DE1171427B

DE1171427B - Verfahren zur Herstellung von Thiophosphor-, -phosphon- oder -phosphinsaeureestern bzw. -esteramiden

Info

Publication number: DE1171427B
Application number: DEF36913A
Authority: DE
Inventors: Dr Hugo Malz; Dr Hans Kuekenthal; Dr Wolfgang Behrenz; Dr Erich Klauke; Dr Engelbert Kuehle
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-05-26
Filing date: 1962-05-26
Publication date: 1964-06-04
Also published as: GB1012002A; BE632757A; US3270095A; DE1171427C2; FR1357398A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KL: C07f

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 ο-26/01

1171 427
F 36913 IVb/12 ο
26. Mai 1962
4. Juni 1964

Es ist bereits bekannt, daß 0,0-Di- bzw. Ο,Ο,Ο-Trialkylphosphorigsäureester mit Trichlormethylsulfenylchlorid im Sinne des nachfolgenden Formelschemas unter Bildung von O,O-Dialkylthiolphosphorsäure-S-trichlormethylestern reagieren:

(RO)₂P — OR' + Cl — S — CCl₃

»■■ (RO)₂P — S — CO₃ + R'Cl

In vorgenannter Gleichung steht R für Alkylgruppen, während R' Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeutet.

Diese Umsetzung wird jedoch durch verschiedene störende Nebenreaktionen weitgehend ungünstig beeinflußt. So sind z. B. die Halogenatome der Trichlormethylgruppe so reaktionsfähig, daß auch sie sich mit Phosphorigsäureestern nach Art einer Arbuzov-Umlagerung umsetzen können, was zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte führt. Bei der Reaktion von Ο,Ο-Dialkylphosphorigsäureestern mit Trichlormethylsulfenylchlorid erfolgt außerdem noch die Bildung von Thiophosgen und O₅O-Dialkyl-phosphorsäureestermonochloriden, die gemäß folgender Gleichung entstehen:

2 (RO)₂P — OH + 2 Cl — S — CCk

> (RO)₂P — S — CCl₃ + (RO)₂P — Cl

O + CSCl₂+ 2 HCl

In letztgenannter Formel hat der Rest R die oben angegebene Bedeutung.

Weiterhin ist bereits vorgeschlagen worden, derartige meist chemisch nicht einheitliche Umsetzungsprodukte als Schädlingsbekämpfungsmittel zu verwenden, jedoch haben diese Stoffe wegen ihrer schwachen bioeiden Wirkung keine praktische Bedeutung erlangt.

Ferner wird im Journal of the American Chemical Society, Bd. 77 (1955), S. 181/182, die Umsetzung von aliphatischen und aromatischen, gegebenenfalls chlorsubstituierten Sulfensäurechloriden mit Trialkylphosphiten beschrieben, die unter Abspaltung von Alkylchlorid zu den entsprechenden Ο,Ο-Dialkylthiolphosphorsäureestern führt. Die gleiche Reaktion ist auch aus Chemical Abstracts, Bd. 51 (1957), Spalten 9473 i bis 9474d bekannt.

Verfahren zur Herstellung von Thiophosphor-,
-phosphon- oder -phosphinsäureestern
bzw. -«steramiden

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Hugo Malz, Leverkusen,

Dr. Hans Kükenthal, Leverkusen-Bayerwerk,

Dr. Wolfgang Behrenz, Köm-Stammheim,

Dr. Erich Klauke, Köln-Flittard,

Dr. Engelbert Kühle, Köln-Stammheim

Im Journal of Organic Chemistry, Bd. 21 (1956), S. 705, wird die vorgenannte Reaktion der Sulfensäurechloride auf die Umsetzung mit Phenylphosphorigsäure-O.O-dialkylestern übertragen.

Schließlich hat die USA.-Patentschrift 2 861 092 Ν,Ν-Tetraalkylamidothiolphosphor- bzw. -thionothiolphosphor-S-trichlormethylester zum Gegenstand. Die letztgenannten Verbindungen werden durch Umsetzung von Ν,Ν-Tetraalkylamido-phosphorigsäure-O-alkylestern mit Trichlormethylsulfensäurechlorid erhalten und können nach den Angaben der vorstehend genannten USA.-Patentschrift als Insektizide Verwendung finden.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Thiophosphor-, -phosphon-, -phosphinsäureestern bzw. -esteramiden der allgemeinen Konstitution

R" O

R'"

p—s

In vorgenannter Formel stehen R" und R'" für gleiche oder verschiedene Alkyl-, Alkoxy-, Alkyl-

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mercapto-, Aryl-, Aryloxy-, Aralkyl-, Aralkoxy-, Cycloalkyl-, Cycloalkoxy-, Amino-, N-Alkylamino- oder Ν,Ν-Dialkylaminogruppen, χ ist eine ganze Zahl von 0 bis 2, während y den Wert 1, 2 oder 3 hat, wobei die Summe χ + y = 3 sein soll.

Es wurde gefunden, daß sich fluorhaltige Chlormethyisulfenyl-halogenide der allgemeinen Formel

Cl-S-CCl₁F₃, überraschenderweise glatt mit Verbindungen des 3wertigen Phosphors der allgemeinen Zusammensetzung £'/

P-OR'

R'"

in nahezu quantitativen Ausbeuten unter Bildung der entsprechenden Fluor-(chlor)-methylthiolphosphor-(-on, -in)säureestern der oben angegebenen Konstitution umsetzen lassen. Die Reaktion verläuft dabei im Sinne folgender Gleichung

R"

R"'

P — OR' + Cl — S — CCl₁Fj, R"

P S

R'" O

R'Cl

In letztgenannten Formeln haben die Symbole R", R'", χ und y die weiter oben angegebene Bedeutung, während R' für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest steht.

Die bei der obenerwähnten bekannten Umsetzung von O₅O-Di- bzw. Ο,Ο,Ο-Trialkylphosphorigsäureestern mit Trichlormethylsulfenylchlorid (Perchlormethylmercaptan) feststellbaren störenden Nebenreaktionen treten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren praktisch überhaupt nicht auf, so daß nach der vorliegenden Erfindung die einfache Herstellung chemisch definierter und technisch wertvoller Produkte möglich ist. Beispielsweise verläuft die Umsetzung von Monofluordichlormethylsulfenylchlorid mit Ο,Ο-Dialkylphosphorigsäureestern ohne die bei der entsprechenden Reaktion mit Perchlormethylmercaptan zu beobachtende Bildung von Nebenprodukten (Thiophosgen und Ο,Ο-Dialkylphosphorsäureesterchloriden) mit Ausbeuten an O,O-Dialkylthiolphosphorsäure-S-(fluordichlormethyl)-esternvon über 90% der Theorie. Auch die unerwünschte Nebenreaktion der Halogenatome der Trihalogenmethylgruppe mit den Phosphorigsäureestern wird bei der verfahrensgemäßen Umsetzung weitgehend vermieden.

Man führt das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise bei Temperaturen zwischen etwa 30 und + 150⁰C (insbesondere 0 bis 100⁰C) durch, wobei die Gegenwart inerter Lösungs- oder Verdünnungsmittel zur besseren Steuerung der im allgemeinen exotherm verlaufenden Reaktion in vielen Fällen von Vorteil ist.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung können z. B. folgende Verbindungen des 3wertigen Phosphors umgesetzt werden: Alkylphosphorig-, -phosphonig- und -phosphinigsäureester, Amido-, N-Alkyl- und Ν,Ν-Dialkylamidophosphorig- bzw. -phosphonigsäureester sowie die entsprechenden Thiolverbindungen, soweit sie einer Arbuzov-Reaktion zugänglich sind. An fluorhaltigen Chlormethylsulfenylchloriden sollen insbesondere Fluordichlormethyl-, Difluormonochlormethyl- und Trifluormethylsulfenylderivate als Ausgangsmaterialien Verwendung finden. Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß man Lösungen oder Verdünnungen der oben angeführten Verbindungen des 3wertigen Phosphors zu solchen der betreffenden fluorhaltigen Chlormethylsulfenylchloride tropft, wobei die Ausgangskomponenten bevorzugt in äquimolaren Mengenverhältnissen zur Anwendung kommen. Die eintretende meist stark exotherme Reaktion wird dabei gegebenenfalls durch Außenkühlung der Mischung etwas gemäßigt. Das im Verlaufe der Umsetzung als Nebenprodukt gebildete Alkylchlorid kann in an sich bekannter Weise während oder nach der Reaktion aus dem Gemisch entfernt werden. Wird die Reaktion unter Verwendung von 0,0-Dialkylphosphorigsäureestern als Ausgangsmaterial durchgeführt, so ist gelegentlich das Arbeiten in Schutzgasatmosphäre vorteilhaft. Dabei kann man z. B. einen schwachen Stickstoffstrom oder ein anderes Inertgas durch das Reaktionsgemisch leiten, wodurch die Abführung des frei werdenden Chlorwasserstoffs erleichtert wird. Weiterhin ist es zwecks Vervollständigung der Umsetzung oft nützlich, die Mischung nach Vereinigung der Ausgangskomponenten noch einige Zeit (¹^ bis 1 Stunde) bei schwach bis mäßig erhöhter Temperatur (etwa 35 bis 65⁰C) nachzurühren, worauf das Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel nach an sich bekannten Methoden abgetrennt und die Verfahrensprodukte meist mit hervorragenden Ausbeuten in Form farbloser bis

\5 hellbraungefärbter Öle isoliert werden. In vielen Fällen ist es möglich, die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen durch Destillation weiterzureinigen, jedoch fallen diese im allgemeinen bereits in so reiner Form an, daß sich eine Reinigung erübrigt.

Die verfahrensgemäß herstellbaren Thiophosphor-(-phosphon-, -phosphin-)säureester zeichnen sich durch eine unerwartet starke insektizide Wirksamkeit aus, die die der oben genannten bekannten Thiolphosphorsäure-S-trichlormethylester weit übertrifft. Von besonderem Vorteil ist dabei die rasch einsetzende Wirkung der Verfahrensprodukte sowie die für organische Phosphorverbindungen relativ geringe Toxizität gegenüber Warmblütern. Die hervorragenden Insektiziden Eigenschaften der Verfahrensprodukte sowie die in diesem Zusammenhang zu verzeichnende technische Überlegenheit der erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen im Vergleich zu analog gebauten und für den gleichen Zweck vorgeschlagenen Produkten des Standes der Technik geht aus den im folgenden tabellarisch zusammengestellten Versuchsergebnissen hervor.

5 6

Tabelle I

Die unten näher bezeichneten Wirkstoffe werden in den angegebenen verschiedenen Konzentrationen auf Unterlagen aus Holz, Filterpapier usw. aufgebracht und auf ihre insektizide Wirkung geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

	Insektizide Wirksamkeit bei Anwendung gegen	100%ige	Gelbfiebermücken (Aedes ägypti)	1000/oige	Kornkäfer (Calandra granaria)	Abtötung
	Fliegen (Musca domestica)	Abtötung der	Wirkstoff	Abtötung der	Wirkstoff	der Schädlinge
verDinQung ^jvonsiiiuuonj	Wirkstoff	Schädlinge nach	konzentration	Schädlinge nach	konzentration	in %
	konzentration	10 Minuten	in %	60 Minuten	in %	100
	in ο/ο	20 Minuten	0,1	60 Minuten	0,1	100
0 Il (C₂H₅O)₂ — P — S — CCl₂F	ο,ι	90 Minuten	0,01	180 Minuten	0,01	0
	0,01	>4 Stunden	0,001	>3 Stunden	0,001
	0,001	7 Minuten	0,0001	60 Minuten		100
O Μ	0,0001	30 Minuten	0,1	60 Minuten	0,1	100
Il · (CH₃O)₂P — S — CCl₂F	ο,ι	130 Minuten	0,01	60 Minuten	0,01	0
	0,01	4 Stunden	0,001	3 Stunden	0,001
	0,001	5 Minuten	0,0001	60 Minuten		100
O	0,0001	13 Minuten	0,1	60 Minuten	0,1	90
(CH₃O)₂P — S — CClF₂	ο,ι	90 Minuten	0,01	60 Minuten	0,01	0
	0,01	>4 Stunden	0,001	>3 Stunden	0,001
	0,001		0,0001
0 OC₄H₉	0,0001	12 Minuten		60 Minuten		100
1/		45 Minuten	0,1	60 Minuten	0,1	100
CH₃-P	ο,ι		0,01	60 Minuten	0,01	0
\	0,01		0,001	3 Stunden	0,001
S — CCl₂F		20 Minuten	0,0001	60 Minuten		100
0 OC₃H₇ISO		80 Minuten	0,1	180 Minuten	0,1	0
/⁼⁼\_ρ	0,1		0,01	3 Stunden	0,01
— \	0,01	45 Minuten	0,001	60 Minuten		100
S — CCl₂F 0		8 Stunden	0,1	120 Minuten	0,1	0
Il (C₂H₅O)₂P — S — CCl₃	0,1	0,01		0,01
(bekanntes Vergleichspräparat)	0,01

Tabelle II

Die untengenannten erfindungsgemäßen Verbindungen werden in Aceton gelöst und diese Lösungen in geschlossenen Versuchsräumen versprüht. Anschließend bestimmt man die Ärosolwirkung der Wirkstofflösungen auf Fliegen (Musca domestica).

Man erhält die nachfolgend tabellarisch zusammengestellten Versuchsergebnisse:

Verbindung (Konstitution)	) OC₄H₉ /	S — CCl₂F	Wirkstoffkonzentration in mg/m³	Abtötur a) Initialeffekt	ig der Schädlinge nach Λ b)LD5o	/linuten C)LD₉₅
O Ii	/ >
(CH₃O)₂P-S-CCl₂F O	20 10	9 22	14 25	20 37
(C₂H₅O)₂P — S — CCl₂F O Μ	20 10	6 12	9 21	2«
Il (CH₃O)₂P-S-CClF₂	10	13	18	26
C
CH₃-]	10	18	26	39

Tabelle III

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der unten angegebenen Konstitution werden selbstbrennbaren Schwelsätzen zugesetzt und diese verräuchert. Die insektizide Wirkung wird dabei gegenüber Fliegen (Musca domestica) bestimmt.

Man erhält die folgenden Ergebnisse:

Verbindung (Konstitution)	Wirkstoffkonzentration in mg/m³	Abtötet a) Initialeffekt	g der Schädlinge nach 1 b)LDa,	Minuten	C)LD₈₅
O OC₄H₉ CH₃-P S-CCl₂F	50	8	11		15
O Il
(C₂H₅O)₂P — S — CCl₂F
50	8	12		24

Die technische Überlegenheit der Verfahrensprodukte gegenüber vergleichbaren bekannten Ver bindungen analoger Konstitution ist aus der folgenden Tabelle ersichtlich

Verbindung (Konstitution)	Anwendung gegen	Wirkstoff konzentration in°/o	Abtötung der Schädlinge in°/o
O Il [(C₂Hs)₂N]₂P — S — CCl₃ (bekannt aus USA.-Patentschrift 2 861 092, Beispiel 2) O Il [(C₂Hs)₂N]₂P — S — CCkF (erfindungsgemäß, Beispiel 7)	Fliegen Mücken Fliegen Mücken	0,1 0,1 0,1 0,01 0,1	0 80 100 30 100

Die folgenden Beispiele erläutern das beanspruchte Verfahren.

Beispiel 1
(CH₃O)₂P-S-CCl₂F
O

Zu einer Lösung von 34 g Fluordichlormethylsulfenylchlorid in 100 ml Benzol tropft man unter Rühren und Einleiten eines schwachen Stromes getrockneten Stickstoffs 22 g Ο,Ο-Dimethylphosphorigsäureester, gelöst in 50 ml Benzol. Es tritt eine schwach positive Wärmetönung auf. Durch entsprechende Außenkühlung der Mischung hält man die Innentemperatur von etwa 30 bis 45 ⁰C aufrecht. Der als Nebenprodukt entstehende Chlorwasserstoff wird mit dem Stickstoffstrom über ein mit Calciumchlorid gefülltes Trockenrohr abgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung rührt man das Reaktionsgemisch noch etwa ¹Ji Stunde bei 50 bis 60⁰C und engt es dann im Vakuum ein, bis das Lösungsmittel restlos entfernt ist. Es hinterbleiben etwa 44 g O, O - Dimethylthiolphosphorsäure - S - (fluordichlormethyl)-ester in Form eines hellgelben Öles, das im Vakuum fraktioniert wird und dabei unter einem Druck von 0,1 Torr bei 63 bis 65°C übergeht.

Analyse für C₃H₆O₃PSCl₂F:

Berechnet:

C 14,8, H 2,5, P 12,8, S 13,2, Cl 29,2, F 7,7°/₀; gefunden:
C 14,8, H 2,6, P 12,9, S 13,4, Cl 29,1, F 7,7%.

Die gleiche Verbindung wird erhalten, wenn man eine benzolische Lösung von 24,8 g O,O,O-Trimethylphosphorigsäureester in der angegebenen Weise in eine benzolische Lösung von 34 g Fluordichlormethylsulfenylchlorid eintropft und nach Beendigung der Umsetzung das Reaktionsgemisch im Vakuum eindampft.

Beispiel 2
(C₂H₅O)₂P-S-CCl₂F

Unter analogen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 tropft man eine Lösung von 0,2 Mol Ο,Ο-Diäthylphosphorigsäureester in 75 ml Benzol zu 0,2 Mol Fluordichlormethylsulfenylchlorid — gelöst in 100 ml Benzol. Nach Aufarbeitung der Mi-

schung in der beschriebenen Weise wird ein farbloses bis hellgelbes Öl erhalten, das im Vakuum destilliert werden kann. Der Ο,Ο-Diäthylthiolphosphorsäure-S-(fluordichlormethyl)-ester geht unter einem Druck von 0,1 Torr bei 66 bis 69° C über. Die Ausbeute beträgt 92% der Theorie.

Analyse für C₅Hi₀O₃PSCl₂F:

Berechnet:

C 22,2, H 3,7, P 11,4, S 11,8, Cl 26,2, F 7,0%; gefunden:

C 23,4, H 4,0, P 11,6, S 11,9, Cl 25,9, F 6,8%.

Verwendet man an Stelle von O,O-Diäthyl-0,2 Mol 0,0,0-Triäthylphosphorigsäureester, so wird die Verbindung der oben angegebenen Formel mit etwa den gleichen Ausbeuten erhalten.

B e i s ρ i e 1 3

0-C₃H₇O)₂P-S-CCl₂F
O

Man tropft eine Lösung von 31,2g Ο,Ο,Ο-Triisopropylphosphorigsäureester in 75 ml Benzol unter Rühren zu einer Lösung von 25,5 g Fluordichlormethylsulfenylchlorid in 75 ml Benzol. Die einsetzende stark exotherme Reaktion wird dabei durch entsprechende Außenkühlung so weit gemäßigt, daß die Innentemperatur der Mischung 45 bis 50⁰C nicht übersteigt. Anschließend rührt man das Reaktionsgemisch noch etwa ^Stunde bei 45 bis 55⁰C nach und dampft es dann im Vakuum ein. Als Rückstand werden 27 g 0,0-Diisopropylthiolphosphorsäure-S-(fluordichlormethyl)-ester in Form eines gelblichen Öles erhalten, das durch Filtration über eine Glasfritte geklärt wird. Die Verbindung besitzt den Brechungsindex nf = 1,4308.

Beispiel 4

OC₃H₇-ISO

O S-CCl₂F

50

Zu einer Lösung von 34 g Fluordichlorsulfenylchlorid in 75 ml Benzol werden in der im Beispiel 3 beschriebenen Weise 45,2 g Phenylphosphonigsäure-O,O-diisopropylester — gelöst in 75 ml Benzol — getropft. Durch schwache Außenkühlung der Mischung hält man dabei eine Innentemperatur von etwa 35°C aufrecht. Nach Beendigung des Eintropfens wird das Reaktionsgemisch unter Rühren erwärmt. Ab etwa 75⁰C setzt eine kräftige Gasentwicklung ein. Man erhitzt die Mischung ungefähr 20 Minuten lang auf Siedetemperatur und dampft sie anschließend im Vakuum ein. Es hinterbleiben etwa j7 g des Phenylthiolphosphonsäure-O-isopropyl-S-(fluordichlormethyl)-esters in Form eines hellgelben Öls.

Berechnet ... C 37,9, H 3,79, P 9,8, F 6,0%;
gefunden ... C 37,1, H 3,4, P 9,2, F 5,4%.

Beispiel 5

OQHe-n

/
CH₃-P

ll

O S —CCl₂F

In analoger Weise, wie im Beispiel 4 beschrieben, werden 34 g Fluordichlorsulfenylchlorid mit 38,5 g Methylphosphonigsäure-O,O-dibutylester in benzolischer Lösung umgesetzt. Man erhitzt das Reaktionsgemisch anschließend noch etwa 1/4 Stunde lang zum Sieden und dampft es dann im Vakuum ein. Als Rückstand werden 51 g Methylthiolphosphonsäure-O-n-butyl-S-(fluqrdichlormethyl)-ester in Form eines orangebraunen Öles erhalten, das durch Filtration über eine Glasfilternutsche von ungelösten Verunreinigungen befreit wird.

Berechnet ... P 11,5, Cl 26,4, F 7,1%;
gefunden ... P 11,1, Cl 25,9, F 7,0%.

Beispiel 6

OC₂H₅

(C₂Hs)₂N-P

S — CCl₂F

Zu einer Lösung von 34 g Fluordichlorsulfenylchlorid in 75 ml Benzol tropft man — wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben — 38,6 g N, N - Diäthylamidophosphorigsäure - O, O - diäthylester, wobei ein farbloser Niederschlag ausfallt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch allmählich zum Sieden erhitzt. Ab etwa 65 ⁰C setzt die Entwicklung von Äthylchlorid ein. Man läßt die Mischung etwa ¹^ Stunde lang sieden und dampft sie dann im Vakuum ein. Dabei werden als Rückstand 55 g Ν,Ν-Diäthylamido-thiolphosphorsäure-O-äthyl-S-(fluordichlormethyl)-ester in Form eines braunen Öles erhalten, das nicht unzersetzt destillierbar ist.

Berechnet:

C 28,2, H 5,03, N 4,7, P 10,4, S 10,7%;
gefunden:

C 27,9, H 5,3, N 4,5, P 9,7, S 10,1%.

Beispiel 7

C₂H₅

N —

P — S — CCl₂F
O

Eine Lösung von 44 g Bis-(N,N-diäthylamido)-phosphorigsäure-0-äthylester in 75 ml Benzol wird zu 34 g Fluordichlorsulfenylchlorid — gelöst in 75 ml Benzol — getropft und das Reaktionsgemisch anschließend, wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben, aufgearbeitet. Dabei erhält man 65 g Bis-(N,N-diäthylamido)-thiolphosphorsäure-S-(fluordichlormethyl)-ester in Form eines rotbraunen Öls, das durch Filtration über eine Glas-Fritte geklärt wird.

Berechnet ... P 9,5, Cl 21,8, F 5,8%;

gefunden ... P 9,1, Cl 22,6, F 5,1%.

409 598/457

Beispiel 8

(C₂H₅O)₂P-S-CClF₂

Man tropft eine Lösung von 33 g Ο,Ο,Ο-Triäthylphosphorigsäureester in 50 ml Benzol zu einer Lösung von 30,6 g Difluormethylsulfenylchlorid in 50 ml Benzol, wobei ein farbloser Niederschlag ausfallt. Bei anschließendem Erwärmen der Mischung zum Sieden geht dieser Festkörper unter Entwicklung von Äthylchlorid wieder in Lösung. Nach etwa 10 Minuten langem Sieden des Reaktionsgemisches wird letzteres im Vakuum eingedampft, wobei etwa 35 g O,O-Diäthylthiolphosphorsäure-S-(difluorchlormethyl)-ester in Form eines roten Öls hinterbleiben, das man durch Filtration über eine Glasfritte von ungelösten Verunreinigungen befreit.

Berechnet ... P 12,2, S 12,6, F 15,0%;
gefunden ... P 11,9, S 11,9, F 14,0%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Thiophosphor-, -phosphon- oder -phosphinsäureestern bzw. -esteramiden, dadurch gekennzeichnet, daß man fluorhaltige Chlormethylsulfenylhalogenide der allgemeinen Formel

Cl S

x + y = 3 sein soll, mit Verbindungen des 3wertigen Phosphors der allgemeinen Formel

R"

P-OR'

R"'

worin R' ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeutet, während R" und R'" für gleiche oder verschiedene Alkyl-, Alkoxy-, AIkylmercapto-, Aryl-, Aryloxy-, Aralkyl-, Aralkoxy-, Cycloalkyl-, Cycloalkoxy-, Amino-, N-Alkylamino- oder N,N-Dialkylaminogruppen stehen, zu Fluor-ichlorJ-methylthiolphosphor-t-phosphon-, -phosphin-)säureestern der allgemeinen Formel

R" O

R'"

P — S — CCI₁F

₁Fj,

in der R", R"', χ und y die weiter oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt.

in der χ eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, während y den Wert 1, 2 oder 3 hat, wobei die Summe

In Betracht gezogene Druckschriften:

USA.-Patentschrift Nr. 2 861 092;

Journal of the American Chemical Society, 77, 1955, S. 181/182;

Journal of Organic Chemistry, 21, 1956, S. 705;

Chemical Abstracts, 51, 1957, Spalten 9473 i bis 9474 d.

409 598/457 5.64

Bundesdruckerei Berlin