DE1151253B - Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Thiolestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Thiolestern

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DE1151253B
DE1151253B DEF32338A DEF0032338A DE1151253B DE 1151253 B DE1151253 B DE 1151253B DE F32338 A DEF32338 A DE F32338A DE F0032338 A DEF0032338 A DE F0032338A DE 1151253 B DE1151253 B DE 1151253B
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mol
acid
conhch
mixture
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Dr H C Gerhard Schrader Dr
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Description

In der deutschen Patentschrift 819 998 werden Ester der Phosphor- bzw. Thiophosphorsäure der allgemeinen Formel
X3 R,
R2O
P — X2- (CH2)reC — N
R4
beschrieben, in der R1 und R2 Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste, R3 und R4 Wasserstoffatome oder Alkyl-, Oxyalkyl-, Aryl- oder Nitroarylreste, X1, X2 und X3 Schwefel oder Sauerstoff bedeuten und η eine kleine ganze Zahl ist. Man erhält diese Ester nach den Angaben der deutschen Patentschrift 819 998 durch Umsetzen eines Halogenfettsäureamids mit einem Salz einer entsprechenden Thio- oder Dithiophosphorsäure.
Es wurde nun gefunden, daß man neue phosphorhaltige Thiolester erhält, wenn man Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel
R1 X
Ml
P —S —H
/
R2
in der R1 und R2 niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxyreste und X ein Schwefel- oder Sauerstoffatom bedeuten, in Form ihrer Salze oder in Gegenwart von säurebindenden Mitteln in an sich bekannter Weise mit Halogenmalonsäure-bis-(monoalkylamiden) zu phosphorhaltigen Thiolestern der allgemeinen Formel
R1 X CONHR
P —S —CH
R2
CONHR
35
umsetzt, in der R1, R2 und X die vorstehende Bedeu-
40 Verfahren zur Herstellung
von phosphorhaltigen Thiolestern
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Dr. Walter Lorenz, Wuppertal-Vohwinkel,
und Dr. Dr. h. C; Gerhard Schrader,
Wuppertal-Cronenberg,
sind als Erfinder genannt worden
tung haben und beide Reste R niedrigmolekulare Alkylreste sind.
Die für das Verfahren der Erfindung verwendeten Ausgangsstoffe sind durch die obige Formel gekennzeichnet. R1 und R2 bedeuten niedrigmolekulare Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, sowie niedrigmolekulare Alkoxyreste, wie Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- und Butoxyreste. R1 und R2 können gleich oder verschieden sein. Die Reste R bedeuten niedrigmolekulare Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl- oder Isopropylreste.
Von den als Ausgangsstoffe in Form ihrer Salze verwendeten Phosphorverbindungen werden die Alkali- und Ammoniumsalze bevorzugt.
Als Halogenmalonsäure - bis - (monoalkylamide) kommen besonders die Chlor- und Bromverbindungen in Betracht.
Man erhält den O,O-Dimethyl-S-[bis-(methylaminocarbonyl)] - methyl - thionothiolphosphorsäureester durch Umsetzen des Natriumsalzes der Dimethyldithiophosphorsäure mit Brommalonsäurebis-(monomethylamid) nach folgendem Reaktionsschema :
CH3O S
Ml
p-
CH3O
-SNa+ BrCH
CONHCH3
CONHCH3 CH3O CH3O S
Ml /
* P — S — CH
CONHCH3
+ NaBr
CONHCH3
Gute Ausbeuten der gewünschten Ester werden Alkohole von niedrigem Molekulargewicht; Ketone,
im allgemeinen durch Ausführung der Umsetzung 50 wie Aceton oder Methyläthylketon; aliphatische
in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels erhalten. Ester, wie Äthylacetat; gesättigte aliphatische Nitrile,
Solche Lösungsmittel sind Wasser; aliphatische wie Acetonitril; Dioxan, chlorierte Kohlenwasser-
309 620/224
stoffe, wie Chloroform, Chlorbenzol oder Äthylenchlorid. Man kann aber auch in einem Zweischichtensystem, beispielsweise Wasser — Äthylenchlorid, arbeiten. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei Zimmertemperatur bis etwa 800C durchgeführt.
Den Ο,Ο-Diäthyl-S-[bis-(äthylaminocarbonyl)]-
methylthiolphosphorsäureester erhält man durch Umsetzen des Ammoniumsalzes der Diäthylthiolphosphorsäure mit Brommalonsäure-bis-(monoäthylamid) nach folgendem Reaktionsschema:
(C2H5O)2 = P — SNH4 + Br — CH(CONHC2Hs)2 > (C2H5O)2 = P — S — CH(CONHC2Hs)2 ■+ NH4Br
Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Verbindungen besitzen gute insektizide Eigenschaften und können deshalb als Wirkstoffe in Schädlingsbekämpfungsmitteln verwendet werden. Sie zeigen eine Wirksamkeit gegen Milben wie Spinnmilben, gegen Fliegen sowie auch gegen Blattläuse.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindunger sind erheblich wirksamer als die aus der deutscnen Patentschrift 819 998 bekannten, chemisch ähnlich gebauten Verbindungen. In der Tabelle werden die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen mit den bekannten Verbindungen hinsichtlich ihrer Wirksamkeit verglichen.
Die Vergleichsversuche werden wie folgt durchgeführt:
Zunächst stellt man eine wäßrige Mischung des Wirkstoffes her, indem man den Wirkstoff mit der gleichen Menge Dimethylformamid als Hilfslösungsmittel vermischt, zu dieser Mischung einen handelsüblichen Emulgator gibt, der aus Benzol-hydroxypolyglycoläther mit zehn bis fünfzehn Glycolresten besteht, und schließlich die erhaltene Mischung mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.
Es werden jeweils verschiedene Konzentrationen von jedem einzelnen Wirkstoff hergestellt und die geringste, noch gut wirksame Konzentration bestimmt.
Zur Bestimmung der Wirksamkeit gegen Blattläuse (doralis fabae) werden stark verseuchte Bohnenpflanzen (vica faba) mit den Lösungen tropfnaß besprüht. Die erzielte Wirkung wird nach 24 Stunden durch Auszählen der abgefallenen Blattläuse und der
so auf der Pflanze verbliebenen Blattläuse bestimmt. Zur Bestimmung der Wirksamkeit gegen Spinnmilben (tetranychus telarius) besprüht man Bohnenpflanzen (phaseolus vulgaris), die etwa 35 cm hoch sind, tropfnaß mit den Lösungen. Nach einer Zeit von 48 Stunden wird bestimmt, wieviel Prozent der Spinnmilben getötet worden sind.
Zur Bestimmung der Wirksamkeit gegen Fliegen (musca domestica) werden etwa 50 Fliegen in eine bedeckte Petrischale gegeben, in welcher sich Filterpapier befindet, welches tropfnaß mit der Lösung des Wirkstoffes besprüht worden ist. Nach 24 Stunden wird durch Auszählen bestimmt, wieviel' Prozent der Fliegen getötet wurden.
Die Ergebnisse der Vergleichsversuche sind aus der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen.
Nach deutscher Patentschrift 819 998 Blattläuse
Spinnmilben		 Konzen
tration		 Abtötung
1. S
Il
(C2H5O)2 = P — S — CH2 — CONHCH3
Nach dem Verfahren der Erfindung Blattläuse
Spinnmilben		 0,001%
0,1%		 95%
95%
2. S CONHCH3
(C2H5O)2 = P-S-CH
CONHCH3 0,0001%
0,001%		 100%
100%
Nach dem Verfahren der Erfindung Blattläuse
Spinnmilben
3. C2H5 S CONHCH3
Ml /
P — S — CH
/ \
C2H5O CONHCH3
Nach dem Verfahren der Erfindung Blattläuse
Spinnmilben		 0,001%
0,001%
ovizide		 100%
100%
Wirkung
4. S CONHCH3
(C2Hs)2 = P-S-CH
CONHCH3
0,01%
0,01%
ovizide		 100%
95%
Wirkung
(Fortsetzung)
Nach deutscher Patentschrift 819 998
s 		Blattläuse Konzen
tration		 Abtötung
5. Il
(C2H5O)2 = P — S — CH2 — CO — N(C2Hs)2
Nach dem Verfahren der Erfindung 0,001% 800/0
6. CONHC2H5 Blattläuse
(C2H5O)2 = P-S-CH
CONHC2H5 0,0001% 70%
Nach deutscher Patentschrift 819 998 Blattläuse
Fliegen
7. S
(CH3O)2 = P — S — CH2 — CONHC2H5
Nach dem Verfahren der Erfindung Blattläuse
Fliegen		 0,01%
0,1%		 100%
0%
■8. S CONHC2H5
(CH3O)2 = P-S-CH
CONHC2H5 0,001%
0,1%		 100%
lOOO/o
Nach deutscher Patentschrift 819 998
S		 Spinnmilben
9. Il
(CH3O)2 = P — S — CH2 — CONHCH3
Nach dem Verfahren der Erfindung 0,1% lOOO/o
10. S CONHCH3
Il / 		Spinnmilben
(CH3O)2 = P-S-CH
CONHCH3 0,01% 100%
Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren Molekulargewicht: 314,4.
der Erfindung. 45 Berechnet ... N 8,91%, S 20,39%, P 9,85%;
gefunden ... N 9,14%, S 20,53%, P 9,94%.
Beispiel 1
S CONHCH3
(C2H5O)2 = P-S-CH
CONHCH3
34 g (0,163 Mol) Brommalonsäure-bis-(monomethylamid) (F. = 164°C, nach J. V. Backes, R. W. West und M. A. Whiteley in Journal of the Chemical Society, Bd. 119, 1921, S. 365) und 40,5 g (0,2 Mol) des Ammoniumsalzes der 0,0-Diäthylthionothiolphosphorsäure werden in 200 ecm Acetonitril V2 Stunde auf 50 bis 6O0C erwärmt. Nach dem Erkalten gießt man das Umsetzungsgemisch in Wasser und saugt den Niederschlag ab. Aus der fünffachen Menge Acetonitril umkristallisiert, erhält mandenO,O-Diäthyl-S-[bis-(methylaminocarbonyl)]-methylthionothiolphosphorsäureester in farblosen Nadeln; F. = 159°C. Die Ausbeute beträgt 51g, das ist quantitativ.
Beispiel 2
S CONHCH3
(CH3O)2 = P-S-CH
CONHCH3
63 g (0,25 Mol) Brommalonsäure-bis-(monomethylamid) (F. = 164°C) und 65 g (0,37 Mol) des Ammoniumsalzes der Ο,Ο-Dimethylthionothiolphosphorsäure werden in 250 ecm Acetonitril xk Stunde auf 50 bis 600C erwärmt. Nach dem Erkalten saugt man ab und destilliert das Lösungsmittel ab. Den Rückstand schlämmt man in Wasser auf und saugt ab. Aus der zweieinhalbfachen Menge Acetonitril erhält man den O,O-Dimethyl-S-[bis-(methylaminocarbonyl)]-methylthionothiolphosphor- säureester in farblosen, derben Kristallen; F. = 135°C. Die Ausbeute beträgt 70,5 g, entsprechend 98,5% der Theorie.
Molekulargewicht: 286,3.
Berechnet ... N 9,78%, S 22,40%, P 10,84%;
gefunden ... N9,81%, S22,19%, P 10,46%.
Beispiel 3
CONHCH3
(CH3O)2 = P-S-CH
CONHCH3
42 g (0,2 Mol) Brommalonsäure-bis-(monomethylamid) (F. = 164° C) und 38 g (0,24 Mol) des Ammoniumsalzes der O,O - Dimethylthiolphosphorsäure werden in 150 ecm Acetonitril 1 Stunde bei Zimmertemperatur gerührt. Man saugt die entstandenen Salze ab und destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab. Der glasige Rückstand wird wiederholt mit Chloroform ausgerührt. Die vereinigten Auszüge werden destilliert. Das hinterbleibende Öl kristallisiert allmählich und wird mit Äther angerieben; auf diese Weise erhält man den O,O-Dimethyl-S-[bis-(methylaminocarbonyl)]-methylthiolphosphorsäureester. F. = 113°C. Die Ausbeute beträgt 50 g, entsprechend 92,6% der Theorie.
Molekulargewicht: 270,3.
Berechnet ... N 10,37%, P 11,46%;
gefunden ... N 10,33%,· P 11,68%.
Beispiel 4
O CONHCH3
il /
' (C2H5O)2 = P-S-CH
CONHCH3
35 g (0,168 Mol) Brommalonsäure-bis-(monomethylamid) und 38 g (0,197 Mol) des Ammoniumsalzes der Ο,Ο-Diäthylthiolphosphorsäure werden in 150 ecm Acetonitril zunächst 1^ Stunde bei Zimmertemperatur gerührt. Dabei wird eine nahezu vollständige Umsetzung erreicht. Zur Vervollständigung der Umsetzung erwärmt man das Gemisch 1Iz Stunde auf 50 bis 600C, saugt nach dem Erkalten die entstandenen Salze ab und destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab. Das zurückbleibende Ol kristallisiert rasch und wird aus der zweifachen Menge Acetonitril umkristallisiert. Man erhält den O,O-Diäthyl - S - [bis - (methylaminocarbonyl)] - methylthiolphosphorsäureester als feinkörniges, farbloses Kristallpulver; F. = 111°C. Die Ausbeute beträgt 55 g, entsprechend 92,2% der Theorie.
Molekulargewicht: 298,3.
Berechnet ... N 9,39%, P 10,38%, S 10,75%;
gefunden ... N 9,68%, P 10,35%, S 10,80%. Äthylthionothiolphosphonsäure - O - äthylesters werden in 150 ecm Acetonitril 1Iz Stunde auf 50 bis 600C erhitzt. Nach dem Erkalten gießt man das Umsetzungsgemisch in Wasser und saugt ab. Aus reichlich Wasser umkristallisiert, erhält man den Methyl - O - äthyl - S - [bis - (methylaminocarbonyl)]-methylthionothiolphosphonsäureester in sehr feinen, farblosen Nadeln; F. = 137°C. Die Ausbeute beträgt 55 g, entsprechend 92,3% der Theorie.
Molekulargewicht: 298,4.
Berechnet... N9,39%, S 10,38%, P21,49%; gefunden ... N9,49%, S 10,61%, P21,61%.
L5 Beispiel 6
CH3 S CONHCH3
P —S —CH
C2H5O CONHCH3
36 g (0,22 Mol) Methylthionothiolphosphonsäure-O-äthylester werden in 200 ecm Acetonitril gelöst. Durch Einleiten von Ammoniak bis zum Neutralpunkt bei 20 bis 25 0C fällt das Ammoniumsalz der Säure aus. Nach der Zugabe von 42 g (0,2 Mol) Brommalonsäure - bis - (monomethylamid) erwärmt man das Gemisch 1J2 Stunde auf 50 bis 600C. Nach dem Erkalten gießt man das Umsetzungsgemisch in Wasser und saugt den Niederschlag ab. Aus der zweieinhalbfachen Menge Acetonitril umkristallisiert, erhält man den Methyl-O-äthyl-S-[bis-(methylaminocarbonyl)] - methylthionothiolphosphonsäureester in stark verfilzten farblosen Nädelchen;
F. = 149° C. Die Ausbeute beträgt 35 g, entsprechend 61,5% der Theorie.
Molekulargewicht: 284,5.
Berechnet ... N 9,85%, S 22,54%, P 10,89%; gefunden ... N 9,82%, S 22,37%, P 10,47%.
Beispiel 7
CONHC2H5
(C2H5O)2 = P-S-CH
Beispiel 5
C2H5 S
\n /
P —S —CH
CONHCH3 CONHC2H5
72 g (0,3 Mol) Brommalonsäure-bis-(monoäthylamid) (F. = 160°C; nach J. V. Backes, R. W. West und M. A. Whitely in Journal of the Chemical Society, Bd. 119, 1921, S. 366) und 73 g (0,36 Mol) des Ammoniumsalzes der 0,0-Diäthylthionothiolphosphorsäure werden in 200 ecm Acetonitril aufgeschlämmt. Die Temperatur steigt dabei sehr rasch auf 36°C. Nach halbstündigem Erwärmen der Mischung auf 50 bis 600C läßt man das Gemisch erkalten, gießt es in Wasser und saugt das Umsetzungsgut ab. Aus der fünffachen Menge Isopropylalkohol umkristallisiert, erhält man den 0,0 - Diäthyl - S - [bis- (monoäthylaminocarbonyl)]-methylthionothiolphosphorsäureester in sehr feinen farblosen Nädelchen; F. = 156°C. Die Ausbeute beträgt 90 g, entsprechend 87,8% der Theorie.
C2H5O CONHCH3 65 Molekulargewicht: 342,4.
42 g (0,2 Mol) Brommalonsäure-bis-(monomethyl- Berechnet ... N 8,18%, S 18,73%, P 9,05%;
amid) und 46g (0,22 Mol) des Kaliumsalzes des gefunden ... N8,21%, S 19,19%, P9,21%.
Beispiel 8 Beispiel 11
S CONHCH3
Il /
(C2Hs)2 = P-S-CH
CONHCH3
Zu einer Lösung von 63 g (0,3 Mol) Brommalonsäure-bis-(monomethylamid) in 11 Wasser tropft man bei 70 bis 8O0C eine Lösung von 63 g (0,33 Mol) diäthylthionothiolphosphinsaures Kalium in 200 ecm Wasser. Nach 10 Minuten läßt man das Umsetzungsgemisch unter Rühren erkalten und saugt den in prächtigen Kristallen aus der Lösung ausfallenden Diäthyl-S-[bis-(monomethylaminocarbonyl)]-methylthionothiolphosphinsäureester ab. F. = 134° C. Die Ausbeute beträgt 58 g, entsprechend 68,7% der Theorie.
CONHCH3
Beispiel 9
CONHCH3
01-C3H7O)2 = P — S — CH
CONHCH3
In eine Lösung von 42 g (0,2 Mol) Brommalonsäure-bis-(monomethylamid) in 150 ecm Acetonitril trägt man 52 g (0,24 Mol) des Ammoniumsalzes der 0,0-Di-n-propylthiolphosphorsäure ein. Man rührt das Gemisch etwa 14 Stunden bei Zimmertemperatur und saugt danach vom entstandenen Ammoniumbromid ab. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert. Den Rückstand läßt man kristallisieren. Die Kristalle werden in Äther aufgeschlämmt und abgesaugt. Aus einer Mischung aus Äther und Benzol umkristallisiert, erhält man den 0,0-Din - propyl - S - [bis - (monomethylaminocarbonyl)] - methylthiolphosphorsäureester in farblosen Kristallen; F. = 78 0C. Der Ester ist wasserlöslich. Die Ausbeute beträgt 56 g, entsprechend 85,8% der Theorie.
(1-C3H7O)2 = P — S — CH
CONHCH3
63 g (0,3 Mol) Brommalonsäure-bis-(monomethylamid) und 83 g (0,^6 Mol) des Ammoniumsalzes der 0,0-Diisopropylthionothiolphosphorsäure werden in 350 ecm Acetonitril aufgeschlämmt. Die Temperatur der Mischung erhöht sich dabei langsam auf 400C, und der Ester scheidet sich unter Dickwerden der Lösung aus. Nach 2stündigem Rühren bei Zimmertemperatur saugt man das Umsetzungsgut ab und wäscht es mit Wasser. Aus der dreifachen Menge Isopropylalkohol umkristallisiert, erhält man den O,O-Diisopropyl-S-[bis-(monomethylaminocarbonyl)] - methylthionothiolphosphorsäureester in feinen verfilzten Nädelchen; F. = 179°C. Die Ausbeute beträgt 102 g, das ist quantitativ.
Beispiel 10
S CONHCH3
Beispiel 12
O
CONHCH3
0-C3H7O)2 = P — S — CH
\
CONHCH3
Eine Lösung von 42 g (0,2 Mol) Brommalonsäurebis-(monomethylamid) in 150 ecm Acetonitril und 52 g (0,24 Mol) des Ammoniumsalzes der Ο,Ο-Diisopropylthiolphosphorsäure rührt man etwa 14 Stunden bei Zimmertemperatur. Vom entstandenen Ammoniumbromid saugt man ab und destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab. Der Destillationsrückstand kristallisiert rasch. Aus einer Mischung aus Äther und Benzol erhält man den O,O-Diisopropyl-S-[bis-(monomethylaminocarbonyl)]-methylthiolphosphorsäureester in stark verfilzten farblosen Nadeln; F. = 95°C. Die Ausbeute beträgt 61 g, entsprechend 93,4% der Theorie.
Beispiel 13
CONHC2H5
01-C3H7O)2 = P — S — CH
CONHCH3
In eine Aufschlämmung von 63 g (0,3 Mol) Brommalonsäure-bis-(monomethylamid) in 350 ecm Acetonitril trägt man, ohne zu kühlen, rasch 83 g (0,3 Mol) des Ammoniumsalzes der O,O-Di-n-propylthionothiolphosphorsäure ein. Die Temperatur der Mischung steigt dabei auf 400C an, und die Lösung wird durch den bereits auskristallisierenden Ester kaum noch rührbar. Nach 2stündigem Nachrühren saugt man das Umsetzungsgut ab und wäscht es mit Wasser. Aus der zweifachen Menge Isopropylalkohol umkristallisiert, erhält man den O,O-Din - propyl - S - [bis - (monomethylaminocarbonyl)] - methylthionothiolphosphorsäureester in farblosen Kristallen; F. = 162° C. Die Ausbeute beträgt 99 g, entsprechend 97% der Theorie.
(CH3O)2 = P-S-CH
CONHC2H5
Eine Aufschlämmung von 71 g (0,3 Mol) Brommalonsäure-bis-(monoäthylamid) (F. = 1600C) und 58 g (0,33 Mol) Ο,Ο-dimethylthiolphosphorsaurem Ammonium in einer Mischung aus 150 ecm Wasser und 50 ecm Aceton wird auf 500C erwärmt, bis alle festen Bestandteile gelöst sind. Zur Vervollständigung der Umsetzung rührt man das Umsetzungsgemisch etwa 14 Stunden bei Zimmertemperatur, salzt es dann mit Natriumsulfat aus und schüttelt es dreimal mit je 100 ecm Methylenchlorid. Nach dem Trocknen der Methylenchloridlösung über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Der Destillationsrückstand erstarrt beim Erkalten. Beim Verrühren des Rückstandes mit Äther erhält man den O,O-Dimethyl-
309 620/224
S-[bis-(monoäthylaminocarbonyl)]-methylthiolphosphorsäureester in gelblichen Kristallen. F. = 77°C. Die Ausbeute beträgt 52 g, entsprechend 58,2% der Theorie.
Molekulargewicht: 298,4.
Berechnet ... N 9,38%, S 10,74%, P 10,38%; gefunden ... N9,44%, S 11,03%, P 10,48%.
Die mittlere Giftigkeit der Verbindung beträgt an der Ratte per os 50 mg je Kilogramm Tier.
Beispiel 14
S CONHC2H5
(CH3O)2 = P-S-CH
CONHQH5
71 g (0,3 Mol) Brommalonsäure~bis-(monoäthylamid) (F. = 16O0C) und 63 g (0,36 Mol) O,O-dimethylthionothiolphosphörsaures Ammonium werden in 250 ecm Acetonitril 1Iz Stunde auf 50 bis 60° C erwärmt. Nach dem Erkalten des Gemisches setzt man 250 ecm Wasser zu, wobei das Umsetzungsprodukt zunächst als Öl ausfällt, das rasch kristallisiert. Die Kristalle werden abgesaugt und nach dem Trocknen aus der vier- bis fünffachen Menge Isopropylalkohol umkristallisiert. F. = 1310C. Die Ausbeute beträgt 63 g, entsprechend 67,2% der Theorie, an O,O-Dimethyl-S-[bis-(monoäthylaminocarbonyl)]-methylthionothiolphosphorsäureester.
Molekulargewicht: 314,4.
Berechnet... N 8,91%, S 20,39%, P 9,85%; gefunden ... N8,81%, S20,40%, P9,76%.
Die mittlere Giftigkeit der Verbindung an der Ratte per os beträgt mehr als 100 mg je Kilogramm Tier.
Man kann den Ester auf folgende Weise auch in wäßriger Lösung herstellen:
Eine Mischung aus 71g (0,3 Mol) Brommalonsäure-bis-(monoäthylamid) (F. = 16O0C) und 167 g (0,33 Mol) einer 30%igen wäßrigen Lösung von Ο,Ο-dimethylthionothiolphosphorsaurem Natrium, die mit 150 ecm Wasser verdünnt ist, wird 1Iz Stunde bei 50 bis 600C kräftig gerührt. Nach dem Erkalten des Umsetzungsgemisches saugt man die abgeschiedenen Kristalle ab und kristallisiert sie aus der dreißigfachen Menge Wasser um. Dabei fällt das Umsetzungsprodukt rein in Form farbloser Nadeln an (F. = 130 bis 1310C). Die Ausbeute beträgt 94 g, das ist quantitativ.
Beispiel 15 O CONHC2H5
35
40
45
50 temperatur und saugt danach das ausgeschiedene Ammoniumbromid ab. Aus dem Filtrat wird das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand erstarrt größtenteils. Er wird zur Reinigung in Methylenchlorid gelöst und die Methylenchloridlösung kurz mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem Trocknen der organischen Schicht und dem Abdestillieren des Lösungsmittels erstarrt der Rückstand völlig. Durch Umkristallisieren aus der doppelten Menge Essigsäureäthylester erhält man den O,O-Diäthyl-S-[bis-(monoäthylaminocarbonyl)]-methylthiolphosphorsäureester als farblose Kristalle; F. = 100 bis 1010C. Die Ausbeute beträgt 78 g, entsprechend 76,8% der Theorie.
Molekulargewicht: 338,5.
Berechnet ... N 8,28%, S 9,47%, P 9,15%; gefunden ... N 8,53%, S 9,58%, P 9,35%.
Die mittlere Giftigkeit (DLso) der Verbindung an der Ratte per os beträgt 10 mg je Kilogramm Tier.
Beispiel 16
S CONHC2H5
= P —S —CH
CONHC2H5
In eine Lösung von 71 g (0,3 Mol) Brommalonsäure-bis-(monoäthylamid) in 350 ecm Acetonitril trägt man 83 g (0,36 Mol) O,O-di-n-propyl-thionothiolphosphorsaures Ammonium ein, wobei die Temperatur der Mischung von 20 auf 310C ansteigt. Nach 2stündigem Rühren bei Zimmertemperatur gießt man das Umsetzungsgemisch in Wasser und saugt den ausgefallenen Niederschlag ab. Der Niederschlag wird getrocknet und danach aus der dreifachen Menge Acetonitril umkristallisiert. F. = 154° C. Die Ausbeute beträgt 100 g, entsprechend 90,2% der Theorie, an 0,0-Di-n-propyl-S - [bis - (monoäthylaminocarbonyl)] - methylthionothiophosphorsäureester.
Molekulargewicht: 370,5.
Berechnet ... N7,56%, S 17,31%, P8,36%; gefunden ... N 7,69%, S 17,22%, P 8,40%.
Die mittlere Giftigkeit der Verbindung an der Ratte per os liegt bei 1000 mg je Kilogramm Tier.
Beispiel 17
55
(C2H5O)2 = P-S-CH
CONHC2H5
6o
Eine Mischung aus 71 g (0,3 Mol) Brommalonsäure-bis-(monoäthylamid), 75 g (0,4 Mol) O,O-diäthylthiolphosphorsaurem Ammonium und 250 ecm Acetonitril wird zunächst */a Stunde bei Zimmertemperatur gerührt und anschließend die gleiche Zeit unter Rühren auf 50 bis 60° C erwärmt. Danach rührt man die Mischung etwa 14 Stunden bei Zimmer-0-C3H7O)2 = P-S-CH
CONHC2H5
Man löst 71 g (0,3 Mol) Brommalonsäure-bis-(monomethylamid) (F. = 1600C) in 350 ecm Acetonitril und trägt in diese Lösung 83 g (0,36 Mol) 0,0-diisopropylthionothiolphosphorsaures Ammonium ein. Die Umsetzung verläuft exotherm (Temperaturanstieg von 22 auf 33° C). Nach 2stündigem Rühren der Mischung gießt man diese in Wasser und arbeitet sie, wie im vorstehenden Beispiel beschrieben, auf. Durch Umkristallisieren aus Aceto-
Beispiel 18
CONHCH3
(CH3O)2 = P-S-CH
(C2H5O)2 = P-S-CH
nitril wird der 0,0-Diisopropyl-S-[bis-(monoäthylaminocarbonyl)]-methylthionothiolphosphorsäure- ester in Form sehr feiner farbloser Nadeln erhalten. F.= 1670C. Die Ausbeute beträgt 110 g, das ist quantitativ.
Berechnet ... N 7,56%, S 17,31%, P 8,36%;
gefunden ... N 7,47%, S 17,25%, P 8,45%.
Die mittlere Giftigkeit der Verbindung an der Ratte per os beträgt 100 mg je Kilogramm Tier.
CONHCH3
42 g (0,2 Mol) Brommalonsäure-bis-(monomethylamid) (F. = 164° C) und 0,22MoI einer 30,5%igen wäßrigen Lösung von Ο,Ο-dimethylthionothiolphosphorsaurem Natrium (76 g) werden 15 Minuten auf 60 bis 700C erwärmt. Nach dem Erkalten der Mischung saugt man die ausgeschiedenen Kristalle ab und wäscht sie mit wenig eiskaltem Wasser nach. Das Umsetzungsgut schmilzt bei 135°C. Die Ausbeute an O,O-Dimethyl-S-[bis-(monomethylaminocarbonyl)]-methylthionothiolphosphorsäureester beträgt 54 g, entsprechend 94,4% der Theorie.
Beispiel 19
S CONHCH3
mit Wasser und saugt den ausgefallenen Niederschlag ab. Durch Umkristallisieren des Niederschlags aus der doppelten Menge Methanol werden farblose Nadeln erhalten (F. = 159° C).
Die Ausbeute an O,O-Diäthyl-S-[bis-(monomethylaminocarbonyl)]-methylthionothiolphosphorsäureester beträgt 37 g, entsprechend 69,5% der Theorie.
Molekulargewicht: 319,4.
Berechnet... N8,91%, S20,39%, P9,85%;
gefunden ... N 8,84%, S 20,12%, P 9,93%.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH:
    Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Thiolestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel χ
    35
    CONHCH3
    Eine Mischung aus 28 g (0,27 Mol) Chlormalonsäure-bis-(monomethylamid) (F. = 158 0C), 40,5 g (0,2 Mol) 0,0-diäthylthionothiolphosphorsaurem Ammonium und 100 ecm Acetonitril wird 1 Stunde unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten des Umsetzungsgemisches versetzt man es P —S —H
    R2
    in der Ri und R2 niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxyreste und X ein Schwefel- oder ein Sauerstoffatom bedeuten, in Form ihrer Salze oder in Gegenwart von säurebindenden Mitteln in an sich bekannter Weise mit Halogenmalonsäurebis-(monoalkylamiden) zu phosphorhaltigen Thiolestern der allgemeinen Formel
    Ri X CONHR
    P —S —CH
    R2 CONHR
    in der Ri, R2 und X die vorstehende Bedeutung haben und beide Reste R niedrigmolekulare Alkylreste sind, umsetzt.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Deutsche Patentschrift Nr. 819 998.
    , 309 620/22+ 7.63
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