DE1276633B

DE1276633B - Verfahren zur Herstellung von Estern einiger Saeuren des Phosphors

Info

Publication number: DE1276633B
Application number: DEB77170A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Wolfgang Buck; Dr Richard Sehring; Dr Karl Zeile
Original assignee: CH Boehringer Sohn AG and Co KG
Current assignee: CH Boehringer Sohn AG and Co KG
Priority date: 1964-02-27
Filing date: 1964-06-09
Publication date: 1968-09-05
Also published as: GB1051965A; NL6502100A; DE1232961B; BE660365A

Description

Verfahren zur Herstellung von Estern einiger Säuren des Phosphors Zusatz zum Patent: 1 232961 Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Estern einiger Säuren des Phosphors der allgemeinen Formel l: in der R einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen: R1 eine verzweigte oder unverzweigte, gegebenenfalls durch Halogen oder einen Carboxyalkylrest substituierte Alkylgruppe, die auch durch Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein kann, oder eine Aralkyl- bzw. eine gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Halogen, einen niederen Alkyl- oder einen Alkylmercaptorest substituierte Arylgruppe; X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom; R2 ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest oder eine Aralkyl- oder Arylgruppe oder eine Gruppe -- XR:s in der X die obengenannte Bedeutung hat und Rs eine gegebenenfalls durch Halogen, einen Carboxyalkyl- oder Carboxamidorest substituierte Alkyl- oder Alkenylgruppe, die auch durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen sein kann, oder für einen Aralkylrest bzw. für einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Halogen sul stituierten Arylrest steht. bedeutet. mit der Maßgabe, daß R: nicht für ein Wasserstoffatom steht, falls X ein Sauerstoffatom und außerdem R1 einen unsubstituierten oder halogensubstituierten Alkylrest, einen Aralkylrest oder einen unsubstituierten odtr halogensubstituierten Arylrest bedeutet. dadurch gekennzeichnet, daß man ein Salz der allgemeinen Formel ll: in der R. R. und X die oben angegebene Bedeutung haben und »Kt« ein Kation, vorzugsweise das Natrium-. Kalium- oder Ammoniumion. bedeutet, mit einem Halogenameisensäureester der allgemeinen Formel lll: Hal -- COO - R1 (III) in der R1 die oben angegebene Bedeutung besitzt und »hat« ein Halogenatom. vorzugsweise Chlor, bedeutet. umsetzt.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren nach Patent 1 232 961 zur Herstellung von Estern einiger Säuren des Phosphors der allgemeinen t'ormei 1: in der R einen niederen, gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen; R1 eine ungesiittigte Alkylgruppe (mit Doppel- oder Dreifachbindung): X ein Sauerstoffatom; R2 Wasserstoff, einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest oder eine Aralkyl- oder Arylgruppe bzw. eine Gruppe - XR:3, in der X die obengenannte Bedeutung hat und Rs eine gegebenenfalls durch Halogen, einen Carboxyalkyl-oder Carboxamidorest substituierte Alkyl- oder Alkenylgruppe, die auch durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen sein kann, oder für einen gegebenenfalls substituierten Aralkylrest bzw. für einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Halogen substituierten Arylrest steht, bedeutet, dadurch gekennzeichnet. daß man Salze der allgemeinen Formel II: in der R, R2 und X die oben angegebene Bedeutung haben und Kt ein Kation. beispielsweise das Na- trium-, Kalium- oder Ammoniumion bedeutet, mit Halogenameisensäureestern der allgemeinen Formel III: Hai - COO R1 (III) in der R1 die oben angegebene Bedeutung besitzt und Hal ein Halogenatom bedeutet, umsetzt.
Die Reaktion wird so durchgeführt, daß man das Salz der allgemeinen Formel II in einem geeigneten inerten Lösungsmittel (beispielsweise einem niederen aliphatischen Keton oder Benzol) löst oder suspendiert, den betreffenden Halogenameisensäureester zusetzt und bis zur Beendigung der CO2-Entwicklung unter Rühren erwärmt. Die erforderliche Reaktionszeit bzw. Temperatur beträgt je nach Art der jeweiligen Reaktionspartner 10 Minuten bei 30 bis 40"C bis mehrere Stunden bei 80"C. Die Reinigung der farblosen, öligen Reaktionsprodukte erfolgt auf übliche Weise, z. B. durch Destillation.
Ester von Säuren des Phosphors sind auf diesem Wege bisher noch niemals dargestellt worden. Die erfindungsgemäß darstellbaren Verbindungen sind wertvolle Schädlingsbekämpfungsmittel oder dienen als Zwischenprodukte zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln.
Beispiel 1 O-Methyl-O-allyl-O-2,2-dichlorvinylphosphat 57,2 g (0,25 Mol) Na-methyl-2,2-dichlorvinylphosphat werden in einem Gemisch aus 250 ml Methyläthylketon und 100 ml Methylisobutylketon bei 70"C gelöst. 33,1 g (0,275 Mol) Chlorameisensäureallylester werden zugesetzt. Man hält den Ansatz unter Rückfluß, bis nach ungefähr 10 Stunden kein Co2 mehr entweicht. Dann wird die Lösung über Kohle abgesaugt, eingeengt und der Rückstand destilliert. Bei 82 bis 83"C/0,005 mm Hg gehen 32 g (51,60/0 der Theorie) des Phosphoresters als gelbliche Flüssigkeit über. Cl berechnet: 28,70/0, gefunden: 27,3°/o.
Beispiel 2 Entsprechend dem vorhergehenden Beispiel wurde auch O - Sithyl - O - allyl - O - 2,2 - dichlorvinylphosphat hergestellt.
Kp.o,ool: 82 bis 84"C. Ausbeute nach Destillation: 45,60/o der Theorie. Cl berechnet: 27,2t, gefunden: 26,3ovo.
Beispiel 3 Phosphorigsäure-äthyl-allylester 37 g (0,25 Mol) Kaliumäthylphosphit werden in 100 ml Aceton suspendiert und unter Rühren bei 35 C mit 32 g (0,265 Mol) Chlorameisensäureallyl- ester versetzt. Der Ansatz wird bei 35 bis 40"C gerührt, bis die CO-Entwicklung nachläßt (1/2 Stunde), und anschließend noch 5 Minuten unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird die Lösung über Kohle von dem ausgefallenen HCI abgesaugt, eingeengt und der Rückfluß destilliert.
Das bei 14 Torr bis 100"C übergehende Rohprodukt wird über eine kurze Kolonne fraktioniert.
Kp.1,5: 54 bis 55"C. Ausbeute: 21 g (56°/o der Theorie).
Literaturangabe: Kp.l,s: 55 bis 56"C. J. M i -chalski, A.Zwierzak, Roczniki Chem., 36, 97 (1962); C. A. 57, 12298 (1962).
Beispiel 4 Phosphorigsäure-methyl-allylester Zu einer Suspension von 33,5g (0,25 Mol) Kaliummethylphosphat in 100 ml Aceton werden unter Rühren bei 50"C während 15 Minuten 32 g (0,265 Mol) Chlorameisensäureallylester zugetropft.
Der Ansatz wird bei 50"C gerührt, bis kein CG2 mehr entweicht (1/2 Stunde), nach dem Abkühlen über Kohle abgesaugt, eingeengt und destilliert.
Ausbeute: 25 g (73,50/o der Theorie).
Das Produkt geht als farblose Flüssigkeit bei 45 bis 46"C/1 Torr über.
Beispiel 5 Phosphorigsäure-methyl-propargylester wurde entsprechend Beispiel 3 aus Kaliummethylphosphat und Chlorameisensäurepropargylester hergestellt. Farblose Flüssigkeit. Kp.1,5: 69 bis 70"C.
Ausbeute: 62,70/0 der Theorie.
Beispiel 6 Phosphorigsäure-äthyl-propargylester wurde entsprechend Beispiel 3 aus Kaliumäthylphosphat und Chlorameisensäurepropargylester gewonnen. Farblose Flüssigkeit. Kp.1 .5: 83 bis 84"C. Ausbeute: 71,5"/0.
Beispiel 7 O-Methyl-O-propargyl-O-2,2-dichlorvinylphosphat wurde nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise aus Na-O- methyl-0-2,2-dichlorvinylphosphat und Chlorameisensäurepropargylester dargestellt.
Dunkelgelbe Flüssigkeit. Kp.0,0t: 91 bis 95°C. Rohausbeute: 91 ob der Theorie. Cl berechnet: 29,00/,), gefunden: 28,50/0.
Beispiel 8 O-Methyl-O-allyl-O-(1 -carbomethoxy- 1 -propen-2-yl)-phosphat 58 g (0,25 Mol) Na-O-methyl-O-(1-carbomethoxy-1-propen-2-yl)-phosphat (F: 190°C) werden in einem Gemisch aus 350ml Methyläthylketon und 150 mol Methylisobutylketon suspendiert. Unter Rühren werden bei 60°C 36,2 g (0,3 Mol) Chlorameisensäureallylester auf einmal zugesetzt. Man hält den Ansatz so lange am Sieden, bis die CO2-Entwicklung nachläßt (15 Stunden), saugt nach dem Abkühlen über Kohle ab und engt die Lösung im Vakuum ein.
Es bleiben 48 g einer gelben Flüssigkeit zurück (76,70/, der Theorie). Eine Probe destilliert bei 105 bis 110°C (bei 0,08 Torr). P berechnet: 12,400t,i, gefunden: 12,450/o.
Beispiel 9 O-Methyl-O-propargyl-O-( 1-carbomethoxy-l-propen-2-yl)-phosphat wurde entsprechend Beispiel 8 aus Na-O-methylo - (1 - carbomethoxy -1- propen - 2 - yl) - phosphat und Chlorameisensäurepropargylester hergestellt. Braune, bei 0,1 Torr nicht unzersetzt destillierbare Flüssigkeit. Ausbeute: 77,40/0. Die Analyse einer mit Wasser ausgeschüttelten Probe ergab folgenden Phosphorgehalt: P berechnet: 12,50/,, gefunden: 11,350/,.
Beispiel 10 O-Methyl-O-allyl-O-( l-chlor-1-N-diäthylcarbaminyl-1-propen-2-yl)-phosphat Eine Lösung von 77 g (0,25 Mol) Na-O-methyl-O-(l -chlor- 1 -N-diäthylcarbaminyl- 1 -propen-2-yl)-phosphat in 100 ml Methyläthylketon wird mit 36,2 g (0,3 Mol) Chlorameisensäureallylester versetzt und 12 Stunden unter Rückfluß gehalten. Nach Absaugen und Einengen der Lösung bleibt das Produkt als tiefgelbes Öl zurück. Ausbeute: 62 g (76,2% der Theorie). Eine Probe ließ sich bei 0,05 Torr nicht unzersetzt destillieren.
Cl berechnet:10,90/o, gefunden: 10,1%; N berechnet: 4,30/, gefunden: 3,80/o.
Beispiel 11 O-Methyl-O-propargyl-O-(1-chlor-1-N-diäthylcarbaminyl- 1 -propen-2-yl)-phosphat Analog Beispiel 10 wurde die oben bezeichnete Substanz hergestellt, indem das dort genannte Na-Salz mit Chlorameisensäurepropargylester umgesetzt und 15 Stunden am Rückfluß erhitzt wurde.
Nach Absaugen des Na Cl und Einengen der Lösung bleibt ein gelbes Ol zurück.
Ausbeute: 72,5°/o der Theorie. Cl berechnet: 1 1,00/o, gefunden: 10,5010; N berechnet: 4,34"/o, gefunden: 4,40/0.
Beispiel 12 O-Methyl-O-allyl-O-( 1 -äthylmercapto- 1 -propen-2-yl)-phosphat 46,8g (0,2 Mol) Natrium-methyl-(1-äthylmercapto-1-propen-2-yl)-phosphat (F: 147 bis 1480C) werden in 350 ml Methyläthylketon angerührt. Man gibt 29 g (0,24 Mol) Chlorameisensäureallylester zu und kocht unter Rückfluß, bis nach etwa 10 Stunden kein CO» mehr entweicht. Man läßt den Ansatz erkalten, saugt von dem Niederschlag ab und engt im Vakuum ein. Der Rückstand wird bei 100 bis 110°C bei 0,1 Torr von flüchtigen Verunreinigungen befreit. Es bleiben 32g (63,30/0) der Substanz als braunes, wenig viskoses Öl zurück. Identifiziert wurde die Substanz durch dünnschichtchromatographischen Vergleich mit Dimethyl-( 1 -äthylmercapto- 1 -propen-2-yl)-phosphat.

Claims

Patentanspruch: Verfahren nach Patent 1 232 961 zur Herstellung von Estern einiger Säuren des Phosphors der allgemeinen Formel I: in der R einen niederen, gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen; R1 eine ungesättigte Alkylgruppe (mit Doppel- oder Dreifachbindung);' X ein Sauerstoffatom; R2 Wasserstoff, einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest oder eine Aralkyl- oder Arylgruppe bzw. eine Gruppe - XR3, in der X die obengenannte Bedeutung hat und R3 eine gegebenenfalls durch Halogen, einen Carboxyalkyl- oder Carboxamidorest substituierte Alkyl- oder Alkenylgruppe, die auch durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen sein kann, oder für einen gegebenenfalls substituierten Aralkylrest bzw. für einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Halogen substituierten Arylrest steht, bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Salze der allgemeinen Formel II: in der R, R, und X die oben angegebene Bedeutung haben und Kt ein Kation, beispielsweise das Natrium-, Kalium- oder Ammoniumion bedeutet, mit Halogenameisensäureestern der allgemeinen Formel III: Hal - COO R1 (III) in der R1 die oben angegebene Bedeutung besitzt und Hal ein Halogenatom bedeutet, umsetzt.