethylglysin und derensalze | |
DE3541603C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Diorganomonothiophosphinaten | |
EP0090213A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Derivaten der Vinylphosphon- oder Vinylpyrophosphonsäure | |
DD157463A5 (de) | Verfahren zur umsetzung von alkoholen und/oder phenolen mit phosphorpentasulfid | |
DE3789558T2 (de) | Herstellung von organischen Phosphiniten. | |
DE2527650C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phenylthiophosphonyl-dichlorid | |
EP0093419B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Chlor-diphenyl-phosphan | |
EP0130439B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Derivaten der Vinylphosphon-, oder Vinylpyrophosphonsäure | |
DE2617917A1 (de) | Verfahren zur synthese von thiocarbamidsaeureestern | |
DE3626969C2 (de) | ||
DD139716A5 (de) | Verfahren zur herstellung von dialkyl-phosphorchloridothionaten | |
DE2511932C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von tert.-Hydroxyalkylphosphinoxiden | |
DE2653852C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Organophosphinverbindungen | |
CH498871A (de) | Verfahren zur Herstellung von O,O-Dialkyl-O-pyrimidyl- und O-aryl-phosphaten und -thiophosphaten | |
DE2937294A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2,2'-bis-(4-substituiertem phenol)-sulfiden | |
DE1939469C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Thiophenolen | |
DE69220952T2 (de) | VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON Mo4S4L6 | |
DE2063491A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkyl oder substituierten Alkylestern der Di thiophosphorsaure | |
DE3887523T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Glyphosat aus N-Phosphonomethyl-2-Oxazolidon. | |
DE937288C (de) | Verfahren zur Herstellung von Diallylverbindungen | |
DE2944953C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von N,N'-1,1-Dimethyltrimethylen-bis-benzamid |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |