DE1768141C - Verfahren zur Herstellung von Salzen von Dithiophosphorsaure O,S diestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Salzen von Dithiophosphorsaure O,S diesternInfo
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- DE1768141C DE1768141C DE19681768141 DE1768141A DE1768141C DE 1768141 C DE1768141 C DE 1768141C DE 19681768141 DE19681768141 DE 19681768141 DE 1768141 A DE1768141 A DE 1768141A DE 1768141 C DE1768141 C DE 1768141C
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Description
AS
(I)
in der R einen Alkylrest mit bis zu 5 C-Atomen, A einen Alkylrest mit bis zu 10 C-Atomen, einen
Cycloalkylrest mit bis zu 6 C-Atomen, eine gegebenenfalls alkyl- oder halogensubstituierte Phenylgruppe,
eine gegebenenfalls alkyl-, nitro- oder halogensubstituierte Phenylalkylgruppe. einen AIkoxyalkylrest
mit bis zu 6 C-Atomen, eine Phenoxyalkylgruppe mit bis zu 9 C-Atomen, einen Alkylthioaikylrest
mit bis zu 6 C-Atomen oder einen Phenylthioalkyliest mit bis zu 9 C-Atomen bedeutet
und M Natrium oder Kalium ist, durch Umsetzung eines Dithiophosphorsäure-OAS-iriesters
der allgemeinen Formel
S
S
, — P -- S — A
(RO)2
mit einer Alkalirrsercaptidverbindung in einem organischen Medium bei erhöhten Temperaturen,
dadurch gekennzeichnet, daß man
als Alkalimercaptidverbindungein Alkalihydrogensulfid
der allgemeinen Formel
M -SH
(III)
verwendet.
Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Salzen der Dithiophosphorsäure-O.S-diester
bekannt, z. B.
1. die Umsetzung von Dithiophosphorsäure-0,0,S-triestern mit einem Alkalimercaptid in wasserfreiem
Alkohol gemäß der deutschen Patentschrift I 100 019.
Das Verfahren verläuft nach folgendem Reaktionsschema:
Das Verfahren verläuft nach folgendem Reaktionsschema:
C2H5O .
C2H5O
P — S — C2H5 -I- NaSC2H5
/C2H5O O\
> J X P Na l· C2H5SC2H5
VC2H5S S/
2. Die Umsetzung von Dithiophosphorsäure-CO.S-triestern mit Kaliumxanthogenat nach der deutschen
Patentschrift 1 141 634. Das Verfahrenverläuft nach folgendem Reaktionsscliema:
CH:lO
; P — S — CH3 -I- KS-CS- OC2H5
/1CH-1O,. 0\
P K -I- CH3S — C — OC2H5
\ CH3S ^ S/ ί
3. Die Umsetzung von Dithiophosphorsäure-0,0,S-tries.tern mit dem Kaliumsalz eines Dithiophosphorsäure-Ο,Ο-diesters
nach folgendem Reaktionsschema:
S S
(Alk — O —)2P — S — Alk' \- KS — P(O — Alk"),
S
/AIk-Ox 0\ ι.
/AIk-Ox 0\ ι.
X; P K I- Alk — S — P(O — Alk")2
Ulk'—S S/
In den Formeln bedeuten die Reste Alk, Alk' und Alk" gleiche oder verschiedene Alkylgruppen (vgl.
belgische Patentschrift 600 635).
Diese bekannten Verfahren haben jedoch folgende Nachteile:
Im Verfahren der deutschen Patentschrift 1 100 019 und der belgischen Patentschrift 600 635 ist die Herstellung
der Ausgangsverbindungen Natriummercaptide und Kaliumsalze der Dithiophosphorsäure-O.O-dialkylester
aufwendig.
Das Verfahren der deutschen Patentschrift 1 141 634 unter Verwendung von Kaliumxanthogenat und die
Nachbehandlung zur Abtrennung des gewünschten Salzes des Dithiophosphorsäure-O.S-diesters aus dem
Reaktionsgemisch ist umständlich.
Gegenstand der Erfindung ist demgegenüber ein Verfahren zur Herstellung von Salzen von Dithiophosphorsäure-O,S-diestern
der allgemeinen Formel
RO.
AS S
in der R einen Alkylrest mit bis zu 5 C-Atomen, A einen
Alkylrest mit bis zu 10 C-Atomen, einen Cycloalkylrest
mit bis zu 6 C-Atomen, eine gegebenenfalls alkylüder
halogensubstituierte Phenylgruppe, eine gegebenenfalls alkyl-, nitro oder halogensubstituierte Phenylalkylgruppe,
einen AlLoxyalkylrest mit bis zu 6 C-Atomen, eine Phenoxyalkylgruppe mit bis zu 9 C-Atomen,
einen Alkylthioalkylrest mit bis zu 6 C-Atomen oder einen Phenylthioalkylrest mit bis zu 9C-Atomen bedeutet
und M Natrium oder Kalium ist, durch Umsetzung eines Dithiophosphorsäure-0,0,S-triesters der allgemeinen
Formel
(RO)2-P-S-A
(U)
mit einer AlkalimTcaptidverbindung in einem organischen
Medium bui erhöhten Temperaturen, das dar.'uir-h
gekennzeichnet ist. daß man als Alkalimercaptidvc indung ein Alkalihydrogensulfid der allgemeinen
Formel
M-SH
.erwendet.
.erwendet.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können bekannte und neue Salze von Dithiophosphorsäure-O,S-diestern
der angegebenen Art hergestellt werden.
Im Verfahren der Erfindung werden als Alkalihydro- !!cnsuifide die Alka: hydrogensulfide, die Kristallwasser
enthalten oder die Verbindunpn verwendet, die durch Umsetzung des entsprechenden Alkalimetallhydroxids
oder -alkoholats mn Sc! wefelwasserstoff
in einem Lösungsmittel erhalten werden. Das Alkalihydrogensulfid
wird in stöchiometrischer Menge oder in geringem Überschuß, vorzugsweise in einer Menge
von 1 bis 1,2 Mol je MoI des Dithiophosphorsäure-O,O,S-triesters
verwendet.
Die im Verfahren der Erfindung eingesetzten Dithiophosphorsäure-O,O,S-triester
sind bekannt oder können nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden.
Als Reaktionsmedium wird ein organisches Lösungsmittel oder ein wasserhaltiges organisches Lösungsmittel
verwendet. Beispiele für organische Lösungsmittel sind Alkohole mit bis zu 5 C-Atomen, wie Methanol,
Äthanol, Propanol, n-Butanol und n-Amylalkohol,
2-Alkoxyäthanole, wie 2-Methoxyäihanol und
2-Äthoxyäthanol, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Gemische davon. Bei Verwendung wasserhaltiger
organischer Lösungsmittel beträgt deren Wassergehalt unter 50 Gewichtsprozent. Vorzugsweise wird
während der Umsetzung das Wasser aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Die Menge des verwendeten
Lösungsmittels hängt von dem jeweils eingesetzten Dithiophosphorsäuretriester
oder Alkalihydrogensulfid und vom Lösungsmittel selbst ab. Vorzugsweise wird die 0,5- bis 2fache Gewichtsmenge, bezogen auf den
eingesetzten Dithiophosphorsäuretriester, verwendet.
Das Alkalihydrogensulfid wird entweder zu der Lösung des Dithiophosphorsäuretriesters im Lösungsmittel
gegeben, oder der Dithiophosphorsäun-triester wird in das Gemisch aus einem Lösungsmittel und dem
Alkalihydrogensulfid eingetragen. Wenn das Alkalihydrogensulfid durch Umsetzung eines Alkalimetallhydroxide
oder -alkoholats mit Schwefelwasserstoff in einem Lösungsmittel hergestellt wird, darf der Dithiophosphorsäuretriester
nicht mit dem überschüssigen Alkalimetallhydroxid oder -alkoholat zusammengebracht
werden, weil er durch diese Basen verseift wird.
S/is Reaktionsgemisch wird unter Rühren auf eine
Temperatur von etwa 50 bis 150°C erhitzt. Die Reaktionszeit liegt im allgemeinen zwischen 30 Minuten und
etwa 5 Stunden.
Das Mercaptan kann aus dem Reaktionsgemisch während oder nach der Umsetzung, z. B. durch Destillation,
abgetrennt werden.
Nach beendeter Umsetzung werden das Lösungsmittel und als Nebenprodukt gebildetes Mercaptan oder
Wasser unter vermindertem Druck abgetrennt. Es ίο hinterbleibt das rohe kristalline Salz des Dithiophosphorsäure-O,S-diesters.
Die Ausbeute liegt bei 90% und höher. Das erhaltene Rohprodukt kann noch weiter gereinigt werden.
Das Verfahren der Erfindung zeichnet sich durch Wirtschaftlichkeit und Einfachheit gegenüber den bekannten
Verfahren aus. Die Salze sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Insektiziden Phosphorsäure-O,S,S-triestern.
D>e Beispiele erläutern die Erfindung.
20
20
In 50 ml 5>,5%igem Äthanol werden 4,0 g Natriumhydroxid
gelöst. Die erhaltene Lösung wird mit Schwefelwasserstoff bei Raumtemperatur gesättigt. Danach
werden in die Alkohollösung 27,6 g O,O-Diäthyl-S-benzyldithiophosphat
eingerührt, und das Gemisch wird 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Danach werden
das Mercaptan, Wasser und Lösungsmittel unter vermindertem Druck vollständig abdestilliert. Es
hinterbleibt das Natriumsalz des O-Äthyl-S-benzyldithiophosphats
in weißen Kristallen. Die Ausbeute ist quantitativ.
Zur Reinigung wird das Salz in Aceton gelöst und • von geringen Mengen unlöslichlicher Stoffe abfiltriert.
Danach wird das Aceton "Titer vermindertem
Druck abdestilliert, und die zurückbleibenden Kristalle werden in Wasser gelöst, und die Wasserlösung wird mit
Äther ausgeschüttelt. Anschließend wird die wäßrige Lösung unter vermindertem Druck eingedampft, Fp.
des Salzes 180 bis 181°C.
Das Verfahren wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt unter Verwendung von 50 ml 99,5%igem Äthanol.
5,6 g Kaliumhydroxid, Schwefelwasserstoff und 30,4 g 0,0-Di-n-propyl-S-benzyldithiophosphat. Das Kaliumsalz
von O-n-Propyl-S-benzyl-dithiophosphat wird in
weißen Kristallen erhalten. Ein Teil der Kristalle wird gemäß Beispiel ι gereinigt. Das reine Salz schmilzt bei
169 bis 171°C.
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird mit 80 ml n-Butanol, 5,6 g reinem Kaliumhydroxid, Schwefelwasserstoff
und 33,2 g 0,0-Di-n-butyl-S-benzyldithiophosphat
wiederholt. Man erhält das Kaliumsalz von O-n-Butyl-S-benzyldithiophosphatirihellgelben Kristallen
und in quantitativer Ausbeute. Die gemäß Beispiel 1 gereinigten weißen Kristalle schmelzen bei
175bisl76°C.
Ein Gemisch aus 50 ml 95%igem Alkohol, 5,6 g
Natriumhydrogensulfid und 26,8 g Ο,Ο-Diäthyl-S-cyclohexyldithiopliosphat
wird allmählich erwärmt und 3 Stunden unter Rückfluß gekocht und gerührt. Danach
werden Äthylmercaptan, Wasser und Äthanol vollständig abdestilliert. Es hinterbleibt das Natrium-
5 6
salz von G-Äthyl-S-cyclohexyldithiophosphal in Form .
weißer Kristalle in quantitativer Ausbeute. Das Pro- B e ι s ρ ι e I U
dukt ist 94%ig rein und enthält eine geringe Menge In 40 ml 2-Methoxyäthanol werden 5,7 g Natriumanorganischer Stoffe sowie 3,7% des eingesetzten methylat gelöst, und das erhaltene Gemisch wird mit O.O-Diäthyl-S-cyclohexyldithiophosphats. 5 trockenem Schwefelwasserstoff gesättigt. In diese Lösung werden 27,0 g Ο,Ο-Di-n-butyl-S-äthyldithiophos-
weißer Kristalle in quantitativer Ausbeute. Das Pro- B e ι s ρ ι e I U
dukt ist 94%ig rein und enthält eine geringe Menge In 40 ml 2-Methoxyäthanol werden 5,7 g Natriumanorganischer Stoffe sowie 3,7% des eingesetzten methylat gelöst, und das erhaltene Gemisch wird mit O.O-Diäthyl-S-cyclohexyldithiophosphats. 5 trockenem Schwefelwasserstoff gesättigt. In diese Lösung werden 27,0 g Ο,Ο-Di-n-butyl-S-äthyldithiophos-
Beispiel 5 P'ial eingetragen, und das erhaltene Gemisch wird
2 Stunden unter Rühren auf 125°C erhitzt. Während
Das Verfahren des Beispiels 4 wird mit 50 ml 95%i- des Erhitzens werden Methanol und Butylmercaptan
gern Äthanol, 7,2 g Kaliumhydrogensulfid und 34,6 g ιό abdeslilliert. Nach beendeter Umsetzung wird das
O,O-DiäthyI-S-2-phenyläthyldithiophosphat wieder- Reaktionsgemisch filtriert und das Filtrat unter verholt.
Man erhält das Kaliumsalz von O-Äthyl-S-2-phe- mindertem Druck eingedampft. Es ν erden 23,5 g des
nyläthyldithiophosphat in quantitativer Ausbeute in Natriumsalzes von O-n-Butyl-S-äthyldithiophosphat
Form weißer Kristalle. Das gemäß Beispiel 1 gereinigte in Form weißer Krislalle erhalten. Das Produkt ist
Produkt schmilzt bei 156 bis 158°C. 15 95%ig rein.
Beispiel 12
B e i s ρ i e 1 6
B e i s ρ i e 1 6
In 50 ml 2-Äthoxyäthano! v/erden 5,7 g Natrium-
Ein Gemisch aus 50 ml 99,5%igem Äthanol, 7,2 g methylat gelöst. Das erhaltene Gemisch wird mit trok-Kaliumhydrogensulfid
und 36,0 g O,O-Diäthyl-S-l-(2- 20 kenem Schwefelwasserstoff gesättigt. In die erhaltene
phenylpropyl)-dithiophosphat wird 5 Stunden unter Lösung werden 21,4 g O,O-Diäthyl-S-äthyldithiophos-Rückfluß
gekocht. Danach werden das Mercaptan, ,.-hat eingetragen, und das erhaltene Gemisch wird
Äthanol und Wasser unter vermindertem Druck voll- 1'/2StUHdCn auf 1000C erhitzt und gerührt. Während
ständig abdestillierl. Die zurückbleibenden weißen der Umsetzung werden Methanol und Athylmercaptan
Kristalle werden in Aceton gelöst, und die Lösung wird 25 abdeslilliert, und das Reaktionsge:misch wird gemäß
von geringen Mengen unlöslicher Stoffe abfiltriert. Das Beispiel 11 aufgearbeitet. Es werden 20,5 Nalriumsalz
Aceton wird anschließend unter vermindertem Druck vom O-Älhyl-S-äthyldithiophosphat in Form weißer
abdeslilliert und der Rückstand mit Äther versetLl. Die Kristalle erhalten.
Kristalle werden abfiltriert und gründlich mit Äther ge- . .
spült. Man erhält das Kaliumsalz von O-Äthyl-S-1- 30 Beispiel 1;.
(2-phenylpropyl)-dithiophosphat in Form weißer Kn- In 50 ml 2-Methoxyäthanol werden 5,7 g Natriumstalle und in 85%iger Ausbeute. Die Kristalle sind zer· methylal gelöst, und in das erhaltene Gemisch wird bis fließlich. zur Sättigung trockener Schwefelwasserstoff eingeleitet. Beispiel 7 während das Gemisch auf 100 bis 115°C erhitzt und
Kristalle werden abfiltriert und gründlich mit Äther ge- . .
spült. Man erhält das Kaliumsalz von O-Äthyl-S-1- 30 Beispiel 1;.
(2-phenylpropyl)-dithiophosphat in Form weißer Kn- In 50 ml 2-Methoxyäthanol werden 5,7 g Natriumstalle und in 85%iger Ausbeute. Die Kristalle sind zer· methylal gelöst, und in das erhaltene Gemisch wird bis fließlich. zur Sättigung trockener Schwefelwasserstoff eingeleitet. Beispiel 7 während das Gemisch auf 100 bis 115°C erhitzt und
35 Methanol abdestilliert wird. Man erhält eine Lösung
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird mit 50 ml von Nalriumhydrogensulfid, in die 33,2 gO,O-Di-n-bu-95%igem
Äthanol, 5,6 g Kaliumhydroxid, Schwefel- tyl-S-benzyldithiophosphat innerhalb 30 Minuten unwasserstoff
und 24,2 g Ο,Ο-Diäthyl-S-n-butyldithio- ter Rühren bei 115 bis 125°C unter gleichzeitigem Abphosphal
wiederholt. Man erhält das Kaliumsalz von destillieren von Bulylmercaptan eingetropft werden.
O-Äthyl-S-n-butyldilhiophosphat in praktisch quanli- 40 Nach beendeter Zugabe wird da:; Reaktionsgemisch
tativer Ausbeute und in Form weißer Kristalle. Das weitere 2 Stunden auf 125°C erhitzt und gerührt. Angemäß
Beispiel 1 gereinigle Produkt schmilzt bei schließend wird das Reaktionsprodukt gemäß Bei-168
bis 1700C. spiel 11 aufgearbeitet. Es werden 29,8 g des Natriumn
■ ■ ι ο salzes von O-n-Bulyl-S-benzyldithiophosphat in Form
45 weißer Kristalle erhallen.
Beispiel 4 wird mit 50 ml 95%igem Äthanol, 4,0 g
Natrumhydrogensulfid und 26,2 g Ο,Ο-Diäthyl-S-phc- Beispiel 14
nyldithiophosphal wiederholt. ManerhältdasNatriumsalz von O-Äthyl-S-phenyldithiophosphal in quantita- In 50 ml wasserfreiem Äthanol werden 7,1g Natriumtiver Ausbeute und in Form weißer Kristalle. 50 äthylat gelöst, und die erhaltene Lösung wird mit trok-
nyldithiophosphal wiederholt. ManerhältdasNatriumsalz von O-Äthyl-S-phenyldithiophosphal in quantita- In 50 ml wasserfreiem Äthanol werden 7,1g Natriumtiver Ausbeute und in Form weißer Kristalle. 50 äthylat gelöst, und die erhaltene Lösung wird mit trok-
kcnem Schwefelwasserstoff gesättigt. Danach werden
B e i s ρ i c 1 9 in die Lösung 20,0 g Ο,Ο-Diäthyl-S-methyldiihiophos-
phat innerhalb 30 Minuten und bei der Siedelempera-
Das Verfahren gemäß Beispiel 4 wird mit 50 ml tür eiiigct-igcn. Das Reaklionsgcmisch wird 3 Stunden
95%igem Äthanol, 7,2 g Kaliumhydrogensullid und 55 unter Rückfluß gekocht und gerührt. Nach dem Ab-
27,4 g Ο,Ο-Diäthyl-S-äthyllhioäthyl-dithiophosphat kühlen wird die Lösung von einer geringen Menge iin-
wiederholt. Man erhält das Kaliumsalz von O-Äthyl- löslicher Stoffe abfillriert. Das FiUrat wird unter vcr-
S-äthyllhioäthyldithiophosphal in Form weißer Kristal- mindertem pruckcingedampft.ManerhältdasNatnum-
Ie. Die Kristalle werden gemäß Beispiel 1 gereinigt. salz von O-Äthyl-S-methyldithiophosphatin Formhcll-
Ausbcute 89% der Theorie. Fp. 145 bis 146°C. Co gelber Kristalle in 94,3%iger Reinheit. Die Ausbeule
„ . . , in beträgt 98% der Theorie.
B e ι s ρ ι e I IO
B e ι s ρ ι e I IO
Das Verfahren gemäß Beispiel 6 wird mil 50 ml Beispiel 15
95%igcm Äthanol. 7,2 g reinem Kaliumhydrogensul-
95%igcm Äthanol. 7,2 g reinem Kaliumhydrogensul-
fid und 34,6 g (XÜ-Diäthyl-S-l-phcnyläthyldilhiophos- 65 Das Verfahren gemäß Beispiel 14 wird mil 50 ml
phat wiederholt. Man erhält in 91%iger Ausbeute das 95%igem Äthanol, 4,0g Natriumhydroxyd, Schwefcl-
Kaliiimsalz von O-Äthyl-S-l-phcnylälhyldithiophos- wasserstoff und 22,8 g Ο,Ο-Diälhyl-S-n-propyldithio-
nhat in Form weißer Kristalle. Fp. 143 bis 145"C. phosphat wiederholt. Man erhält das Nalriumsal/. von
O-Äthyl-S-n-propyldithiophosphat in Form hellgelber
Kristalle und in 91,0°/0iger Reinheit. Die Ausbeute beträgt
98 % der Theorie.
Durch Einleiten von trockenem Schwefelwasserstoff in eine Lösung von 5,7 g Natriumäthylat in 50 ml
n-Propanol wird eine Lösung von Natriumhydrogensulfid
hergestellt. In diese Lösung werden 24,2 gO,O-Din-propyl-S-äthyldithiophosphat
bei 97 bis 98°C innerhalb 30 Minuten unter Rühren eingetropft. Nach beendeter
Zugabe wird das Reaktionsgemisch bei der gleichen Temperatur weitere 3 Stunden erhit2t. Während
der Umsetzung werden Methanol und gebildetes n-Propylmercaptan abdestilliert. Anschließend wird das
Reaktionsprodukt gemäß Beispiel 14 aufgearbeitet. Man erhält in 100%iger Ausbeute das Natriumsalz von
O-n-Propyl-S-äthyldithiophosphat in Form hellgelber
Kristalle mit 97,5%iger Reinheit.
Durch Einleiten von trockenem Schwefelwasserstoff in eine Lösung von 5,7 g Natriummethylat in 50 ml
Dimethylsulfoxid wird eine Lösung von Natriumhydrogcnsulfid hergestellt. In diese Lösung werden
28,4 g Ο,Ο-Di-n-butyl-S-n-propyldithiophosphat gegeben,
und das erhaltene Gemisch wird 2 Stunden aul 125°C erhitzt. Während der Umsetzung werden Methanol
und gebildetes n-Butylmercaptan abdesitilliert. Nach
dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch filtirert und das Filtrat unter vermindertem Druck eingedampft.
Man erhält in 100%iger Ausbeute das Natriumsalz von O-n-Butyl-S-n-propyldithiophosphat in Form gelbei
ίο Kristalle mit 98,5°/oiger Reinheit.
Eine Lösung von Natriumhydrogensulfid wird durch Einleiten von trockenem Schwefelwasserstoff in eine
Lösung von 5,7 g Natriummethylat in 50 ml Äthoxyäthanol hergestellt. In diese Lösung werden 28,9 g
Ο,Ο-Di-n-amyl-S-äthyldithiophosphat eingetropft, und
das erhaltene Gemisch wird 2 Stunden auf 135°C erhitzt und gerührt. Während der Umsetzung wird das
»ο gebildete n-Amylmercaptan abdestilliert. Anschließend
wird das Reaktionsprodukt gemäß Beispiel 17 aufgearbeitet. Man erhält in 99%iger Ausbeute das Natriumsalz
von O-n- Amyl-S-äthyldithiophoüphat in 96,3%igei
Reinheit
Claims (1)
- I 768Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Salzen von Dithiophosphorsäure-0,S-diestern der allgemeinen FormelRO
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2223467 | 1967-04-06 | ||
| JP2223467 | 1967-04-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1768141A1 DE1768141A1 (de) | 1971-09-30 |
| DE1768141C true DE1768141C (de) | 1973-04-05 |
Family
ID=
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