DE1232151B - Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Thiazolderivaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Thiazolderivaten

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DE1232151B
DE1232151B DEF38814A DEF0038814A DE1232151B DE 1232151 B DE1232151 B DE 1232151B DE F38814 A DEF38814 A DE F38814A DE F0038814 A DEF0038814 A DE F0038814A DE 1232151 B DE1232151 B DE 1232151B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
int. Cl.:
Deutsche KJ.; 12 ρ-4/01
Nummer: 1 232 151
Aktenzeichen: F38814IVd/12p
Anmeldetag: 22. Januar 1963
Auslegetag: 12. Januar 1967
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Thiazolderivaten der allgemeinen Formel
Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Thiazolderivaten
11
ρ —ο
in der R und R' für gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls durch ein Chloratom substituierte Alkyl- oder Aryl- oder für Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Alkoxy- oder Alkylmercaptoreste oder für den Äthoxyvinyl-, Methylmercaptovinyl- oder Anisylrest stehen, wobei R darüber hinaus auch eine Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino- oder Diallylaminogruppe bedeutet, R" ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls durch ein Chloratom, eine Nitro- oder niedere Alkylgruppe substituierten Arylrest bedeutet, R'" für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe steht und X ein Schwefel- oder Sauerstoffatom bedeutet.
Die Symbole R und R' stehen insbesondere für Methyl-, Äthyl-, tert.-Butyl-, Chlormethyl-, Isobutenyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenyl- oder Chlorphenylreste; R kann beispielsweise eine Amino-, Methylamino- oder Diäthylaminogruppe bedeuten; R" stellt bevorzugt einen Phenyl-, Chlorphenyl-, Nitrophenyl- oder Tolylrest dar, R'" bedeutet vorzugsweise einen Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- oder n-Hexylrest.
Es wurde gefunden, daß Verbindungen der oben angegebenen Zusammensetzung glatt und in guten Ausbeuten erhalten werden, wenn man in an sich bekannter Weise Verbindungen der allgemeinen Formel
I!
P — Hai
in der Hal ein Halogenatom bedeutet, mit 2-Hydroxyi,3-thiazolen der allgemeinen Formel
N—rpR"
HO-A5J-R'"
umsetzt.
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Karl Mannes, Köln-Stammheim;
Dr. Gerhard Burmeister, Köln-Mülheim
Als Ausgangsmaterialien für die verfahrensgemäße Umsetzung kommen insbesondere die folgenden Thiazolderivate in Betracht: 2-Hydroxy-, 2-Hydroxy-5-methyl-, 2-Hydroxy-4-phenyl- und 2-Hydroxy-4-p-chlorphenyl-l,3-thiazol, die in der Literatur beschrieben sind und nach bekannten Arbeitsweisen hergestellt werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt in organischen Lösungsmitteln sowie in Gegenwart von Säureakzeptoren durchgeführt. Als erstere haben sich besonders niedermolekulare aliphatische Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Äther, wie Diäthyläther, Ketone, wie Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, oder Nitrile, wie Aceto- und Propionitril, aber auch aliphatische oder aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe bewährt. An Säurebindemitteln kommen vor allem Alkalicarbonate oder -alkoholate sowie tertiäre Amine in Frage. Statt in Gegenwart der genannten Säureakzeptoren zu arbeiten, ist es jedoch ebenso gut möglich, zunächst die Salze, bevorzugt Alkali- oder Ammoniumsalze der obengenannten Thiazolderivate in Substanz herzustellen und diese anschließend im Sinne der vorliegenden Erfindung umzusetzen.
Die Reaktionstemperatur kann bei der Durchführung der verfahrensgemäßen Reaktion zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des jweils
609 757/401
verwendeten Lösungsmittels variiert werden. Zwecks Erzielung guter Ausbeuten und reiner Verfahrensprodukte wird die im allgemeinen schwach exotherm verlaufende Umsetzung jedoch vorzugsweise bei leicht bis mäßig erhöhter Temperatur durchgeführt (40 bis 800C) und das Reaktionsgemisch nach Vereinigung der Ausgangskomponenten noch einige Zeit unter Erwärmen nachgerührt.
Die verfahrensgemäß erhältlichen Verbindungen stellen meist im Hochvakuum unzersetzt destillierbare öle dar; zum Teil fallen sie auch in Form gut kristallisierender Verbindungen mit hoher Hydrolysebeständigkeit gegenüber Alkalien an. Die Produkte zeichnen sich durch eine hervorragende insektizide Wirkung aus und werden daher als Schädlingsbekämpfungsmittel mit breitem Wirkungsspektrum vor allem im Pflanzenschutz verwendet. Ferner sind sie bei gleichzeitiger hoher Warmblüterverträglichkeit ausgezeichnet wirksam gegen Ekto- und Endoparasiten und sind daher auch zur Bekämpfung dieser Schädlinge auf dem veterinärmedizinischen Sektor geeignet. Darüber hinaus können sie als Weichmacher bzw. Zusatz zu Schmierstoffen verwendet werden.
Die Verfahrensprodukte II bis VI und VIII zeichnen sich gegenüber den für den gleichen Zweck vorgeschlagenen Produkten I, VII und IX durch überlegene Eigenschaften aus. Diese unerwartete Überlegenheit der erfindungsgemäß herstellbaren phosphorhaltigen Thiazolderivate geht aus den im folgenden tabellarisch zusammengestellten Ergebnissen von Vergleichsversuchen hervor.
Lfd. Nr.
Insektizide Wirkung bei Anwendung gegen
Raupen (Plutella Ab
maculipennis) tötung
'Wirkstoff in 1Vo
konzentration 30
in % 0
0,1 100
0,01 100
0,1 100
0,01 100
0,1 100
0,01 100
0,1 100
0,01
0,1 100
0,01 100
0,1
0,01
Blattläuse
(Mycus persicae)
Wirkstoff- I Ab-
konzentration
tötuna
in %
Spinnmilben (Tetranyehus telarius)
Wirkstoff- Abkonzentration tötung
in »'„
I*)
II
III
(CH3O)2P
(C2H5O)2P
(C2H5O)2P
IV
(C2H5O)2P
(C2H5O)2P^
NO2
VI
VII*)
VIII
(C2H5O)2P
(C2H5O)2P
0,1
0,1
0,01
0,1
0,01
0,1
100
100
100
50
100
0,1
0,1
0,1
0,01
0,1
0,01
100
100
100
0
100
50
0,1
0,01
0,1
0,01
0,001
0,1
0,01
0,1
0,01
0,001
0,0001
0,1
0,01
0,1
0,01
0,1
0,01
0,1
0,01
*) Gemäß japanischer Patentschrift 14 368/61.
Tabelle II
Wirkung gegen die wichtigsten Zeckenarten bei Anwendung im Tauchtest
Geprüfte Verbindungen
sprühen 0,05 bis 0,1%, bei der erfindungsgemäß herstellbaren Verbindung 0,025%.
Beispiel 1
(C2H5O)2P — S — HC (C2H5O)2P — S — HC
S
*) Gemäß USA .-Patentschrift 2 725 328.
Il
(C2H5O)2P-O
CH2 CH2
II
Noch 100°/oig wirksame II
Zeckenart Grenzdosis in % der
Verbindung		 0,005
IX 0,005
Boophilus microplus 0,01 0,01
Boophilus decoloratus 0,1 0,025
Rhipicephalus bursa 0,05 0,01
Rhipicephalus evertsi 0,05 Eintritt der 100%igen
Hyalomma transiens 0,05 Wirkung nach
18 Stunden |9 Stunden
Die Verträglichkeitsspanne beläuft sich bei dem Verfahrensprodukt auf mehr als das 4fache, bei dem bekannten Vergleichspräparat dagegen nur auf das 2- bis 3fache der Anwendungskonzentration. Letztere beträgt im Falle des Handelsprodukts je nach Zeckenart bei Anwendung im Tauchtest 0,075%, beim BeC2H5O
IX*) C2H5O
354 g (2 Mol) 2-Hydroxy-4-phenyl-l,3-thiazol werden zusammen mit 276 g (2,2 Mol) gepulvertem, wasserfreiem Kaliumcarbonat in 11 wasserfreiem Aceton 1 Stunde unter Rühren und Rückfluß erhitzt. Anschließend werden bei 50° C 396 g (2,1 Mol) 0,0-Diäthylthionophosphorsäurechlorid zum Reaktionsgemisch hinzugetropft. Die Umsetzung vollzieht sich mit schwacher Wärmetönung. Das Gemisch wird noch 1 Stunde unter Rückfluß gerührt und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur in Wasser gegossen. Das abgeschiedene öl wird in Benzol aufgenommen und die organische Phase mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Nach dem Trocknen der benzolischen Lösung über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen und der Rückstand unter einem Druck von 0,1 Torr bei 100 0C Badtemperatur von den letzten flüchtigen Anteilen befreit. Es werden 640 g (97% der Theorie) O - [4 - Phenylthiazolyl - (2)] - O,O - diäthylthionophosphorsäureester in Form eines gelbbraunen Öles, das nach einiger Zeit kristallin erstarrt, erhalten. Nach dem Umkristallisieren aus Propanol schmilzt die Verbindung bei 33 bis 34° C.
Analyse:
Berechnet ... P 9,43%, S 19,45%, N 4,26%;
gefunden ... P 9,25%, S 19,30%, N 4,10%,
4,30%.
In analoger Weise können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:
Ausbeute in % der Theorie Analyse
CH3O
CH3O
C2H5O
46,5
84,7
90
berechnet ... N 4,65%, S 21,3%
gefunden ... N 4,6%, S 21,1%
berechnet ... P 9,9%, N 4,5%, S 10,2%
gefunden ... P 9,6%, N 4,7%, S 10,3%
berechnet ... P 8,69%, N 3,92%
gefunden ... P 8,80%, N 3,75%
Beispiel 2
C8H5O'
N—r
-O
schließend werden bei 40 bis 500C 42,2 g O5O-Diäthylthionophosphorsäurechlorid zu der Mischung hinzugetropft, wobei eine schwach exotherme Reaktion eintritt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch zu Vervollständigung der Umsetzung noch
42,4g (0,2 Mol) 2-Hydroxy-4-(4'-chlorphenyl)- 65 2 Stunden bei 50 bis 6O0C gerührt. Nach dem Ab-
1,3-thiazol und 30,4 g gepulvertes Kaliumcarbonat kühlen der Mischung auf Raumtemperatur wird
werden in 170 ml wasserfreiem Methyläthylketon diese in Eiswasser gegossen, das abgeschiedene öl in
1 Stunde unter Rühren auf 603C erwärmt. An- Benzol aufgenommen, die benzolische Lösung ein-
mal mit 0,5 η-Natronlauge ausgeschüttelt und mit Analyse:
Wasser bis zur neutralen Reaktion ausgewaschen. Berechnet... N 3,85% S 17 6%·
Die organische Phase wird über Natriumsulfat ge- ■·.,,,,
trocknet und der Ansatz nach Beispiel 1 aufgearbeitet.
Es werden 64 g (88°/o der Theorie) eines Produkts 5 mit der oben angegebenen Konstitution in Form eines gelbbraunen Öles erhalten.
gefunden ... N 3,84%, S 17,65%.
In analoger Weise können folgende Verbindungen erhalten werden:
Konstitution
Ausbeute in % der Theorie Physikalische Eigenschaften und gegebenenfalls Analyse
CH3O
c2h5q/ Nd—ls
C2H5O
C2H5O
C2H5O
CH3
NO2
NO2
79
77,8
87,5
44,7
52,3
75
56,5 berechnet ... P 4,2%, S 19,1% gefunden ... P 4,15%, S 18,7%
berechnet ... P 8,9%, S 9,2%, Cl 10,15% gefunden ... P 8,8%, S 9,2%, Cl 10,20O
berechnet ... P 9,05%, N 4,1% gefunden ... P 9,35%, N 4,2%
berechnet ... N 4,8%
gefunden ... N 4,8%
berechnet ... P 9,5%, S 9,8%, N 4,3% gefunden ... P 9,8%, S 9,65%, N 4,25%
berechnet ... P 8,3%, N 7,5% gefunden ... P 8,2%, N 7,3%
berechnet ... P 8,3%, S 17,20%, N 7,5% gefunden ... P 8,6%, S 17,25%, N 7,2%
Beispiel 3
NO2
C2H5O
Nach demselben Verfahren kann die folgende Verbindung erhalten werden:
N-
CH3
55 Die Ausbeute beträgt 95% der Theorie.
Analyse: 22,2g 2-Hydroxy-4-(3'-nitrophenyl)-l,3-thiazol „ . . .....
und 16,8 s Methyl-O-äthylthionophosphonsäurechlo- Berechnet ... F JJh, N 4,3 /„;
rid werden unter Zugabe von 15,2 g Kaliumcarbonat 6o getunden · · · P 10,2 /o, N 4,5 ,«. als Säurebindemittel gemäß Beispiel 2 umgesetzt. Es
werden 30 g (87% der Theorie) eines Produkts mit B e i s ρ i e 1 4
der angegebenen Konstitution in Form eines braunen run °
Öles erhalten. vd·^
Analyse:
Berechnet ... P 8,3%, N 7,5%; gefunden ... P 8,2%, N 7,3%.
C2H3O--
10,1 g (0,1 Mol) 2-Hydroxy-l,3-thiazol und 21,1 g Ο,Ο-Diäthylthionophosphorsäurechlorid werden in
1 232 IbI
Gegenwart von 15,2 g Kaliumcarbonat in 100 ml wasserfreiem Methyläthylketon gemäß Beispiel 2 umgesetzt. Nach der üblichen Aufarbeitung der Reaktionsmischung werden 21 g (83% der Theorie) [Thiazolyl-(2)]-O,O-diäthylthionophosphorsäureester in Form eines gelben Öles erhalten.
Analyse:
Berechnet ... S 25,3%, P 12,26%;
gefunden ... S 24,9%, P 12,2%.
Beispiel 5
Cl-CH2-CH2-CH2
a) 21,45 g S-Chlorpropylphosphonsäure-C^O-diäthylester (hergestellt gemäß der Vorschrift von 'F u k u t ο und M e t c a 1 f in »Journal of the American Chemical Society«, Bd. 81, S. 372 [1959]) werden mit 22 ml Phosphoroxychlorid sowie 26 ml Phosphortrichlorid und Chlor nach dem in H ο u b e η — W e y 1, »Die Methoden der organischen Chemie«, Bd. 12/1, S. 388, beschriebenen Verfahren umgesetzt. Es werden 14 g (72% der Theorie) 3-Chlorpropylphosphonsäuredichlorid mit dem Siedepunkt 92X/0,9 Torr erhalten.
Analyse:
Berechnet ... Cl 54,3%; gefunden
Cl 54,2%.
b) Es werden 19,0 g der nach a) erhaltenen Ausgangsverbindung, 3 - Chlorpropylphosphonsäuredichlorid, in 200 ml Aceton gelöst, zu dieser Mischung bei 0 bis 5°C 15 g Diäthylamin zugetropft und mit 50 ml Aceton verdünnt. Zur Vervollständigung der Reaktion wird die Mischung kurze Zeit nachgerührt und dann das ausgefallene Diäthylammoniumhydrochlorid abgesaugt. Das entstandene 3-Chlorpropylphosphonsäure-N^-diäthylamidchlorid wird ohne weitere Isolierung zu einem auf 60° C erwärmten Gemisch aus 17,7 g 2-Hydroxy-4-phenylthiazol und 15,2 g gepulvertem Kaliumcarbonat in 100 ml Aceton zugetropft, die Mischung anschließend noch 2 Stunden bei 60 C gerührt und nach dem Erkalten filtriert. Das Filtrat wird mit Wasser verdünnt, das abgeschiedene öl in Benzol aufgenommen, die benzolische Lösung mit 0,5 η-Natronlauge geschüttelt und dann mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Nach dem Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat und Abdampfen des Lösungsmittels werden 8,2 g 3-Chlorpropylphosphonsäure-N,N-diäthylamido-O-[4-phenylthiazolyl-(2)]-ester in Form eines braunen Öles erhalten.
Analyse:
Berechnet
gefunden
N 7,49%;
N 7,45»/.,.
Beispiel 6
Cl — CH2 — CH2
CH3-CH2-CH2-NH
a) Eine Mischung aus 37,9 g 3-Chlorpropylphosphonsäuredichlorid und 11g Phosphorpentasulfid
wird in einer Kohlendioxydatmosphäre 4 Stunden auf 150° C erhitzt und anschließend das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck destilliert. Es werden 27 g 3-Chlorpropylthionophosphonsäuredichlorid in Form eines gelben Öles vom Siedepunkt 78 bis 79°C/0,l Torr erhalten.
Analyse:
Berechnet ... S 15,5%;
gefunden ... S 15,7%.
b) Es werden 25,4 g der nach a) erhaltenen Ausgangsverbindung 3 - Chlorpropylthionophosphonsäuredichlorid gemäß Beispiel 5 mit 14,2 g n-Propylamin in 100 ml Aceton umgesetzt und das erhaltene 3-Chlorpropylthionophosphonsäure-N-monopropylamidchlorid ohne weitere Isolierung bei 50 bis 6O0C zu einer Mischung aus 17,7 g 2-Hydroxy-4-phenylthiazol und 15,2 g gepulvertem Kaliumcarbonat in 100 ml Aceton hinzugetropft. Nach 2stündigem Rühren des Reaktionsgemisches bei 50 bis 6O0C wird dieses auf Raumtemperatur abgekühlt und der ausgeschiedene salzartige Niederschlag abfiltriert. Das Filtrat wird mit 400 ml Benzol verdünnt und mit Wasser, 0,5 η-Natronlauge und schließlich wieder mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Als Rückstand werden 18 g (53,2% der Theorie) 3 -Chlorpropylthionophosphonsäure-N -monopropylamido-O-[4-phenylthiazolyl-(2)]-ester in Form eines braunen Öles erhalten.
Analyse:
Berechnet .
gefunden ..
S 18,87%, N 8,77%;
S 17,75%, N 7,73%.
In analoger Weise wird unter den gleichen Bedingungen das Produkt folgender Formel in einer Ausbeute von 42,8% der Theorie erhalten:
ν- Γ13 \^ rl2 l~ -Tl2
Analyse:
Berechnet ..
gefunden ..
N 7,48%;
N 7,12%.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Thiazolderivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Verbindungen der allgemeinen Formel
    Hai
    in der R und R' für gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls durch ein Chloratom substituierte Alkyl- oder Aryl- oder für Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Alkoxy- oder Alkylmercaptoreste oder für den Äthoxyvinyl-, Methylmercaptovinyl- oder Anisylrest stehen, wobei R darüber hinaus auch eine Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino- oder Diallylaminogruppe bedeutet, Hai ein Halogenatom ist und X ein Schwefel- oder Sauerstoffatom
    609 757/401
    bedeutet, mit 2-Hydroxy-l,3-thiazolen der allgemeinen Formel
    in der R" ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls durch ein Chloratom, eine Nitro- oder eine niedere Alkylgruppe substituierten Arylrest bedeutet und R"' für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe steht, zu Verbindungen der allge-12
    meinen Formel
    P-O
    umsetzt.
    R"
    N—j-R"
    In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 725 328; japanische Patentschrift Nr. 14 368/61; Chemical Abstracts, Bd. 56, 1962, Spalte 10 157 a.
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US2725328A (en) * 1954-08-30 1955-11-29 Hercules Powder Co Ltd 2, 3-p-dioxanedithiol-s, s-bis (o, o-dialkylphosphorodithioate)

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