DE1768141B - Verfahren zur Herstellung von Srlzen vonDithiophosphorsäure-0,S-diestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Srlzen vonDithiophosphorsäure-0,S-diesternInfo
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Description
Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Salzen der Dithiophosphorsäure-O,S-diester
bekannt, z. B.
1. die Umsetzung von Dithiophosphorsäure-O,O,S-triestern mit einem Alkalimercaptid in wasserfreiem
Alkohol gemäß der deutschen Patentschrift 1100 019.
Das Verfahren verläuft nach folgendem Reaktionsschema:
C2H6O,
C2H5O
^C2H6O
P-S- C2H5 + NaSC2H6
Na + C2H5SC2H6
C,HKS -
2. Die Umsetzung von Dithiophosphorsäure-O^.S-triestern mit Kaliumxanthogenat nach der deutschen
Patentschrift 1141 634. Das Verfahrenverläuft nach folgendem Reaktionsschema:
CH3O,
CH3O
3. Die Umsetzung von Dithiophosphorsäure-O,O,S-triestern mit dem Kaliumsalz eines Dithiophosphorsäure-Ο,Ο-diesters nach folgendem Reaktionsschema:
S S
(Alk — O —)2P — S — AU:' + KS- P(O — Alk")2
K + Alk — S — P(O — Alk")2
In den Formeln bedeuten die Reste AIk, Alk' und Nachbehandlung zur Abtrennung des gewünschten
Alk" gleiche oder verschiedene Alkylgruppen (vgl. Salzes des Dithiophosphorsäure-O,S-diesters aus dem
belgische Patentschrift 600 635). Reaktionsgemisch ist umständlich.
Diese bekannten Verfahren haben jedoch folgende 60 Gegenstand der Erfindung ist demgegenüber ein VerNachteile:
fahren zur Herstellung von Salzen von Dithiophos-
Im Verfahren der deutschen Patentschrift 1 100 019 phorsäure-O,S-diestern der allgemeinen Formel
und der belgischen Patentschrift 600 635 ist die Her-
und der belgischen Patentschrift 600 635 ist die Her-
[RO,
stellung der Ausgangsverbindungen Natriummercaptide und Kaliumsalze der Dithiophosphorsäure-0,0-diaikylester
aufwendig.
Das Verfahren der deutschen Patentschrift 1 141 634
unter Verwendung von Kaliumxanthogenat und die in der Reinen Alkylrest mit bis zu 5 C-Atomen, A einen
unter Verwendung von Kaliumxanthogenat und die in der Reinen Alkylrest mit bis zu 5 C-Atomen, A einen
AS
Alkylrest mit bis zu 10 C-Atomen, einen Cycloalkylrest
mit bis zu 6 C-Atomen, eine gegebenenfalls alkyl- oder halogensubstituierte Phenylgruppe, eine gegebenenfalls
alkyl-, nitro oder halogensubstituierte Phenylalkylgruppe, einen Alkoxyalkylrest mit bis zu 6 C-Atomen,
eine Phenoxyalkylgruppe mit bis zu 9 C-Atomen, einen Alkylthioalkylrest mit bis zu 6 C-Atomen oder
einen Phenylthioalkylrest mit bis zu 9 C-Atomen bedeutet und M Natrium oder Kalium ist, durch Umsetzung
eines Dithiophosphorsäure-O,O,S-triesters der allgemeinen
Formel
(RO)2 — P — S — A
(Π)
mit einer Alkalimercaptidverbindung in einem organischen Medium bei erhöhten Temperaturen, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man als Alkalimercaptidverbindung ein Alkalihydrogensulfid der allgemeinen
Formel
M-SH (111)
verwendet.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können bekannte und neue Salze von Dithiophosphorsäure-O,S-diestern
der angegebenen Art hergestellt werden.
Im Verfahren der Erfindung werden als Alkalihydrogemulfide
die Alkalihydrogensulfide, die Kristallwasser enthalten oder die Verbindungen verwendet, die
durch Umsetzung des entsprechenden Alkalimetallhydroxids oder -alkoholate mit Schwefelwasserstoff
in einem Lösungsmittel erhalten werden. Das Alkalihydrogensulfid wird in stöchiometrischer Menge oder
in geringem Überschuß, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 1,2MoI je Mol des Dithiophosphorsäure-O,O,S-triesters
verwendet.
Die im Verfahren der Erfindung eingesetzten Dithiophosphorsäure-O,O,S-triester
sind bekannt oder können nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden.
Als Reaktionsmedium wird ein organisches Lösungsmittel oder ein wasserhaltiges organisches Lösungsmittel
verwendet. Beispiele für organische Lösungsmittel sind Alkohole mit bis zu 5 C-Atomen, wie Methanol,
Äthanol, Propanol, n-Butanol und n-Amylalkohol,
2-Alkoxyäthanole, wie 2-Methoxyäthanol und
2-Älhoxyäthanol, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Gemische davon. Bei Verwendung wasserhaltiger
organischer Lösungsmittel beträgt deren Wassergehalt unter 50 Gewichtsprozent. Vorzugsweise wird
während der Umsetzung das Wasser aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Die Menge des verwendeten
Lösungsmittels hängt von dem jeweils eingesetzten Dithiophosphorsäuretriester oder Alkalihydrogensulfid
und vom Lösungsmittel selbsJ ab. Vorzugsweise wird die 0,5- bis 2fache Gewichtsmenge, bezogen auf den
eingesetzten Dithiophosphorsäuretriester, verwendet.
Das Alkalihydrogensulfid wird entweder zu der Lösung des Dithiophosphorsäuretriesters im Lösungsmittel
gegeben, oder der Dithiophosphorsäuretriester wird in das Gemisch aus einem Lösungsmittel und dem
Alkalihydrogensulfid eingetragen. Wenn das Alkaliliydrogensuifid durch Umsetzung eines Alkalimelallliydroxids
oder -alkoliolats mit Schwefelwasserstoff in einem Lösungsmittel hergestellt wird, darf der Dithiophosphorsäurelriester
nicht mit dem überschüssigen Alkalimetallhydroxid oder -alkoholat zusammengebracht
werden, weil er durch diese Basen verseift wird.
Das Reaktionsgemisch wird unicr Rühren auf eine Temperatur von etwa 50 bis 150° C erhitzt. Die Reaktionszeit
liegt im allgemeinen zwischen 30 Minuten und etwa 5 Stunden.
Das Mercaptan kann aus dem Reaktionsgemisch während oder nach der Umsetzung, z. B. durch Destillation,
abgetrennt werden.
Nach beendeter Umsetzung werden das Lösungsmittel und als Nebenprodukt gebildetes Mercaptan oder
Wasser unter vermindertem Druck abgetrennt. Es ίο hinterbleibt das rohe kristalline Salz des Dithiophosphorsäure-O,S-diesters.
Die Ausbeute liegt bei 90°/0 und höher. Das erhaltene Rohprodukt kann noch weiter
gereinigt werden.
Das Verfahren der Erfindung zeichnet sich durch Wirtschaftlichkeit und Einfachheit gegenüber den bekannten
Verfahren aus. Die Salze sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Insektiziden Phosphorsäure-O,S,S-triestern.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
ao „.-ti
In 50 ml 99,5%igem Äthanol werden 4,0 g Natriumhydroxid
gelöst. Die erhaltene Lösung wird mit Schwefelwasserstoff bei Raumtemperatur gesättigt. Danach
werden in die Alkohollösung 27,6 g O,ü-Diäthyl-S-benzyldithiophosphat
eingerührt, und das Gemisch wird 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Danach werden
das Mercaptan, Wasser und Lösungsmittel unter vermindertem Druck vollständig abdestilliert. Es
hinterbleibt das Natriumsalz des O-Äthyl-S-benzyldithiophosphats
in weißen Kristallen. Die Ausbeute ist quantitativ.
Zur Reinigung wird das Salz in Aceton gelöst und von geringen Mengen unlöslichlicher Stoffe abfiltriert.
Danach wird das Aceton unter vermindertem Druck abdestilliert, und die zurückbleibenden Kristalle
werden in Wasser gelöst, und die Wasserlösung wird mit Äther ausgeschüttelt. Anschließend wird die wäßrige
Lösung unter vermindertem Druck eingedampft, Fp.
des Salzes 180 bis 1810C.
Das Verfahren wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt unter Verwendung von 50 ml 99,5O/Oigem Äthanol,
5,6 g Kaliumhydroxid, Schwefelwasserstoff und 30,4 g 0,0-Di-n-propyl-S-benzyldithiophosphat. Das Kaliumsalz
von O-n-Propyl-S-benzyl-dithiophosphat wird in
weißen Kristallen erhalten. Ein Teil der Kristalle wird gemäß Beispiel 1 gereinigt. Das reine Salz schmilzt bei
169 bis 171UC.
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird mit 80 ml n-Butanol, 5,6 g reinem Kaliumhydroxid, Schwefelwasserstoff
und 33,2 g 0,0-Di-n-butyl-S-benzyldithiophosphat
wiederholt. Man erhält das Kaliumsalz von O-n-Butyl-S-benzyldithiophosphat in hellgelben Kristallen
und in quantitativer Ausbeute. Die gemäß Beispiel 1 gereinigten weißen Kristalle schmel7.cn bei
175bisl76°C.
Ein Gemisch aus 50 ml 95°/oigem Alkohol, 5,6 g
Natriumhydrogensulfid und 26,8 g Ο,Ο-Diäthyl-S-cyclohexyldithiophosphat
wird allmählich erwärmt und 3 Stunden unter Rückfluß gekocht und gerührt. Danach
werden Älhylmercaptan, Wasser und Äthanol vollständig abdestilliert. Es hinterbleibt das Natrium-
salz von O-Äthyl-S-cyclohexyldithiophosphat in Form .
weißer Kristalle in quantitativer Ausbeute. Das Pro- B e ι s ρ ι e 1 U
dukt ist 94°/oig rein und enthält eine geringe Menge In 40 ml 2-Methoxyäthanol werden 5,7 g Natrium-
anorganischer Stoffe sowie 3,7% des eingesetzten methylat gelöst, und das erhaltene Gemisch wird mit
O.O-Diäthyl-S-cyclohexyldithiophosphats. 5 trockenem Schwefelwasserstoff gesättigt In diese Lö
sung werden 27,0 g Ο,Ο-Di-n-butyl-S-äthyldithiophos-
Beispiel 5 Pnat eingetragen, und das erhaltene Gemisch wird
2 Stunden unter Rühren auf 125°C erhitzt Während
Das Verfahren des Beispiels 4 wird mit 50 ml 95%i- des Erhitzens werden Methanol und Butylmercaptan
gern Äthanol, 7,2 g Kaliumhydrogensulfid und 34,6 g io abdestilliert. Nach beendeler Umsetzung wird das
O,O-Diäthyl-S-2-phenyläthyldithiophosphat wieder- Reaktionsgemisch filtriert und das Filtrat unter verholt.
Man erhält das Kaliumsalz von O-Äthyl-S-2-phe- mindertem Druck eingedampft. Es werden 23,5 g des
nyläthyldithiophosphat in quantitativer Ausbeute in Natriumsalzes von O-n-Butyl-S-äthyldithiophosphat
Form weißer Kristalle. Das gemäß Beispiel 1 gereinigte in Form weißer Kristalle erhalten. Das Produkt ist
Produkt schmilzt bei 156 bis 158°C. 15 95%ig rein.
In 50 ml 2-Äthoxyäthanol werden 5,7 g Natrium-
Ein Gemisch aus 50 ml 99,5%igem Äthanol, 7,2 g methylat gelöst Das erhaltene Gemisch wird mit trok-Kaliumhydrogensulfid
und 36,0 g O,0-Diäthyl-S-l-(2- 20 kenem Schwefelwasserstoff gesättigt. In die erhaltene
phenylpropyl)-dithiophosphat wird 5 Stunden unter Lösung werden 21,4 g O.O-Diäthyl-S-äthyldithiophos-Rückfluß
gekocht. Danach werden das Mercaptan, phat eingetragen, und das erhaltene Gemisch wird
Äthanol und Wasser unter vermindertem Druck voll- l1/« Stunden auf 1000C erhitzt und gerührt. Während
ständig abdestilliert. Die zurückbleibenden weißen der Umsetzung werden Methanol und Äthylmercaptan
Kristalle werden in Aceton gelöst, und die Lösung wird 25 abdestilliert, und das Reaktionsgemisch wird gemäß
von geringen Mengen unlöslicher Stoffe abfiltriert. Das Beispiel 11 aufgearbeitet. Es werden 20,5 Natriumsalz
Aceton wird anschließend unter vermindertem Druck vom O-Äthyl-S-äthyldithiophosphat in Form weißer
abdestilliert und der Rückstand mit Äther versetzt Die Kristalle erhalten.
Kristalle werden abfiUriert und gründlich mit Äther ge-
Kristalle werden abfiUriert und gründlich mit Äther ge-
spült. Man erhält das Kaliumsalz von O-Äthyl-S-1- 30 B e 1 s ρ 1 e 1 13
(2-phenyIpropyl)-dithiophosphat in Form weißer Kri- In 50 ml 2-Methoxyäthanol werden 5,7 g Natriumstalle
und in 85°/oiger Ausbeute. Die Kristalle sind zer- methylat gelöst, und in das erhaltene Gemisch wird bis
fließlich. zur Sättigung trockener Schwefelwasserstoff eingeleitet,
B e i s η i e 1 7 während das Gemisch auf 100 bis 115° C erhitzt und
p 35 Methanol abdestilliert wird. Man erhält eine Lösung
Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird mit 50 ml von Natriumhydrogensulfid, in die 33,2 g O,O-Di-n-bu-95%igem
Äthanol, 5,6 g Kaliumhydroxid, Schwefel- tyl-S-benzyldithiophosphat innerhalb 30 Minuten unwasserstoff
und 24,2 g 0,0-Diäthyl-S-n-butyldithio- ter Rühren bei 115 bis 125°C unter gleichzeitigem Abphosphat
wiederholt. Man erhält das Kaliumsalz von destillieren von Butylmercaptan eingetropft werden.
O-Äthyl-S-n-butyldithiophosphat in praktisch quanti- 40 Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch
tativer Ausbeute und in Form weißer Kristalle. Das weitere 2 Stunden auf 125° C erhitzt und gerührt Angemäß
Beispiel 1 gereinigte Produkt schmilzt bei schließend wird das Reaktionsprodukt gemäß Bei-168
bis 1700C. spiel 11 aufgearbeitet. Es werden 29,8 g des Natrium-
Beispiel 8 salzes von O-n-Butyl-S-benzyldithiophosphat in Form
45 weißer Kristalle erhalten.
Beispiel 4 wird mit 50 ml 95°/oigem Äthanol, 4,0 g
Natriumhydrogensulfid und 26,2 g 0,0-Diäthyl-S-phe- Beispiel 14
nyldithiophosphat wiederholt. Man erhältddsNatriumsalz
von O-Äthyl-S-phenyldithiophosphaf in quantita- In 50 ml wasserfreiem Äthanol werden 7,lgNatriumtiver
Ausbeute und in Form weißer Kristalle. 5° äthylat gelöst, und die erhaltene Lösung wird mit trok-
kenem Schwefelwasserstoff gesättigt Danach werden
B e i s ρ i e 1 9 in die Lösung 20,0 g Ο,Ο-Diäthyl-S-methyldithiophos-
phat innerhalb 30 Minuten und bei der Siedetempera-
Das Verfahren gemäß Beispiel 4 wird mit 50 ml tür eingetragen. Das Reaktionsgcrr.isch wird 3 Stunden
95%igem Äthanol, 7,2 g Kaliumhydrogensulfid und 55 unter Rückfluß gekocht and gerührt. Nach dem Ab-27,4
g 0,0-Diäthyl-S-äthylthioäthyl-dithiophosphat kühlen wird die Lösung von einer geringen Menge unwiederholt.
Man erhält das Kaliumsalz von O-Äthyl- löslicher Stoffe abfiltriert. Das Filtrat wird unter ver-S-äthylthioäthyldithiophosphatin
Form weißer Kristal- mindertem Druck eingedampft. Man erhält das Natrium-Ie.
Die Kristalle werden gemäß Beispiel 1 gereinigt. salz von 0-Äthyl-S-methyldithiophosphat in Form hell-Ausbeute
89% der Theorie. Fp. 145 bis 1460C. Co gelber Krislalle in 94,3%iger Reinheit. Die Ausbeute
_ . . , „„ beträgt 98% der Theorie.
B e1s ρ 1e 1 10
Das "erfahren gemäß Beispiel 6 wird mit 50 ml Beispiel 15
95%igem Äthanol, 7,2 g reinem Kaliumhydrogensulfid und 34,6 g Ο,Ο-Diäthyl-S-l-phenyläthyldithiophos- 65 Das Verfahren gemäß Beispiel 14 wird mit 50 ml phat wiederholt. Man erhält in 91%iger Ausbeute das 95%igem Äthanol, 4,0g Natriumhydroxid, Schwefel-Kaliumsalz von O-Äthyl-S-1-phenyläthyldithiophos- wasserstoff und 22,8 g 0,0-Diäthyl-S-n-propyldithio-Dhat in Form weißer Kristalle. Fp. 143 bis 145°C. phosphat wiederholt. Man erhält das Natriumsiilz von
95%igem Äthanol, 7,2 g reinem Kaliumhydrogensulfid und 34,6 g Ο,Ο-Diäthyl-S-l-phenyläthyldithiophos- 65 Das Verfahren gemäß Beispiel 14 wird mit 50 ml phat wiederholt. Man erhält in 91%iger Ausbeute das 95%igem Äthanol, 4,0g Natriumhydroxid, Schwefel-Kaliumsalz von O-Äthyl-S-1-phenyläthyldithiophos- wasserstoff und 22,8 g 0,0-Diäthyl-S-n-propyldithio-Dhat in Form weißer Kristalle. Fp. 143 bis 145°C. phosphat wiederholt. Man erhält das Natriumsiilz von
0-Äthyl-S-n-propyldithiophosphat in Form hellgelber
Kristalle und in 91,0°/0iger Reinheit. Die Ausbeute beträgt
98 % der Theorie.
Durch Einleiten von trockenem Schwefelwasserstoff in eine Lösung von 5,7 g Natriumäthylat in 50 ml
n-Propanol wird eine Lösung von Natriumhydrogensulfid hergestellt. In diese Lösung werden 24,2 gO,O-Din-propyl-S-äthyldithiophosphat bei 97 bis 98° C innerhalb 30 Minuten unter Rühren eingetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch bei der gleichen Temperatur weitere 3 Stunden erhitzt. Während
der Umsetzung werden Methanol und gebildetes n-Propylmercaptan abdestilliert. Anschließend wird das
Reaktionsprodukt gemäß Beispiel 14 aufgearbeitet. Man erhält in 100%iger Ausbeute das Natriumsalz von
O-n-Propyl-S-äthyldithiophosphat in Form hellgelber
Kristalle mit 97,5°/oiger Reinheit.
Durch Einleiten von trockenem Schwefelwasserstoff in eine Lösung von 5,7 g Natriummethylat in 50 ml
Dimethylsulfoxid wird eine Lösung von Natriumhydrogensulfid
hergestellt. In diese Lösung werden 28,4 g Ο,Ο-Di-n-butyl-S-n-propyldithiophosphat gegeben,
und das erhaltene Gemisch wird 2 Stunden auf 125° C erhitzt. Während der Umsetzung werden Methanol
und gebildetes n-Butylmercaptan abdestilliert. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch filtirert und
das Filtrat unter vermindertem Druck eingedampft. Man erhält in 100°/oiger Ausbeute das Natriumsalz von
0-n-Butyl-S-n-propyldithiophosphat in Form gelber
to Kristalle mit 98,5°/oiger Reinheit.
Eine Lösung von Natriumhydrogensulfid wird durch Einleiten von trockenem Schwefelwasserstoff in eine
Lösung von 5,7 g Natriummethylat in 50 ml Äthoxyäthanol hergestellt. In diese Lösung werden 28,9 g
0,0-Di-n-amyl-S-äthyldithiophosphal eingetropft, und
das erhaltene Gemisch wird 2 Stunden auf 135° C erhitzt und gerührt. Während der Umsetzung wird das
ao gebildete n-Amylmercaptan abdestilliert. Anschließend wird das Reaktionsprodukt gemäß Beispiel 17 aufgearbeitet. Man erhält in 99%iger Ausbeute das Natriumsalz von O-n-Amyl-S-äthyldithiophosphat in 96,3%iger
Reinheit.
»9 537/566
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Salzen von Dithiophosphorsäure-O,S-diestern der allgemeinen FormelRO,AS(Din der R einen Alkylrest mit bis zu 5 C-Atomen, A einen Alkylrest mit bis zu 10 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit bis zu 6 C-Atomen, eine gegebenenfalls alkyl- oder halogensubstituierte Phe- nylgruppe, eine gegebenenfalls alkyl-, nitro- oder halogensubstituierte Phenylalkylgruppe, einen AIkoxyalkylrest mit bis zu 6 C-Atomen, eine Phenoxy-alkylgruppe mit bis zu 9 C-Atomen, einen Alkylthioalkylrest mit bis zu 6 C-Atomen oder einen Phenylthioalkylrest mit bis zu 9 C-Atomen bedeutet und M Natrium oder Kalium ist, durch Umsetzung eines Dithiophosphorsäure-O.O.S-triesters der allgemeinen FormelS I (RO)2-P-S-A (II)mit einer Alkalimercaptidverbindung in einem organischen Medium bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimercaptidverbindung ein Alkalihydrogensulfid der allgemeinen FormelM-SH(IH)verwendet.
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