DE819998C - Verfahren zur Herstellung von Estern der Phosphor- oder Thiophosphorsaeure - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Estern der Phosphor- oder Thiophosphorsaeure

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DE819998C
DE819998C DEP32961D DEP0032961D DE819998C DE 819998 C DE819998 C DE 819998C DE P32961 D DEP32961 D DE P32961D DE P0032961 D DEP0032961 D DE P0032961D DE 819998 C DE819998 C DE 819998C
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phosphate
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phosphoric
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Jack Tarkington Cassaday
Bruce Dewar Gleissner
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Wyeth Holdings LLC
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American Cyanamid Co
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Description

Erteilt auf Grund des Ersten TJberleitungsgesetzes vom 8. Juli 1949
(WIGBL S. 175)
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
AUSGEGEBEN AM 8. NOVEMBER 1951
DEUTSCHES PATENTAMT
PATENTSCHRIFT
KLASSE 120 GRUPPE 23o3
p 32961 IVd/120 D
Jack Tarkington Cassaday, Erick Ingvar Hoegberg, Stamford, Conn., und Bruce Dewar Gleissner, Riverside, Conn. (V. St. A.)
sind als Erfinder genannt worden
American Cyanamid Company, New York, N. Y. (V. St. A.)
Verfahren zur Herstellung von Estern der Phosphor- oder
Thiophosphorsäure
Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 1. Februar 1949 an
Patenterteilung bekanntgemacht am 20. September 1951 Die Priorität der Anmeldung in den V. St. v. Amerika vom 4. Februar 1948 ist in Anspruch genommen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Estern der Phosphor- oder Thiophosphorsäure, die der allgemeinen Formel
x,
X1 = P — X2 — (C H2),„ — C — N-.
R4
entsprechen, in welcher R1 und R2 Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste, R3 und R4 Wasserstoffatome oder Alkyl-, Oxyalkyl-, Aryl- oder Nitroarylreste, X1, X2 und X3 Schwefel- oder Sauerstoffatome bedeuten und m eine kleine ganze Zahl darstellt.
In den neuen Verbindungen können R1 und R2 die gleichen oder verschiedene Reste sein. Sofern R1 und R2 Alkylreste bedeuten, können sie beide aus geraden und verzweigten, gesättigten und ungesättigten Ketten bestehen und auch Halogensubstituenten, wie Chlor und Brom, enthalten. Typische Beispiele dieser Reste sind Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, Isobutyl, sek, Amyl, n-Hexyl, 2-ÄthyI-hexyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl, p-Chlorphenyl, ο-, m- und p-Nitrophenyl, Oleyl, Cetyl, Ceryl, Allyl, Brommethyl, 2-Chloräthyl.
Die Verbindungen dieser Erfindung besitzen besondere Eigenschaften zur Pest- und Nagetierbekämpfung einschließlich insektizider und fun-
gizider Wirksamkeit. Sie können ebenso verwendet werden als Korrosionsschutzmittel, Weichmacher, Flotationsmittel und Rohölzusätze.
Die Ester der Phosphor- oder Thiophosphorsäure der oben angeführten allgemeinen Formel können, wenn X3 Sauerstoff bedeutet, praktisch hergestellt werden, indem man ein Phosphorsäurederivat der allgemeinen Formel:
X1 = P-X2-Y,
O
C2H5
0
S = P-S —Na+ Cl-CH2-C-NH8-0
C2H5
in welcher R1, R2, X1 und X2 die oben angegebene Bedeutung besitzen und Y ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder ein NH4-ReSt ist, mit einem halogensubstituierten Amid der allgemeinen Formel
Z-(CH2)m-C-N:
R.,
C2H5
O
-vS = P — S — CH2 —C-NH2+NaCl.
O
C2H5
in der R3, R4 und m die oben angegebene Bedeutung besitzen, und Z Chlor oder Brom ist, reagieren läßt. Eine typische Herstellungsmethode, in der Natrium-o, o-diäthyldithiophosphat mit Chloracetamid umgesetzt wird, um S-Carbaminylmethyl-o, odiäthyldithiophosphat herzustellen, verläuft wie folgt:
Hohe Ausbeuten der gewünschten Produkte werden durch Ausführung der Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels erzielt. Solche Lösungsmittel sind Wasser, aliphatische Alkohole von niedrigem Molekulargewicht, Ketone, z. B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Methylbenzylketon, Cyclohexanon, Acetophenon, und ähnliche; aliphatische Ester, wie Äthylacetat, Amylacetat, 2-Äthylhexylacetat,Methylpropionat,Methylbutyrat, Äthylbutyrat und Isopropylbutyrat; gesättigte aliphatische Nitrile, wie Acetonitril und Propionitril; Dioxan, Nitrobenzol, Chlorbenzol, Toluol, Xylol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dimethoxyäthan und Trialkylphosphate, wie Trimethylphosphat, Triäthylphosphat undTriisopropylphosphat.
Die Reaktion wird vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 2O° bis 1500 ausgeführt. Jedoch können Temperaturen außerhalb dieses Bereiches verwendet werden je nach Art der Ausgangsstoffe und der benutzten Lösungsmittel.
C3H7
0
S = P- S-H + Na2CO3 + Cl O
C3H7
Eine andere Methode, die obigen Verbindungen herzustellen, besteht darin, an Stelle der Phosphatverbindung eines Alkalimetalls die entsprechende freie Säure und eine basisch reagierende Verbindung eines Alkalimetalls zu verwenden, deren Alkali tat ausreicht, um die besagte Säure zu neutralisieren. Dieses Herstellungsverfahren umgeht die Isolierung der Ausgangsphosphatverbindung in Form ihres Alkalisalzes. Derartige basisch reagierende Alkaliverbindungen sind Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Bariumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Lithiumcarbonat, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Calciumhydroxyd, Strontiumhydroxyd, Magnesiumhydroxyd, Natriumhydrosulfid, Natriumborat, Trikaliumarsenat, Trikaliumarsenit, Natriumpyrophosphat, Magnesiumpyrophosphat, Kaliumpyrophosphat, Bariumphosphat, Trinatriumphosphat und ähnliche.
Nach dem obigen Verfahren kann die Herstellung von S-(N, N-diäthylcarbaminyl)-methyl-o, o-diisopropyldithiophosphat folgendermaßen verlaufen:
-CH2-C-N:
•C,HS
•C, HR
C3H7
ο ο
P-S-CH2-C-N:
C3H7
C2H5 + NaHCO3+ NaCl.
C2H5
Die Ester der Phosphor- oder Thiophosphorsäure der oben angegebenen allgemeinen Formel können, wenn X3 Schwefel bedeutet, durch Einwirkung eines Cyanalkylphosphats der allgemeinen Formel
X1 = P-X2-(CH1),,-CN,
in der R1, R2, X1, X2 und m die oben angegebene Bedeutung besitzen, auf eine Verbindung von der Formel R3R4-S, worin R3 und R4 die angegebene Bedeutung haben, wie Schwefelwasserstoff oder ein Merkaptan, am besten in einem geschlossenen Gefäß unter Druck hergestellt werden.
Die Cyanalkylphosphate, die in diesem Fall als Ausgangsstoffe verwendet werden, können hergestellt werden durch Einwirkung eines Phosphats von der allgemeinen Formel:
X1 = P-X2-Y,
O
R2
in der R1, R2, X1, X2 und Y die oben angegebene Bedeutung besitzen, auf ein halogensubstituiertes Nitril von der allgemeinen Formel
Z-(CH2U-CN,
in der m und Z die oben angegebene Bedeutung besitzen.
Die folgenden Beispiele werden die Erfindung weiter erläutern.
Beispiel ι
41,6 g (0,2 Mol) Na-o, o-diäthyldithiophosphat, 18,7 g (0,2 Mol) Chloracetamid und 250 ecm Aceton werden gemischt und 24 Stunden bei Zimmertemperatur (200) stehengelassen. Das ausgeschie
dene Natriumchlorid wird abfiltriert und das FiI-trat im Vakuum erhitzt, um das Aceton zu entfernen. Das entstehende kristallisierte S-Carbaminylmethyl-o, o-diäthyldithiophosphat im Gewicht von 46 g (95% Ausbeute) wird aus 125 ecm Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert. Das umkristallisierte Produkt stellte einen farblosen, kristallinischen Körper dar, der bei 57 bis 580 schmilzt.
Beispiel 2
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden 62,4 g Na-o, o-diäthyldithiophosphat mit 51 g Chloracetanilid in 400 ecm Aceton umgesetzt. 91 g rohes o, o-Diäthyl-S-(N-phenylcarbaminyl)-methyldithiophosphat wurden erhalten. Nach dem Umkristallisieren aus Heptan war das Produkt farblos und schmolz bei 85 bis 870.
Beispiel 3
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden 41,6 g Na-o, o-diäthyldithiophosphat mit 42,9 g a-Chlor-4-nitroacetanilid in 250 ecm Aceton umgesetzt; 69 g (95% Ausbeute) o, o-Diäthyl-S-(N-pnitrophenylcarbaminyl)-methyldithiophosphat wurden erhalten. Nach Umkristallisieren aus 500 ecm Tetrachlorkohlenstoff bildete das Produkt eine farblose, kristallinische Masse, die bei 109 bis iio° schmolz.
Beispiel 4
62,4 g Na-o, o-diäthyldithiophosphat, 32,3 g //-Chlorpropionamid und 400 ecm Aceton wurden gemischt und bei Zimmertemperatur 24 Stunden stehengelassen. Das abgeschiedene Natriumchlorid wurde abfiltriert und das Aceton durch Erhitzen im Vakuum entfernt. Das zurückbleibende S-2-Carbaminyläthyl-o, o-diäthyldithiophosphat im Gewicht von 65 g war eine klare, hellbraune Flüssigkeit, die einen Brechungsindex von nf 1,5230 besaß.
Beispiel 5
Nach dem Verfahren des Beispiels 4 wurden 14,4 g Na-o, o-diäthyldithiophosphat mit 7,4 g /S-Chlorpropionanilid in 100 ecm Aceton umgesetzt. Das entstandene o, o-Diäthyl-S-(2-N-phenylcarbaminyl)-äthyldithiophosphat im Gewicht von 20,8 g (90% Ausbeute) war ein bernsteinfarbenes öl mit 1*5 einem Brechungsindex von n" 1,5468.
Beispiel 6
Nach dem Verfahren des Beispiels 5 wurden 62,4 g Na-o, o-diäthyldithiophosphat mit 37,1 g a-Chlor-N-(oxymethyl)-acetamid in 25occm Aceton umgesetzt. Die Mischung wurde unter Rückflußkühlung 6 Stunden lang erhitzt. Das zurückbleibende O, 0-Diäthyl-S-(N-oxymethyl)-carbaminylmethyldithiophosphat war eine strohfarbene, viskose Flüssigkeit mit einem Brechungsindex von nf 1,5372-
Beispiel 7
42,9 g o, o-Dimethyldithiophosphorsäure wurden langsam unter lebhaftem Umschwenken einer Mischung von 28,7 g wasserfreiem Natriumcarbonat, suspendiert in loo ecm Methylisobutylketon, zugefügt. Die Mischung wurde dann auf etwa 650 erhitzt und 25,3 g Chloracetamid wurden eingetragen. Die resultierende Mischung wurde eine Stunde unter kontinuierlichem Rühren auf 8o° gehalten, dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wurde zweimal mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde unter Vakuum erhitzt, um Methylisobutylketon zu entfernen. Das zurückbleibende S-Carbaminylmethylo, o-dimethyldithiophosphat war eine farblose, kristallinische Masse mit einem Schmelzpunkt von 60 bis 620.
Beispiel 8
Nach dem Verfahren des Beispiels 7 wurden 100 g o, o-Diäthyldithiophosphorsäure in Gegenwart von 53 g wasserfreiem Natriumcarbonat und 300 ecm Methylisobutylketon mit 46,8 g Chloracetamid umgesetzt. Das zurückbleibende S-Carbaminylmethyl-o, o-diäthyldithiophosphat war ein farbloser, kristallinischer Körper mit einem Schmelzpunkt von 57°.
Beispiel 9
48,4 g o, o-Dibutyldithiophosphorsäure wurden langsam unter lebhaftem Umschwenken einer Mischung von 21,2 g wasserfreiem Natriumcarbonat, suspendiert in 200 ecm Aceton, zugefügt. 18,7 g Chloracetamid wurden dann eingetragen. Die Reaktionsmischung würde 2 Stunden gerührt, bei Zimmertemperatur (20 bis 220) 24 Stunden lang stehengelassen, filtriert und das Filtrat im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Das zurückbleibende braune öl wurde zweimal mit verdünnter Sodalösung, darauf mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Produkt o, o-Di-n-butyl-S-carbaminylmethyldithiophosphat war ein bernsteinfarbenes, viskoses öl mit einem Brechungsindex von ώ.% i,5iIi.
Beispiel 10
Nach dem Verfahren des Beispiels 9 wurden 28,2 g o, o-Dipheayldithiophosphorsäure in Gegenwart von 10,6 g wasserfreiem Natriumcarbonat und 100 ecm Methylisobutylketon mit 9,4 g Chloracetamid umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde gerührt und auf 75 bis 8o° 4 Stunden lang erhitzt. 23 g S-Carbaminylmethyl-o, o-diphenyldithiophosphat wurden erhalten. Das Produkt war ein rotes, viskoses öl mit einem Brechungsindex von n|5 1,5988.
Beispiel 11
!8,3 g n-Butylamin, 26,5 g wasserfreies Natriumcarbonat und 200 ecm Methylisobutylketon wurden gemischt und im Eisbad gekühlt. 28,3 g Chloracetylchlorid wurden unter Rühren während eines Zeitraumes von ι Stunde zugefügt. Die Temperatur wurde hierbei auf 10 bis 120 gehalten. Die Mischung wurde dann langsam auf 850 erhitzt und bei dieser Temperatur iM> Stunden gehalten, dann auf 6o° abgekühlt. Darauf wurden 26,5 g \vasserfreies Natriumcarbonat eingetragen unter Zufügen von 50 g o, o-Diäthyldithiophosphorsäure. Die Mischung wurde 3% Stunden bei 850 gehalten, auf Zimmertemperatur abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wurde mehrmals mit Wasser, dann mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Methylisobutylketon wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Das zurückbleibende S-(N-butylcarbaminyl)-methyl-o, o-diäthyldithiophosphat war ein hellbraunes öl mit einem Brechungsindex von n£ I.5O57·
Beispiel 12
56,1 g Kaliumhydroxyd wurden in 400 ecm Äthylalkohol gelöst und in Eis gekühlt. 86 g Diäthylchlorphosphat wurden unter Rühren tropfenweise bei einer Temperatur von 10 bis 150 zugefügt. Die Mischung, die Kaliumdiäthylphosphat und ausgefallenes Kaliumchlorid enthielt, wurde auf 350 erwärmt, und dann wurden 46,8 g Chloracetamid eingetragen. Das Reaktionsgemisch wurde auf 500 erhitzt und V2 Stunde gerührt, danach 36 Stunden lang bei Zimmertemperatur (20 bis 220) stehengelassen. Das ausgefallene Kaliumchlorid wurde abfiltriert und das Filtrat durch Destillation im Vakuum vom Äthylalkohol befreit. Das zurückbleibende Carbaminylmethyl-o, o-diäthylphosphat war ein farbloses Öl mit einem Brechungsindex von η f 1,4280.
Beispiel 13
62,6 g K-O, o-diäthylthiophosphat und 28,1g Chloracetamid wurden in 250 ecm Methyläthylketon gelöst. Die Mischung wurde 2 Stunden lang auf 6o° erhitzt, auf Zimmertemperatur abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wurde durch Destillation im Vakuum vom Methyläthylketon befreit. Das zurückbleibende Produkt Carbaminylmethyl-o, o-diäthylthiophosphat wurde in quantitativer Ausbeute als eine bernsteinfarbene, viskose Flüssigkeit erhal-
ten, die einen Brechungsindex von η" 1,4883 besaß.
Beispiel 14
50 g S-Cyanmethyl-o, o-diäthyldithiophosphat und 7,6 g Kaliumhydrosulfid wurden in einem geschlossenen Gefäß mit 100 ecm Toluol bei Gegenwart von ι g Triäthylamin als Katalysator und einer Temperatur von 6o° unter einem Druck von 7 at 20 Stunden zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde in ein flaches, offenes Gefäß gegossen, damit das Toluol verdunsten konnte. Es blieb eine Mischung von gelben Kristallen und einem braunen öl zurück. Die Kristalle wurden durch Filtration entfernt und aus einer Mischung von 25% Toluol und 75% Hexan mit einer kleinen Menge Entfärbungskohle umkristallisiert. Das Produkt o, o-Diäthyl-S-thiocarbaminylmethyldithiophosphat war ein farbloser, kristallinischer Körper, der bei 46 bis 470 schmolz.
Die Ester der Phosphor- oder Thiophosphorsäure, wie sie nach der vorliegenden Erfindung erhältlich sind, können verwendet werden zur Bekämpfung mancher Arten von Insekten und Milben, z. B. schwarze Bohnenblattlaus, grüne Pfirsichblattlaus, Erbsenblattlaus, Chrysanthemumblattlaus, Gewächshausthrips, kalifornische rote Schildlaus, Citrus-Rote Spinne, Gewächshaus-Rote Spinne, Seidenpflanzenkäfer, Mehlkäfer, Kellerassel, Küchenschabe, Larve der im Süden auftretenden Leucania unipuncta (army worm), Gelbfiebermoskito, Malariamoskito, Mexikanischer Bohnenkäfer, in Massen auftretender Mehlkäfer (confused flour beetle) und schwarzer Teppichkäfer (Anthrenus scrophulariae).
Diese neuen Verbindungen können auch in Mischung mit bekannten Insektiziden gebraucht werden, wie Bleiarsenat, Nikotin, Rotenon, Pyrethrum, Hexachlorbenzol, 1,1, i-Trichlor-2, 2-di(pchlorphenyl)-äthan, Dodecylrhodanid, Phenothiazin und ähnlichen; mit Fungiziden, wie Schwefel, verschiedenen Kupferverbindungen, Quecksilbersalzen und ähnlichen; und mit verschiedenen Arten von Pflanzennährstoffen und Düngemitteln.

Claims (4)

  1. Patentansprüche:
    ι . Verfahren zur Herstellung von Estern der Phosphor- oder Thiophosphorsäure der allgemeinen Formel
    O X3
    !I
    C1 = P-X2- (CH2)m — C-N:
    in welcher R1 und R2 Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste, R3 und R4 Wasserstoffatome oder Alkyl-, Oxyalkyl-, Aryl- oder Nitroarylreste, X1, X2 und X3 Schwefel- oder Sauerstoffatome und m eine kleine ganze Zahl bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Fall, wo X3 O bedeutet, ein halogensubstituiertes Amid von der allgemeinen Formel
    = P-X2-(CH2U-CN,
    R2
    in der Z Chlor oder Brom ist, mit einem Phosphat oder Thiophosphat von der allgemeinen Formel
    P-X2-Y,
    in der X1, X2, R1 und R2 die angegebene Bedeutung haben und Y ein Alkali- oder Erdalkaliatom oder den N H4-ReSt bedeutet, zur Reaktion go gebracht wird und daß man für den Fall, wo X3 S bedeutet, eine Verbindung von der Formel R3R4-S, worin R3 und R4 die angegebene Bedeutung haben, mit einem Cyanalkylphosphat der allgemeinen Formel
    worin X1, X2, R1 und R2 die angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls unter Druck umsetzt.
  2. 2. Abänderung des Verfahrens nach An- n0 spruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das obengenannte halogensubstituierte Amid mit einem sauren Phosphat oder Thiophosphat der allgemeinen Formel
    X1 = P-X2-H, O
    R2
    in der X1, X2, R1 und R2 die angegebene Be-
    deutung haben, in Gegenwart einer basisch reagierenden Alkaliverbindung, deren Alkalität ausreicht, um das saure Phosphat zu neutralisieren, zur Reaktion gebracht wird.
  3. 3. Verfahren nach den Ansprächen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels ausgeführt wird.
  4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen ι bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur zwischen etwa 20 und 1500 ausgeführt wird.
    2155 10.51
DEP32961D 1948-02-04 1949-02-01 Verfahren zur Herstellung von Estern der Phosphor- oder Thiophosphorsaeure Expired DE819998C (de)

Applications Claiming Priority (1)

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US6348A US2494283A (en) 1948-02-04 1948-02-04 Carbamylalkyl phosphates and method of preparation

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Publication Number Publication Date
DE819998C true DE819998C (de) 1951-11-08

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Application Number Title Priority Date Filing Date
DEP32961D Expired DE819998C (de) 1948-02-04 1949-02-01 Verfahren zur Herstellung von Estern der Phosphor- oder Thiophosphorsaeure

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