DE1167845B

DE1167845B - Verfahren zur Herstellung von Phosphorsaeure-, Phosphonsaeure- und Phosphinsaeureestern bzw. den entsprechenden Thiono-Estern des 5-Oxypiazthiols

Info

Publication number: DE1167845B
Application number: DEF28361A
Authority: DE
Inventors: Dr Helmut Hoffmann; Dr Walter Lorenz; Dr Dr H C Gerhard Schrader
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-05-02
Filing date: 1959-05-02
Publication date: 1964-04-16
Also published as: GB886587A; US3029248A; CH385866A; NL251050A; NL130112C; BE590404A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C07f

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12p-9

F 28361 IVd/12 p

2. Mai 1959

16. April 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphor-, Phosphon-, Phosphin- bzw. Thionophosphor-, -phosphon-, -phosphinsäureestern des 5-Oxypiazthiols, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise (Thioho)-Phosphor-(-on, -in) säurechloride der allgemeinen Formel

R X

\ Il

P-Cl
R'

Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure-,
Phosphonsäure- und Phosphimäureestern
bzw. den entsprechenden Thiono-Estern des
5-Oxypiazthiols

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Afcöengesellschaft,

Leverkusen

in der R und R' Alkyl- oder Alkoxyreste bedeuten und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt, mit 5-Oxypiazthiol in Gegenwart von Kaliumkarbonat zu Verbindungen der allgemeinen Formel

umsetzt.

Die Umsetzung des 5-Oxypiazthiols mit den Säurechloriden wird dabei bevorzugt in Gegenwart von geringen Mengen Kupferpulver durchgeführt.

Bei der Umsetzung in Gegenwart von Kupferpulver können vorzugsweise Verdünnungsmittel, nämlich inerte Lösungsmittel, wie Benzol, Chlorbenzol, Acetonitril und Ketone, vorzugsweise Methyläthylketon, verwendet werden. Vorzugsweise wird die Umsetzung bei erhöhten Temperaturen durchgeführt. Das als Ausgangsmaterial verwendete 5-Oxypiazthiol (= 4'-Oxybenzo-[r,2 : 3,4]-1,2,5-thiodiazol) ist von, Authenrieth und Hinsberg in Berichten der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 25 (1892), S. 492 bis 503, beschrieben worden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Ester sind teils hochviskose Öle oder kristalline Verbindungen von guter insektizider Wirksamkeit. Dies ist überraschend, da das 5-Oxypiazthiol eine Verbindung mit sehr schwach basischen Eigenschaften ist, während üblicherweise nur Phosphorsäure- und Thionophosphorsäureester stark acider Phenole, wie des p-Nitrophenols, wertvolle Insektizide sind.

Als Erfinder benannt:

Dr. Helmut Hoffmann, Köln-Stammheim,

Dr. Walter Lorenz, Wuppertal-Vohwinkel,

Dr. Dr. h.c Gerhard Sch rader,

Wuppertal-Cronenberg

Phosphor- bzw. Thiophosphorsäureester, in denen ein Esterrest ein heterocyclisches Ringsystem enthält, sind bereits aus der Literatur bekannt. So werden in der USA.-Patentschrift 2 759 938 O,O-Dialkyl-(3 - pyridazinyl) - phosphorsäureester und in der deutschen Patentschrift 927 270 Thio- bzw. Dithiophosphorsäureester von N-Methylbenzazimiden beschrieben. Wie aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich, zeichnen sich jedoch die erfindungsgemäßen Phosphorsäurederivate des 5-Oxypiazthiols gegenüber ähnlich gebauten, bekannten Verbindungen durch bessere insektizide Eigenschaften aus. Zum Nachweis dieser technischen Überlegenheit der Verfahrensprodukte wurde der erfindungsgemäß hergestellte Methylthionophosphonsäure-O-äthyl-O-(5-oxypiazthiol)-ester mit dem aus der deutschen Patentschrift 927 270 bekannten Ο,Ο-Dimethylthionothiolphosphorsäure - S - (benzazimidomethyl)-ester hinsichtlich der Insektiziden Wirksamkeit bei der Anwendung gegen Fliegen, Spinnmilben und Blattläuse (systemische Wirkung) verglichen. Die Ergebnisse der Vergleichsversuche und die Warmblütertoxizität der nach Beispiel 1 bis 5 erfindungsgemäß hergestellten (Thiono)-Phosphor-(-on, -in)-säureester des 5-Oxypiazthiols sowie der Vergleichssubstanz sind aus der folgenden Gegenüberstellung ersichtlich:

409 559/541

	Verbindung	S Il -O P-(OC₂Hs)₂	OC₂H₅	S	Warmbliiter- toxizität (Ratte per os	Anwendung gegen	Wirkstoff konzentration	Abtötung der Schädlinge
			S C₂H₅	Il -0-P-(CHs)₂	in mg/kg)		in %	in %
/^N\	Λ		II/ -O P		DLso50	Blattläuse	0,01	100
S \ /P	\J		\	S CH₃ II/ -ο—ρ		Spinnmilben	0,1	100
		0	OC₂H₅	\			ovizide Wirkung
		-OP — (OC₂Hs)₂		OC₂H₅		Mückenlarven	0,0001	100

/^N\				DL₅₀ 50	Blattläuse	0,1	100
S \ rf			S OCH₃ II/		Spinnmilben	0,001	60
^w	\y		— CH₂ — S — P		Systemische
		S CH₃			Wirkung	0,1	100
		II/			Raupen	0,1	100
		-O P
		\
/ \	(X	\	DL₅₀ 5	Fliegen	0,001	100
\ rf	\J	OCH₃		Spinnmilben	0,001	100
				Mückenlarven	0,000001	80

	/V	DLso	Blattläuse	0,001	80
\ rf		5 bis 10	Spinnmilben	0,001	100
Xn'	X/			ovizide Wirkung
			Raupen	0,1	100
			Systemische
			Wirkung	0,1	100
	Λ	DL₅₀	Spinnmilben	0,01	100
XJ	\/	5 bis 10	Mückenlarven	0,0001	100

s^/N)	A-	DL₅₀ 5	Fliegen	0,001	100
	\J		Spinnmilben	0,001	100
X]Sf/			Systemische
			Wirkung/
			Blattläuse	0,1	100
/\/^co\
Y N		DL₅₀Il	Fliegen	0,1	0
		Spinnmilben	0,1	100
1 N		Systemische
\/\ _N/		Wirkung/
		Blattläuse	0,1	0

Nachstehende Beispiele erläutern die Erfindung: Beispiel 1

(OC₂Hs)₂

50 g (0.33 Mol) 5-Oxypiazthiol (Fp. 161 bis 162° C) werden in 400 ecm Methyläthylketon gelöst. Nach der Zugabe von 92 g (0,66 Mol) gepulvertem Kali

umcarbonat erwärmt man ¹J₂ Stunde auf 60 bis 70⁰C. Durch das Ausfallen des schwerlöslichen Kaliumsalzes des 5-Oxypiazthiols wird die Lösung wesentlieh dicker. Man setzt dann 5 g Kupferpulver zu und tropft bei dieser Temperatur 62 g (0,33 Mol) Diäthylthiophosphorsäurechlorid zu, wobei unter geringer Wärmeentwicklung die Reaktion einsetzt. Nach etwa 3stündigem Nacherwärmen bei 70 bis 8O⁰C ist die Umsetzung beendigt. Die erkaltete Reaktionslösung saugt man ab und destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab. Das zurückbleibende öl wird in Äther aufgenommen, dann zunächst mit

Wasser, später mit verdünnter, kalter Kaliumkarbonatlösung gewaschen. Man wäscht dabei so lange mit dieser Lösung, bis die wäßrige Phase sich nicht mehr färbt. Nach dem Trocknen der ätherischen Lösung wird sie mit Tierkohle verrührt, abfiltriert und destilliert. Der erhaltene Ο,Ο-Diäthylthionophosphorsäureester des 5-Oxypiazthiols bleibt dabei als gelbes, nicht mehr destillierbares Öl, das bei Unterkühlung erstarrt, bei Körpertemperatur jedoch wieder flüssig ist, zurück. Ausbeute 83 g (91,2% der Theorie).

5-Oxypiazthiols, der nicht destillierbar ist, als klares, braunes Öl. Ausbeute 63,6% der Theorie.

Beispiel 4

OC₂H₅

Beispiel 2

^Λγν_ JL

20 g (0,132 Mol) 5-Oxypiazthiol (Fp. 161 bis 162⁰C) und 38 g (0,264 Mol) gepulvertes Kaliumkarbonat werden in 160 ecm Methyläthylketon V'2 Stunde auf 60 bis 70⁰C erwärmt. Nach der Zugabe von 0,2 g Kupferpulver tropft man bei dieser Temperatur 23 g (0,132 Mol) Diäthylphosphorsäurechlorid zu. Die dabei auftretende Reaktionswärme ist gering. Zur Vervollständigung der Umsetzung erwärmt man noch 3 Stunden auf 70 bis 80⁰C, saugt nach dem Erkalten von den Salzen ab und verdünnt das Filtrat mit viel Wasser. Das ausgefallene Öl nimmt man in Benzol auf, wäscht es kurz mit 20 ecm kalt gesättigter Kaliumkarbonatlösung und schließlich mit Wasser wieder neutral. Nach dem Trocknen mit Natriumsulfat und Abdestillieren des Lösungsmittels hinterbleiben 26 g des Esters als braunes Öl. Der erhaltene Ο,Ο-Diäthylphosphorsäureester des 5-Oxypiazthiols ist nicht ohne Zersetzung destillierbar. Ausbeute 68,5% der Theorie.

Beispiel 3

S CH₃ 20 g (0,132 Mol) 4 - Oxypiazthiol und 38 g (0,264 Mol) gepulvertes Kaliumkarbonat werden in 160 ecm Methyläthylketon Va Stunde bei 60 bis 70⁰C erwärmt. Man tropft bei dieser Temperatur nach vorheriger Zugabe von 0,2 g Kupferpulver 24 g (0,264 Mol) Äthylthionophosphonsäureäthylesterchlorid zu und erwärmt 3 Stunden bei 70 bis 80⁰C.

Nach der Aufarbeitung in der üblichen Weise erhält man 31 g des Dimethylthionophosphinsäureesters des 5-Oxypiazthiols als braunes, etwas viskoses öl, das langsam kristallin erstarrt. Fp. 52° C. Unlöslich in Petroläther.

Beispiel 5

OP —(CHb)₂

In der in dem Beispiel 4 beschriebenen Weise werden 20 g (0,132 Mol) 5-Oxypiazthiol, 38 g (0,264 Mol) gepulvertes Kaliumkarbonat in 160 ecm Methyläthylketon und etwas Kupferpulver mit 17 g (0,132 Mol) Dimethylthionophosphinsäurechlorid zur Reaktion gebracht. Nach der üblichen Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erhält man den Dimethylthiqnophosphinsäureester des 5-Oxypiazthiols als ein Öl, das rasch kristallisiert.

Nach dem Verreiben mit Petroläther erhält man ein gelblichgefärbtes Kristallpulver vom Fp. 74°C. Ausbeute 37,3% der Theorie.

OC₂H₅

20 g (0,132 Mol) 5-Oxypiazthiol (Fp. 161 bis 162⁰C) und 38 g (0,264 Mol) gepulvertes Kaliumkarbonat werden in 160 ecm Methyläthylketon Va Stunde auf 60 bis 70⁰C erwärmt. Man setzt dann 0,2 g Kupferpulver zu und tropft bei dieser Temperatur 21 g (0,133 Mol) Methylthionophosphonsäureäthylesterchlorid zu. Eine Kühlung des Reaktionsgemisches ist dabei nicht erforderlich. Nach 3stündigem Erwärmen auf 70 bis 8O⁰C läßt man erkalten, saugt von den ausgeschiedenen Salzen ab und gießt das Filtrat in Wasser. Das Öl wird in Benzol aufgenommen, mit Wasser und mit Kaliumkarbonatlösung gewaschen, bis die wäßrige Lösung farblos bleibt. Mit Wasser wäscht man schließlich wieder neutral. Man trocknet über Natriumsulfat, hellt mit Tierkohle auf, filtriert und destilliert das Lösungsmittel ab. Man erhält auf diese Weise 23 g des O - Äthyl - methyl - thionophosphonsäureesters des

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Phosphor-, Phosphon-, Phosphin- bzw. Thionophosphor-, -phosphon-, -phosphinsäureestern des 5-Oxypiazthiols, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise (Thiono)-Phosphor-(-on, -in)säurechloride der allgemeinen Formel

R X

P-Cl
R'

in der R und R' Alkyl- oder Alkoxyreste bedeuten und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt, mit 5-Oxypiazthiol in Gegenwart von

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Kaliumkarbonat zu Verbindungen der allge- 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekenn-

meinen Formel zeichnet, daß die Umsetzung des 5-Oxypiazthiols

X R mit den Säurechlonden in Gegenwart von gerin-

II/ gen Mengen Kupferpulver durchgeführt wird.

O —P 5

\ In Betracht gezogene Druckschriften:

R' Deutsche Patentschrift Nr. 927 270;

umsetzt. USA.-Patentschrift Nr.

2 759 938.

409 559/541 4.64 θ Bundesdruckerei Berlin