CH498871A - Verfahren zur Herstellung von O,O-Dialkyl-O-pyrimidyl- und O-aryl-phosphaten und -thiophosphaten - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von   O,O-Dialkyl-O-pyrirnidyl-    und   O-aryl-phosphaten    und thiophosphaten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von   O,O-Dialkyl-O-pyrimi-    dyl- und O-aryl-phosphaten und -thiophosphaten durch Umsetzung eines O,O-Dialkylphosphorsäurehalogenids oder O,O-Dialkylthiophosphorsäurehalogenids mit einem Hydroxypyrimidin oder Phenol in einem Verdünnungsmittel und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man die genannten Reaktionskomponenten in Gegenwart eines Cuprinitrat-Katalysators am Rückfluss erhitzt.



   Nach diesem Verfahren können z. B. Dialkoxyphosphorsäureester der Formel
EMI1.1     
 worin R1 einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxyalkyl- oder Alkylmercaptoalkylrest,   R    ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkyl- oder Alkenylrest, R3 und R4 je einen niederen Alkylrest, X Sauerstoff oder Schwefel, und Y die direkte Bindung oder ein Schwefelatom bedeuten, hergestellt werden.



   Diese im amerikanischen Patent Nr. 2 754 243 beschriebenen Verbindungen, und insbesondere die entsprechenden Dialkoxythiophosphate, wie z. B. das   0, O-Diäthyl-O-(2-isopropyl-4-methyl-    6-pyrimidyl)-thiophosphat sind infolge ihrer ausgesprochenen insektiziden und akariziden Wirksamkeit und demzufolge wegen ihrer Eignung für die Schädlingsbekämpfung von grosser wirtschaftlicher Bedeutung.



   Die Verbindungen der obigen Formel sind bisher durch Umsetzung eines aliphatischen Phosphorsäurediesterhalogenids oder eines   Thiophosphorsäurediester-    halogenids der Formel
EMI1.2     
 worin Hal Chlor oder Brom bedeutet und X, R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Hydroxypyrimidin der Formel
EMI1.3     
 worin   Rt,    R2 und Y wie oben definiert sind, in Gegenwart von Benzol als Lösungsmittel und eines Alkalimetallcarbonats als säurebindendem Mittel hergestellt worden.



   Wie aus der USA-Patentschrift 3 107 245 hervorgeht, stellen Quecksilbersalze nicht nur gute Katalysatoren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, sondern in ähnlicher Weise auch von Verbindungen der Formel
EMI1.4     
 dar, worin die Symbole X, R3 und R4 die vorstehend zugeschriebene Bedeutung haben, R einen niederen Alkylrest, insbesondere den Methyl- oder   Athylrest,    ein Halogenatom, insbesondere Chlor oder Brom, oder die   Nitro- und Methylmercaptogruppe bedeutet und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist. Verbindungen der Formel IV sind ebenfalls wohlbekannte Schädlingsbekämpfungsmittel; unter diese Formel fallen z.

  B. die folgenden bekannten Schädlingsbekämpfungsmittel:   0,0-Diäthyl-0-p-nitrophenylmthiophosphat, 0,oDimethyl-0-p-nftrophenyl-thiophosphat, 0,0-Dimethyl-0-(3-chlor-4-nitrophenyl)-    thiophosphat,   0,0-Dimethyl-0-(2chlor-4-nitrophenyl)    thiophosphat,   0,0-Dimethyl-0-(2,4,5-trichlorphenyl)-    thiophosphat, 0,0-Diäthyl-0-p-nitrophenyl-phosphat usw.



   Diese Ester werden hergestellt durch Umsetzung eines aliphatischen Phosphorsäurediesterhalogenids der Formel II mit einem substituierten Phenol der Formel
EMI2.1     
 worin   Rn    die obige Bedeutung hat.



   Andere vorbekannte Patente erwähnen als Katalysatoren für die obengenannten Umsetzungen Cuprochlorid (USA-Patent 2 784 207), Cyprichlorid (USA Patent 3 107 246) u. dgl. Die Durchführung dieser vorbekannten Verfahren zeigt gewisse Nachteile und   Übel-    stände auf, wie lange Reaktionszeiten, Schwierigkeiten in der Überwachungsmöglichkeit des Reaktionsablaufes und verhältnismässig niedrige Ausbeuten.



   Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden nun Dialkoxyphosphate der Formeln I und IV von grossem Reinheitsgrad und hoher Ausbeute in kürzeren Zeitspannen hergestellt. Als Katalysator für die Umsetzung wird Cuprinitrat Cu   (NO3)2,    insbesondere aber dessen Trihydrat   Cu(NOa)23H2O    oder dessen Hexahydrat   Cu(NOa)2.6H2O    verwendet. Ein weiterer bedeutender Vorteil der erfindungsgemässen Verwendung von Cuprinitrat besteht in der Tatsache, dass Cuprinitrat Katalysatoren viel besser der Vergiftung durch Verunreinigungen widerstehen, als dies bei den Verfahren der Fall ist, die mit Cupri-, Cupro- und Quecksilberchloriden als Katalysatoren arbeiten.



   Ferner kann die benötigte Menge Kupfernitrat niedriger gehalten werden als dies üblicherweise mit anderen Katalysatoren der Fall ist. Ausserdem muss das Kupfernitrat nicht durch häufige und wiederholte Zugabe zum Reaktionsgemisch erneuert werden.



   Mengen von 0,001 bis 0,1 Mol Cuprinitrat pro Mol   0,0-Dialkylthiophosphorsäurechlorid    haben sich für die praktische Durchführung der Umsetzung als besonders günstig erwiesen. Man kann jedoch auch Mengen unterhalb 0,001 Mol verwenden, wobei jedoch eine Herabsetzung der   Katalysatormenge-unter    den erwähnten Minimalwert eine Verlängerung der Reaktionszeit und eine Verschlechterung der Ausbeute zur Folge hat. Die Verwendung von Katalysatormengen oberhalb 0,1 Mol bringt keinen nachteiligen Effekt mit sich, stellt aber auch keinen Vorteil dar. Besonders bevorzugt werden   Katalysatormengen    zwischen 0,002 und 0,04 Mol Kupfernitrat pro Mol des genannten Säurechlorids.



   Beispiel 1
210 g (1,38 Mol) 2-Isopropyl-4-methyl-6-hydroxypyrimidin und 139 g (1,31 Mol) fein verteiltes kleinkörniges Natriumkarbonat werden zusammen mit 445 g Benzol in einen 2 Liter fassenden Dreihalsrundkolben eingebracht, welcher mit einem Heizmantel, einem Rührer, Thermometer und einem wassergekühlten Rückflusskühler ausgestattet ist, welch letzterre mit einem Wasserabscheider vom Typ  Barrett  versehen ist. Das Gemisch wird während 2 Stunden am Rückfluss erhitzt, um das Wasser azeotropisch in dem Barrett-Abscheider zu entfernen.

  Hierauf wird die Suspension auf   70"    C abgekühlt und 0,79 g (0,0033 Mol) Cuprinitrat-trihydrat, sowie 247 g (1,31 Mol) 0,0   Diäthyl-thiophosphorsäurechlorid    werden dann zugegeben und das gesamte Reaktionsgemisch wird dann während   21/4 sud.    bei Atmosphärendruck und einer Temperatur von   88-88,5  C    am Rückfluss erhitzt. Die Lösung wird dann abgekühlt, hierauf mit Wasser und dann zweimal mit 3   0/obiger    Natriumhydroxydlösung und dann mit 5   0/obiger    Schwefelsäure und schliesslich noch zweimal mit Wasser gewaschen und das Benzol durch Vakuumdestillation bei einer   95  C    nicht übersteigenden Temperatur entfernt. Hierauf gibt man soviel Benzol zu, dass das Gesamtgewicht der Mischung 450 g beträgt.

  Das gewünschte Reaktionsprodukt, nämlich 0,0-Diäthyl-0-(2-isopropyl-4-methyl-6-pyrimidyl)thiophosphat wurde dann gemäss der sogenannten    Schwefelsläure-    extraktionsmethode  isoliert und geprüft. (Es handelt sich dabei um ein Verfahren, das in  Specifications for Pesticides , World Health Organization 1956, Seite 85, beschrieben ist, aber in dem Sinne modifiziert wurde, dass die erste Extraktion mit destilliertem Wasser mit einer Portion von 50 cm3 destilliertem Wasser vorgenommen wurde, nachdem mit 3 Portionen von je 50 cm3 3-n-Schwefelsäure extrahiert worden war), Ausbeute: 390 g (94,0   O/o    d. Th.)
Es wurden Vergleichsansätze mit äquivalenten Mengen Kupfernitrat-Trihydrat und Mercurochlorid durchgeführt. Dabei ergibt sich, dass die Ansätze mit Cuprinitrat-trihydrat erhöhte Ausbeuten und einen schnelleren Reaktionsablauf ergeben.

  In einem Ansatz von   21/2 Std.    Dauer mit 0,0033 Mol Mercurochlorid (HgCl) entsprechend Beispiel 1 wird nur eine Ausbeute von 62,8   o/o    erzielt, während im genau analogen Vergleichsansatz mit Cuprinitrat eine Ausbeute von 96,9   o/o    erhalten wird.



   Beispiel 2
Unter Verwendung der gleichen Apparatur und Verfahrensweise wie im Beispiel 1 wurden 69,5 g (0,50 Mol) p-Nitrophenol, 46 g (0,288 Mol) Natriumcarbonat, 640   cmS    Toluol, 0,8 g (0,004 Mol) Cuprinitrat-trihydrat und 94 g (0,50 Mol) 0,0-Diäthylthiophosphorsäurechlorid zur Umsetzung gebracht. Die Erhitzungszeit unter Rückfluss nach Zugabe des Thiophosphorsäurechlorids und des Katalysators betrug 2 Stunden.

 

  Man erhielt auf diese Weise 149 g   O,O-Diäthyl-Olp-nitrophenyl-    thiophosphat, was einer Ausbeute von 90,0   O/o    d. Th. entspricht.



   Anstelle von Natriumcarbonat, welches das bevorzugte wasserfreie säurebindende Mittel darstellt, können auch andere Stoffe als Säurebinder verwendet werden, z. B. Kaliumcarbonat, Calciumcarbonat, Natriumhydroxyd und ähnliche.



   Anstelle von Benzol können zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens auch andere inerte Lösungs- bzw. Verdünnungs- oder   AufschlämmungsW     mittel verwendet werden, wie z. B. Toluol, Xylol, Chlorbenzol und ähnliche aromatische Kohlenwasserstoffe. Man kann auch aliphatische Kohlenwasserstoffe, und zwar sowohl cyclische als auch offenkettige, verwenden. Im Prinzip kann irgend ein Lösungs- oder inertes Verdünnungsmittel bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens in Anwendung gebracht werden, solange es mit Wasser ein azeotropisches Gemisch bildet, so dass das während der Reaktion gebildete Wasser entfernt werden kann. Man kann auch Mischungen irgendwelcher dieser obenerwähnten brauchbaren Lösungsmittel verwenden.

 

   Anstelle von festem Kupfernitrat kann man dieses auch als Lösung in Wasser, Äthanol oder anderen Lösungsmitteln dem Reaktionsgemisch zusetzen. Falls man Lösungsmittel gebraucht, ist es vorteilhaft, diese in möglichst kleinen Mengen anzuwenden. 

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH

   Verfahren zur Herstellung von 0,0-Dialkyl-0-pyrimidyl- und -0-aryl-phosphaten und -thiophosphaten, durch Umsetzung eines 0 ,0-Dialkylphosphorsäurehalo- genids oder 0,0-Dialkylthiophosphorsäurehalogenids mit einem Hydroxypyrimidin oder Phenol in einem Verdünnungsmittel und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, dadurch gekennzeichnet, dass man die genannten Reaktionskomponenten in Gegenwart eines Cuprinitrat-Katalysators am Rückfluss erhitzt.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, zur Herstellung von 0 ,0-Dialkyl-0-pyrimidyl-phosphaten und -thiophosphaten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 0,0-Dialkyl-phosphor- oder thiophosphorsäurehalogenid der Formel EMI3.1 worin Hal ein Chlor- oder Bromatom, X Sauerstoff oder Schwefel, und R3 und R4 niedere Alkylreste bedeuten, mit einem Hydroxypyrimidin der Formel EMI3.2 worin R1 einen niederen Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxyalkyl- oder Alkylmercaptoalkylrest darstellt, R2 Wasserstoff oder einen niederen Alkyl- oder Alkenylrest und Y ein Schwefelatom oder die direkte Bindung bedeuten, in einem Verdünnungsmittel und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und des genannten Cupri nitrat-Katalysators erhitzt.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, zur Herstellung von 0,0-Dialkyl-0-aryl-phosphaten und -thiophosphaten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 0,0-Dialkylphosphor- oder -thiophosphorsäurehalogenid der Formel EMI3.3 worin Hal ein Chlor- oder Bromatom, X Sauerstoff oder Schwefel, und R3 und R4 niedere Alkylreste bedeuten, mit einem Phenol der Formel EMI3.4 worin R einen niederen Alkylrest, ein Halogenatom oder die Nitro- oder Methylmercaptogruppe darstellt und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, in einem Verdünnungsmittel und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und des genannten Cuprinitrat-Katalysators erhitzt.

   3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man pro Mol Dialkylphosphor- oder -thiophosphorsäurehalogenid 0,001 bis 0,1 Mol Cuprinitrat-Katalysator verwendet.

   4. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man pro Mol des genannten Phosphorsäurehalogenids 0,002 bis 0,04 Mol Cuprinitrat Katalysator verwendet.

   5. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel verwendet.

   6. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, zur Herstellung von 0,0-Diäthyl-0-(2-isopropyl-4-methyl6-pyrimidyl)-thiophosphat hoher Reinheit, durch Umsetzung praktisch äquimolarer Mengen von 0,oDiäthykhiophosphorsäurechlorid und 2-Isopropyl-4-methyl-6hydroxy-pyrimidin, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionsteilnehmer in einem inerten, mit Wasser ein azeotropisches Gemisch bildenden Verdünnungsmittel und in Gegenwart eines wasserfreien säurebindenden Mittels in Anwesenheit von 0,002 bis 0,04 Mol Cuprinitrat Katalysator pro Mol 0,0-Diäthyl-thiophosphorsäure- chlorid am Rückfluss unter Wasserabscheidung erhitzt.

   7. Verfahren nach Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als inertes, mit Wasser ein azeotropisches Gemisch bildendes Verdünnungsmittel einen aromatischen Kohlenwasserstoff verwendet.

   8. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 2, zur Herstellung von 0,0-Diäthyl-0-p-nitro phenyl-thiophosphat durch Umsetzung praktisch äquimolarer Mengen von 0,0-Diäthylthiophosphorsäurechlorid und p-Nitrophenol, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionsteilnehmer in einem aromatischen Kohlenwasserstoff und in Gegenwart eines wasserfreien säurebindenden Mittels in Anwesenheit von 0,002 bis 0,04 Mol Cuprinitrat-Katalysator pro Mol 0,0-Diäthylthiophosphorsäurechlorid am Rückfluss unter Wasserabscheidung erhitzt.