DE3541603A1 - Verfahren zur herstellung von diorganomonothiophosphinaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von diorganomonothiophosphinaten

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DE3541603A1 DE19853541603 DE3541603A DE3541603A1 DE 3541603 A1 DE3541603 A1 DE 3541603A1 DE 19853541603 DE19853541603 DE 19853541603 DE 3541603 A DE3541603 A DE 3541603A DE 3541603 A1 DE3541603 A1 DE 3541603A1
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Description

1A-5290
29,898
AMERICAN CYANAMID COMPANY Wayne, N. J., USA
Verfahren zur Herstellung von Diorganomonothiophosphinaten
Die Erfindung betrifft ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von Diorganomonothiophosphinat-Verbindungen. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren, bei dem in wäßrigem Medium ein Diorganophosphin unter Bildung eines Diorganophosphinoxids oxidiert wird, welches anschließend in Gegenwart von Schwefel und Base in die korrespondierende Diorganomonothiophosphinat-Verbindung überführt wird.
Monothiophosphinat-Verbindungen stellen bekannte Metallsammler (Kollektoren) dar, die bei der Anreicherung bestimmter Mineralwertstoffe aus Erzen durch Schaumflotationsverfahren eingesetzt werden. Von den sowjetischen Autoren P.M.Solozhenkin et al. wird beispielsweise in
einem Artikel "Flotation Properties of Sulfur-Containing Phosphorus Derivatives" Dokl.Akad.Nauk Tadzh.SSR 1^, Nr. 4, 26-30 (1970), beschrieben, daß Diethylmonothiophosphinsäure einen brauchbaren Kollektor für Galena, Pyrit und Antimonit darstellt. Aus den Ergebnissen dieser Untersuchungen schließen die Autoren, daß Dithiophosphinat-Verbindungen bei der Flotation dieser speziellen Mineralien eine größere Leistungsfähigkeit haben als Monothiopho sphinat-Verbindungen.
In jüngster Zeit hat man nun entdeckt, daß Diorganomonothiophosphinate bei der selektiven Flotation von Basismetallsulfidmineralien, wie solchen von Kupfer, Nickel, Molybdän, Kobalt und Zink, eine außergewöhnlich gute metallurgische Leistungsfähigkeit zeigen unter selektiver Zurückdrängung von Pyrit, Pyrrhotit und anderen Gangart-Sulfidmineralien, und zwar bei verringerten Dosismengen über einen breiten pH-Bereich (vergl. hierzu die anhängige US-Patentanmeldung Ser.Nr.675 489, angemeldet am 28. November 1984).
Aus dem Stand der Technik sind Verfahren zur Herstellung von Diorganomonothiophosphinat-Verbindungen bekannt. Gemäß einem dieser Verfahren wird ein entsprechendes Diorganothiophosphorylchlorid hydrolysiert unter Schaffung des korrespondierenden Diorganomonothiophosphinats, und zwar gemäß der folgenden Gleichung:
Il
/Ρχ + MOH -* P
R R C1 R i 0"M+ + HCl
Bei einem weiteren Verfahren zur Herstellung von Diorganomonothiophosphinaten, das in dem oben erwähnten Artikel von Solozhenkin et al. beschrieben ist, wird Phosphortrichlorid mit einem primären Alkohol unter Bildung eines Dialkoxy-substituierten sekundären Phosphinoxids umgesetzt. Anschließend erfolgt eine Reaktion mit einem Grignard-Reagens, Schwefel und eine Ansäuerung, um Diorganomonothiophosphinsäure gemäß der folgenden Reaktionssequenz zu erhalten:
0 S
PCI3 + 3ROH-(RO)2P-H +
g]2 S
Ein weiteres Verfahren ist in dem Artikel von H.Hoffman und P. Schellenbeck "Darstellung und Eigenschaften einiger Phosphorverbindungen mit tert.-Butylgruppen", Chem. Ber. 22» 1134 (1966), beschrieben. Gemäß diesem Verfahren wird ein Alkyl- oder Aryl-substituiertes Phosphordichlorid mit einem Grignard-Reagens unter Bildung eines sekundären PhosphorChlorids umgesetzt. Dieses wird anschließend unter Bildung des sekundären Phosphinoxids hydrolysiert. Es wird auch beschrieben, daß ein sekundäres Phosphin direkt mit Wasserstoffperoxid oxidiert werden kann unter Bildung des sekundären Phosphinoxids. Das sekundäre Phosphinoxid kann gemäß dem beschriebenen Verfahren durch Addition von Schwefel zu einer Lösung des sekundären Phosphinoxids in Benzol und Erhitzen sulfurisiert werden unter Bildung der korrespondierenden DiorganomonothiophosphinsäurelÖsung in Benzol. Dieses Verfahren kann folgendermaßen zusammengefaßt werden:
RPCl2 + R1MgCl
+ HCl
und
P + S Benzol ^ xp Rl' XH Δ %{ \
Diese bekannten Verfahren zur Herstellung von Diorganomonothiophosphinat-Verbindungen sind mit verschiedenen Nachteilen behaftet· Die erstgenannten beiden Verfahren sind nicht sehr wirtschaftlich und eignen sich daher nicht für die kommerzielle Herstellung. Man kann daher auf diesem Wege die für die Verwendung als Flotationsreagentien erforderlichen Mengen der Diorganomonothiophosphinate nicht zu einem wirtschaftlich akzeptablen Preis erhalten. Bei dem letzteren Verfahren von Hoffman et al. ist der Einsatz organischer Lösungsmittel, wie Benzol, erforderlich, und zwar aufgrund der Instabilität der Diorganomonothiophosphinsäure-Produkte, die bei dem Verfahren in wäßrigem Medium erzeugt werden. Durch die Verwendung von organischen Lösungsmitteln ist das Verfahren sowohl unter wirtschaftlichen als auch unter Umweltschutzgesichtspunkten unattraktiv.
Es sei darauf hingewiesen, daß in einem in J.Org.Chem. 27. 2198 (1962), publizierten Artikel darauf hingewiesen wird, daß ein sekundäres Phosphinsulfid nicht unter Bildung eines Diorganomonothiophosphinats oxidiert werden kann, d.h.
[SJ $ [O)
(R)2-PH > R2-P-H
f,
Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Nachteile der herkömmlichen Verfahren zu überwinden und ein neues und verbessertes Verfahren zu schaffen« mit dem Diorganomonothiophosphinat-Verbindungen in wäßrigem Medium auf wirtschaftlich vorteilhafte Weise aus leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien hergestellt werden kön nen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Ver fahren zur Herstellung von Diorganomonothiophosphinat-Verbindungen der Formel
Il
FT K OX
1 2
worin R und R jeweils unabhängig ausgewählt sind aus gesättigten und ungesättigten Hydrocarbylresten, Alkylpolyetherresten und aromatischen Resten, wobei diese Reste gegebenenfalls und jeweils unabhängig substituiert sein können mit polaren Gruppen, ausgewählt aus Halogen, Nitril-und Nitrogruppen; oder
1 2
wobei R und R gemeinsam einen heterocyclischen Ring der Formel
R3 R4
RS I s
XH HCC ^P-OX
/ ^0 CH^
Ί/ 0— CH
I CH
bilden, wobei R3, R , R5, R , R7 und R8 jeweils unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff und C1 _<j 2-Alkyl und X ausgewählt ist aus Wasserstoff, Alkali- oder Erdalkalimetallen und NH^. Das Verfahren umfaßt:
(a) die Bereitung einer reaktiven Mischung von mindestens einer Diorganophosphin-Verbindung der Formel
H
p/ \ 1
in einem wäßrigen Medium;
(b) die allmähliche oder schrittweise Zugabe einer Menge eines Oxidationsmittels, und zwar ausreichend, um im wesentlichen das gesamte Diorganophosphin in (a) zu dem korrespondierenden Diorganophosphinoxid zu oxidieren
2 "
R- P - H ;
R1
(c) das Erhitzen der Reaktionsmischung der Stufe (b) auf eine erhöhte Temperatur und die Zugabe einer überschüssigen Menge Schwefel und einer Hydroxidverbindung, ausgewählt aus Wasser, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxiden und Ammoniumhydroxid; und
(d) anschließend die Umsetzung der Reaktionsmischung, bis die Bildung der Diorganomonothiophosphinat-Verbindung im wesentlichen vollständig abgelaufen ist.
Erfindungsgemäß wird ein Diorganophosphin zunächst oxidiert unter Bildung des korrespondierenden Diorganophosphinoxids. Diese Reaktion erfolgt durch die Zugabe eines Oxidationsmittels. Die Oxidationsreaktion ist exotherm. Um die Temperatur steuern zu können, wird das Oxidationsmittel daher langsam oder portionsweise derart zugegeben, daß die Temperatur der Reaktionsmischung im Bereich von etwa 40 bis 600C, vorzugsweise etwa 50 bis 550C, gehalten wird. Das Oxidationsmittel wird in einer ausreichenden Menge zugesetzt, um im wesentlichen die gesamte Menge des sekundären Phosphins in das
entsprechende sekundäre Fhosphinoxid zu überführen. Im allgemeinen wird eine äquimolare Menge des Oxidationsmittels verwendet. Geeignete Oxidationsmittel umfassen beispielsweise Luft, Sauerstoff, Wasserstoffperoxid und Wasserstoffperoxid freisetzende Peststoffe, welche H2O2 abgeben, wenn man sie in eine wäßrige Mischung einführt, wie Alkalimetallperborate, Alkalimetallcarbonatperoxyhydrate und Histidinperhydrat. Wasserstoffperoxid ist besonders bevorzugt, da es ein rasches, wohlfeiles und leicht zugängliches Oxidationsmittel darstellt.
Nachdem man das sekundäre Fhosphinoxid erhalten hat, wird dieses mit überschüssigem Schwefel und Base umgesetzt, um das Diorganomonothiophosphinat zu erhalten. Im allgemeinen und ohne darauf beschränkt zu sein, wird die Sulfurisierungsreaktion bei erhöhten Temperaturen in der Größenordnung von etwa 60 bis 900C, vorzugsweise etwa 65 bis etwa 750C, während einer ausreichenden Zeitspanne durchgeführt, um das flüssige Diorganomonothiopho sphinat-Produkt zu erzeugen. Das Reaktionsgemisch wird im allgemeinen während einer Zeitspanne von etwa 1 bis etwa 7 Stunden erhitzt oder so lange, bis die Bildung der Diorganomonothiophosphinat-Verbindung im wesentlichen vollständig ist.
Der restlische, überschüssige elementare Schwefel kann leicht aus der Reaktionsmischung durch Filtration entfernt werden. Je nach der Konzentration der Ausgangsmaterialien wird das Produkt als viskoses Öl oder als wäßrige Lösung erhalten. In jeder Form werden die Diorganomonothiopho sphinat-Produkte aufgrund ihrer 31P-NMR-Spektren angezeigt, und zwar aufgrund einer charakteristischen -71 ppm-Verschiebung bezüglich der als Referenz verwendeten Phosphorsäure (85%). In konzentrier-
ter Form liegt das Produkt als viskoses Öl vor, das nicht umzukristallisieren ist. Der Schmelzpunkt kann daher nicht leicht ermittelt werden. Das Produkt kann verdünnt werden auf eine beliebige, gewünschte Konzentration für die Verwendung als Metallkollektor-Flotationsreagens in Form einer wäßrigen Lösung. Es kann zu diesem Zweck auch in der Öl-Form zugesetzt werden.
Das neue und verbesserte, in wäßrigem Medium durchführbare Verfahren der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Herstellung von Diorganomonothiophosphinat-Produkten in wäßrigem Medium und in einem einzigen Reaktionsgefäß. Die Verfahrensprodukte sind, da die Sulfurisierung in Gegenwart von Base durchgeführt wird, in wäßrigem Medium während einer wesentlichen Zeitspanne stabil. Die Ausgangsmaterialien sind entweder im Handel erhältlich oder können leicht aus im Handel erhältlichen Materialien hergestellt werden. Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen und Beispiele erläutert.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Diorganomonothiophosphinat-Verbindungen hergestellt aus Diorgano-, d.h. sekundären Phosphinen, indem man das sekundäre Phosphin zunächst in wäßrigem Medium in Gegenwart eines Oxidationsmittels oxidiert unter Schaffung eines Dior ganophosphinoxids. Anschließend wird dieses in Gegenwart einer Base bei erhöhter Temperatur sulfurisiert, um ein Diorganomonothiophosphinatsalz zu erhalten.
Die als Ausgangsmaterialien bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren sekundären Phosphine weisen die folgende, allgemeine Formel auf:
H
t
P
\ A
R R1
1 2
wobei R und R wie oben definiert sind. Einige der sekundären Phosphine, wie die Dialkylphosphine, sind von verschiedenen Herstellern im Handel erhältlich. Die sekundären Phosphine können auch nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. indem man Phosphin (PH3) mit einem Monoolefin in Gegenwart von starken Basen umsetzt [vergl.M.M.Rauhut et al., J.Am.Chem.Soc, 81_, 1103 (1959)] oder unter Verwendung eines freie Radikale bildenden Starters, z.B.
PH3 + RCH = CH2 + Starter —» H2PCH2CH2R + HP(CH2CH2R)2 + P(CH2CH2R)3
beschrieben in der US-PS 2 803 597 und von M.M·Rauhut et al., J.Org.Chem.26, 5138 (1961); auf jede der oben erwähnten Literaturstellen wird zu Zwecken der Offenbarung ausdrücklich Bezug genommen. Die sekundären Phosphine werden leicht von den primären und tertiären Produkten durch Destillation getrennt. Die Additionsreaktion zur Herstellung von Dialkyl-, Bisalkyl-, Arylalkyl- und Bis- oder Di-aryl-subst.-phosphinen sind dem Fachmann geläufig und für weitere Details dieser Reaktionen kann auf die oben erwähnten Literaturstellen sowie auf die einschlägige chemische Literatur verwiesen werden.
Bei den speziellen Ausführungsformen, bei denen R und
R gemeinsam einen heterocyclischen Ring bilden, wird als sekundäres Phosphin-Ausgangsmaterial eine Phosphin-Verbindung der folgenden Formel eingesetzt:
Na/
ν 0—CH
JCH—CH. ΧΡ---Η
Diese heterocyclischen, sekundären Phosphine können her gestellt werden, indem man Phosphin (PH,) mit einem ent sprechenden Alkyl- oder Arylaldehyd unter sauer katalysierten Bedingungen umsetzt.
So werden "beispielsweise 1 ^^
2-phosphacyclohexan-Verbindungen (TIP), d.h. Verbindungen der Formel
hergestellt, indem man Isobutyraldehyd und Phosphin in einem Molverhältnis 3:1 umsetzt, und zwar unter Verwendung molarer Mengen 100%iger Phosphorsäure als Katalysator. Die Umsetzung ist im allgemeinen innerhalb 1 bis 2 Stunden bei 500C vollständig abgelaufen. Das TIP-Produkt kann durch Destillation isoliert werden. Es wird eine Ausbeute von 63% TIP mit vernachlässigbaren Mengen an Nebenprodukten erhaltene
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die wäßrige Reaktionsmischung des Diorgano-oder sekundären Phosphine vorsichtig oxidiert unter Zugabe eines Oxidationsmittels in einer ausreichenden Menge, um im wesent lichen das gesamte Diorganophosphin unter Bildung des korrespondierenden Diorganophosphinoxids zu oxidieren.
Unter vorsichtiger Oxidation wird verstanden, daß die Oxidationsreaktion durchgeführt wird, indem man das Oxidationsmittel allmählich oder portionsweise mit einer Rate zugibt, bei der die Temperatur im Bereich von etwa 40 bis 600C und vorzugsweise von etwa 50 bis etwa 550C gehalten wird. Die Menge des zugesetzten Oxidationsmittels sollte ausreichen, um im wesentlichen die gesamte Menge des sekundären Phosphine zu oxidieren. Im allgemeinen verwendet man eine äquimolare Menge des Oxidationsmittels. Die Zugabezeit variiert in Abhängigkeit von den Ausgangsmengen des eingesetzten sekundären Phosphins. Im allgemeinen ist die Oxidation unter gesteuerten Temperaturbedingungen vollständig abgelaufen bei allmählicher oder portionsweiser Zugabe des Oxidationsmittels über einen Zeitraum von etwa 1 bis 3 Stunden.
Als geeignete Oxidationsmittel für den Einsatz bei dem vorliegenden Verfahren kommen,wie oben erwähnt, Sauerstoff, Luft, Wasserstoffperoxid, Feststoffe in Frage, welche Wasserstoffperoxid freisetzen, wie Alkalimetallperborate, Alkalimetallcarbonat-peroxyhydrate und Histidinperhydrat, sowie andere Peroxide und andere Oxidationsmittel, die dem Fachmann bekannt sind. Die Auswahl eines speziellen Oxidationsmittels ist nicht kritisch, solange es nur in effektiver Weise das sekundäre Phosphin zu dem sekundären Phosphinoxid oxidiert. Wasserstoffperoxid stellt das bei dem vorliegenden Verfahren bevorzugte Oxidationsmittel dar, da es billig und leicht erhältlich ist und da bei seinem Einsatz die Temperatur und die Geschwindigkeit der Oxidationsreaktion leicht gesteuert werden können.
Nachdem im wesentlichen das gesamte sekundäre Phosphin in das korrespondierende sekundäre Phosphinoxid überführt
worden ist, wird die wäßrige Reaktionsmischung'auf eine erhöhte Temperatur zwischen etwa 60 und etwa 9O0C, vorzugsweise etwa 65 bis etwa 750C, erhitzt. Anschließend wird überschüssiger Schwefel und ein Überschuß einer Hydroxidverbindung zugesetzt, um das sekundäre Phosphinoxid in die korrespondie rende Diorganomonothiophosphinat-Verbindung zu überführen. Die wäßrige Sulfurisierungsreaktion in Gegenwart einer Base wird bei Temperaturen zwischen etwa 60 und 900C durchgeführt und so lange fortgesetzt, bis sie im wesentlichen vollständig abgelaufen ist. Im allgemeinen ist die Reaktion innerhalb eines Zeitraums von etwa 1 bis etwa 5 Stunden bei Temperaturen von 60 bis 900C vollständig abgelaufen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man quantitative Ausbeuten der Diorganomonothiophosphinat-Verbindungen. Ein etwaiger Überschuß an Schwefel, der in dem wäßrigen Reaktionsproduktgemisch vorliegt, kann durch Filtration entfernt werden. Je nach der Konzentration der Ausgangsreaktanten fallen die Produkte in konzentrierter Form als viskoses Öl an oder in Form einer wäßrigen Lösung. Die Diorganomonothiophosphinat-Produkte sind charakterisiert durch eine J P-NMR-Spektralverschiebung bei etwa -71 ppm, bezogen auf die als Bezug verwendete Phosphorsäure (85%).
Das neue und verbesserte Verfahren der vorliegenden Erfindung stellt ein einfaches Zwei-Stufen/Ein-Reaktor-Verfahren zur Herstellung von Diorganomonothiophosphinat-Verbindungen in wäßrigem Medium dar, wobei die Verbindungen in wäßrigen Systemen stabil sind. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt darüber hinaus ein wirtschaftlich geeignetes Verfahren zur Herstellung von Dior ganomonothiophosphinaten dar, bei dem auf die Verwen-
dung von umweltbelastenden organischen Lösungsmitteln oder teuren Organometallverbindungen verzichtet wird.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen erläutert.
Herstellungsbeispiel 1 Synthese von heterocyclischen!, sekundärem Phosphin
Die folgende Umsetzung wird in einem Phosphin-Autoklavenreaktionsgefäß durchgeführt, genauer gesagt in einem 1 Gallonen(3,79 l)-Rührautoklaven, der mit internen und externen Heiz/Kühl-Schlangen, Gaseinlaßöffnungen und Temperatur- und Druckmeßvorrichtungen ausgerüstet ist.
Der Autoklav wird mit 780 g (10,8 Mol) Isobutyraldehyd und 333 g 1009*>iger Phosphorsäure beschickt. Die Autoklavenleitungen werden dreimal mit Stickstoff mit einem Druck von 400 psig (27,6 bar Überdruck) gespült. Insgesamt 116 g Phosphin (PH,) werden in den Autoklaven überführt und das Gemisch wird mit 2000 U/min gerührt. Durch die interne Kühlschlange wird etwa kaltes Wasser hindurchgeleitet, um die Geschwindigkeit der Phosphin-Aufnähme zu steigern. Der Autoklav wird auf 500C erhitzt, wobei man Dampf durch das externe Heizsystem hindurchleitet. Dabei wird das folgende Temperatür/Druck-Profil beobachtet.
ι τ
Zeit Temp. Druck
(min) (0C) (psig) Bemerkungen O 25 315 Hitzezufuhr 15 70 276 gewisse exotherme Reaktion,
Beendigung der Hitzezufuhr
30 47 109 externe Heizung eingeschaltet
45 51 86
60 53 78
75 52 67
90 50 59 Kühlflüssigkeit eingeleitet
95 25 50 Phosphin abgeblasen
psig = pound per square inch Überdruck; 1 psig = 0,069 bar Überdruck.
Der Autoklav wird unter Stickstoff in einen Dreihals-Edelstahlkolben ausgeleert. Das Gesamtgewicht des Autoklaveninhalts beträgt 1170 g.
Das Reaktionsprodukt wird aus dem Kolben in einen 2 1 Trenntrichter unter Stickstoff überführt und die braune, untere Säureschicht mit einem Gewicht von 405 g abgetrennt. Die obere Schicht wiegt 755 g. Eine Analyse -ZA
durch P-NMR zeigt, daß das Produkt hohe Konzentrationen an 2,4,6-Triisopropyl-1,3-dioxa-5-phospha-cyclohexan (TIP) enthält bei äußerst geringen Mengen an Nebenprodukten.
Eine 171 g-Portion dieses oberen Materials wird destilliert, und zwar zunächst bei Atmosphärendruck, um nichtumgesetzten Isobutyraldehyd (33 g) zu entfernen. Dann wird bei 6O°-61°C/O,4 mm destilliert, wobei 118 g des Produkts (63% Ausbeute) aufgefangen werden.
Ein ^-P-NMR-Spektrum des destillierten Produkts zeigt drei Signale bei +70 ppm, +72 ppm und +112 ppm gegen
85%ige Phosphorsäure als Bezug. Eine nachfolgende Analyse durch Kapillar-GC-Massenspektroskopie zeigt, daß die durch das MR angezeigten drei Komponenten für folgende Verbindungen stehen: das +112 ppm-Signal ist einem nicht« cyclischen Zwischenprodukt zuzuordnen; das +72 ppm-Signal ist einer tertiären Phosphin-Verunreinigung zuzuordnen, und das +70 ppm-Signal entspricht der Verbindung TIP. Die spektralen Daten sind mit der TIP-Struktur vereinbar.
CH3 CH 3
P ^CH3 ^CH3
O
C^
CH 3
VCH3
3eispiel 1
Herstellung von Ammonium-diisobutylmonothiophosphinat
In einen Edelstahlreaktor gibt man 570 g Diisobutylphosphin mit einem Gehalt an 95,5% Diisobutylphosphin und 2,4% Triisobutylphosphin-Verunreinigung. 506 g einer 24,29%igen H202-Lösung in Wasser (1 Mol) werden über einen Zeitraum von 1 h und 45 min in den Reaktor gegeben, wobei man die Temperatur bei 52 bis 530C einstellt.
Anschließend wird die Temperatur der Reaktionsmischung auf etwa 68 bis 700C gesteigert. Eine Mischung, hergestellt durch Zugabe von 308 g einer 28%igen Lösung von wäßrigem Ammoniak zu 125 g Schwefel, wird in das Reak-
tionsgefäß gegeben und die Temperatur bei 68 bis 7O°C während 2 1/2 h gehalten. Das Reaktionsgemisch wird dann filtriert, um überschüssigen Schwefel zu entfernen. Man erhält eine quantitative Ausbeute eines viskosen Öls. Das ^ P-NMR-Spektrum des Ölprodukts zeigt eine -71 ppm-Verschiebung, bezogen auf 85%ige Phosphorsäure, die als Referenz verwendet wird.
Beispiel 2
Herstellung von heterocyclischen!, sekundärem Phosphinoxid
78 g des in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen 2,4,6-Triisopropyl-i^-dioxa-S-phospha-cyclohexans (TIP) werden in 250 ml Isopropylalkohol gelöst. Ein Luftstrom wird durch die Lösung geleitet, und zwar mit einer Rate, bei der die Temperatur zwischen 40 und 450C gehalten wird. Die Einleitung erfolgt während eines Zeitraums von etwa 2 1/2 h. Dann wird die Lösung über Nacht verschlossen stehengelassen. Am folgenden Morgen wird wiederum eine Luftströmung in die Lösung eingeleitet und die Strömungsrate gesteigert. Man beobachtet einen Temperaturanstieg auf 4O0C und allmählich einen Temperaturabfall auf 200C während eines Zeitraums von 2 h bei gleichbleibender Luftströmung.
Der Isopropylalkohol wird in einem Rotationsverdampfer (Rotovac) von der Lösung abgezogen, und man erhält ein Öl. Beim Stehenlassen tritt eine gewisse Kristallbildung ein. Die ölige Flüssigkeit, die mit Saatkristallen versehen ist, wird in Benzol gelöst und zweimal mit einer verdünnten NaHC0,-Lösung extrahiert. Die organischen Schichten werden mit Na2SO^ getrocknet, filtriert und am Rotovac abgezogen, wobei man 59,Og eines Öl erhält.
Das Öl wird mit Saatkristallen aus früheren Ansätzen versehen und über Nacht stehengelassen. Am folgenden Morgen hat sich die Probe verfestigt. Der Feststoff wird auf einer Tonplatte abgepreßt. Das IR-Spektrum ist mit der Struktur für TIPO vereinbar:
0 H
CH3 χ ?>
XC-C XC-C-CH3 CH3
C,
CH3 CH3
Falls man das TIPO mit Wasser verdünnt und bei einer Temperatur zwischen 68 und 7O0C mit überschüssigem Ammoniumhydroxid und Schwefel gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 umsetzt, erhält man das entsprechende Ammonium-1,3,5-triisopropyl-4,ö-dioxa-Z-phospha-cyclohexan-monothiophosphinat.
Vorstehend wurde die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben. Dem Fachmann ist jedoch klar, daß anstelle von Diisobutylphosphin auch andere sekundäre Phosphine, wie Diisoamyl-, Di-sek.-butyl- oder Diisopropyl-phosphin,als Ausgangsmaterialien eingesetzt werden können. Anstelle von Ammoniumhydroxid kann man auch Natrium-, Lithium- oder Kaliumhydroxid bei der SuIfurisierungsreaktion mit gleichem Erfolg einsetzen. Alle derartigen offenkundigen und naheliegenden Modifikationen sind von der vorliegenden Erfindung umfaßt.

Claims (10)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer Diorganomonothio-
phosphinat-Verbindung der Formel
ir
It
R1
1 2
wobei R und R jeweils unabhängig ausgewählt sind aus gesättigten und ungesättigten Hydrocarbylresten, Alkylpolyetherresten und aromatischen Resten und wobei diese Reste gegebenenfalls und unabhängig substituiert sein können mit polaren Gruppen, ausgewählt aus Halogen-,
1 2
Nitril- und Nitrogruppen; oder wobei R und R gemeinsam einen heterocyclischen Ring der folgenden Formel
bilden
R3 R*
RS I s
CH
/ \ R.6 ■ r5
wobei R3, R^, R5, R6, R7 und R8 jeweils unabhängig aus gewählt sind aus Wasserstoff und C^g-Alkyl; und X ausgewählt ist aus Wasserstoff, Alkali- oder Erdalkali metallen und ΝΗλ,
dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) eine Reaktionsmischung aus mindestens einer Diorganophosphin-Verbindung der folgenden Formel
in einem wäßrigen Medium herstellt;
(b) die Diorganophosphin-Verbindung der Stufe (a) unter kontrollierten Temperaturbedingungen zwischen etwa 40 und etwa 600C oxidiert durch Zugabe einer Menge eines Oxidationsmittels, die ausreicht, um im wesentlichen die Gesamtmenge des Diorganophosphins der Stufe (a) zu dem korrespondierenden Diorganophosphinoxid zu oxidieren;
(c) das Reaktionsgemisch der Stufe (b) auf eine erhöhte Temperatur aufheizt und einen Überschuß an Schwefel sowie eine überschüssige Mengseines Hydroxid-Verbindung, ausgewählt aus Wasser, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxiden und Ammoniumhydroxid, zusetzt; und
(d) anschließend die Reaktion so lange fortsetzt, bis die Bildung der Diorganomonothiophosphinat-Verbindung im wesentlichen vollständig abgelaufen ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (c) das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur zwischen etwa 60 und etwa 9O0C erhitzt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Oxidationsmittel aus der Gruppe Luft, Sauerstoff, Wasserstoffperoxid und Wasserstoffperoxid-freisetzenden Feststoffen auswählt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-
1 2
net, daß R und R jeweils für Isobutyl stehen.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R und R gemeinsam einen heterocyclischen Ring bilden und in diesem Ring R3, R , R^, R , R7 und R8 jeweils für Methyl -stehen.
7. Vetffahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxidverbindung Ammoniumhydroxid ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel in äquimolarer Menge zugesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der gebildeten Diorganomonothiophosphinat-Verbindung um Ammonium-diisobutylmonothiophosphinat handelt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der gebildeten Diorganomonothiophosphinat-Verbindung um Ammonium-1,3,5-triisopropyl-4,6-dioxa-2-phosphacyclohexan-monothiophosphinat handelt.
DE3541603A 1984-11-28 1985-11-25 Verfahren zur Herstellung von Diorganomonothiophosphinaten Expired - Fee Related DE3541603C2 (de)

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