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Verfahren zur Herstellung von Organophosphorverbindungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Organophosphorverbindungen der allgemeinen Formel :
EMI1.1
in der R einen niederen, gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1-4 C-Atomen ; R'eine verzweigte oder unverzweigte, gegebenenfalls durch Halogen oder einen Carboxyalkylrest substituierte Alkylgruppe, die auch durch 0 oder S unterbrochen sein kann ;
eine Alkenyl-oder Alkinylgruppe, eine gegebenenfalls halogensubstituierte Aralkylgruppe, bei der der aliphatische Anteil durch 0 oder S unterbrochen oder zwischen aliphatischen und aromatischen Teil 0 oder S eingeschoben sein kann, sowie eine gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Halogen, einen niederen Alkyl- oder einen Mercaptorest substituierte Arylgruppe und R" Wasserstoff, einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest oder eine Aralkyl- oder Arylgruppe bzw. eine Gruppe-OR"', in der R'"eine gegebenenfalls durch Halogen und/oder einen Carboxyalkyl-und/oder Carboxamidorest substituierte Alkyl- oder Alkenylgruppe, die auch durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen sein kann, ist oder für einen gegebenenfalls substituierten Aralkyl- oder Arylrest steht, bedeutet.
Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, dass man Salze von Monoestern der allgemeinen Formel :
EMI1.2
in der R und R"die oben angegebene Bedeutung haben und Kt ein Kation, beispielsweise ein Alkalimetallion, das Ammoniumion oder das Ion eines organischen Amins bedeutet, mit Chlorameisensäureestern der allgemeinen Formel : C1COO-R', (III)
EMI1.3
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oder suspendiert, den betreffenden Halogenameisensäureester zusetzt und bis zur Beendigung der CO.-Enc- wicklung unter Rühren erwärmt. Die erforderliche Reaktionszeit bzw. -temperatur beträgt je nach Art der jeweiligen Reaktionspartner 10 min bei 30 - 40 C bis mehrere Stunden bei 80 C. Die Reinigung der meist farblosen, öligen Reaktionsprodukte erfolgt auf übliche Weise, z.
B. durch Destillation.
Phosphorester sind bisher auf diesem Wege noch nicht hergestellt worden. Das Verfahren ist durch seine einfache Durchführbarkeit, milden Reaktionsbedingungen, allgemeine Anwendbarkeit und guten Ausbeuten eine wertvolle Bereicherung der Technik. Die erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen sind wertvolle Schädlingsbekämpfungsmittel oder dienen als Zwischenprodukte zur Herstellung solcher Mittel.
Die folgenden Beispiele, in denen die Temperaturangaben in C erfolgen, erläutern das Verfahren, ohne es zu beschränken :
Beispiel1 :Phosphorigsäure-methyl-äthylester;
EMI2.1
296 g (2 Mol) Kalium-monoäthylphosphit werden in 11 Aceton suspendiert.
Man tropft 200 g (2,06 Mol) Chlorameisensäuremethylester bei 40 - 450 während 1/2 h in die Suspension und rührt anschliessend bei 450, bis die C02 -Entwicklung nachlässt (1H). Nach dem Abkühlen wird die Lösung über Kohle von dem ausgefallenen KC1 abgesaugt und eingeengt. Der Rückstand wird in Benzol aufgenommen und in die Lösung während 1/2 h Ammoniak eingeleitet. Der entstandene Niederschlag wird abgesaugt, die Lösung im Vakuum eingeengt und der Rückstand über eine Kolonne destilliert. Kp09 09 : 440, Ausbeute : 156 g (62, 8ale). Das Produkt ist chromatographisch einheitlich.
Beispiel2 :Phosphorigsäure-methyl-isopropylester,
EMI2.2
Zu einer Suspension von 53,6 g (0,4 Mol) K-monomethylphosphit in 150 ml Aceton gibt man unter Rühren auf einmal 49 g (0,4 Mol) Chlorameisensäure-isopropylester und hält den Ansatz unter Rückfluss, bis die CO-Entwicklung aufhört (3 1/2 h). Das ausgefallene KCI wird abgesaugt, die Lösung eingeengt und der Rückstand destilliert. Das zwischen 30 und 600 bei 1 Torr übergehende Produkt wird über eine Kolonne fraktioniert. Kp1:35 . Ausbeute: 39 g (61,5%). Das Phosphit ist chromatographisch einheitlich.
Beispiel3 :Phosphorigsäure-methyl-bromäthylester.
EMI2.3
67 g (0,5 Mol) Kalium-methylphosphit werden in 250 ml Aceton suspendiert und mit 103 g (0, 55 Mol) Chlorameisensäurebromäthylester versetzt. Unter Selbsterwärmung kommt die Reaktion von selbst in Gang. Durch Kuhlen mit Wasser wird der Ansatz zunächst bei 350 gehalten. Gegen Ende der Reaktion wird bei 400 nachgerührt, bis kein CO mehr entsteht. Die Lösung wird über Kohle von ausgefallenem KC1 abgesaugt, eingeengt und der Rückstand wird in Wasser aufgenommen. Nach Sättigen mit Kochsalz wird die wässerige Lösung mit Methylenchlorid ausgeschüttelt. Die Methylenchloridlösung wird mit gesättigter Kochsalzlösung neutral gewaschen, getrocknet, eingeengt und der Rückstand destilliert.
Nach kurzem Vorlauf gehen bei 90 - 940/0, 1 Torr 62 g des Produktes über 61% d. Th.). Kp0.03:83 .
Hr. her. : m, 4'Yo, gcf. 40, 'Yo.
B spiel 4: Phosphorigsäure-methyl-allylester.
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EMI3.1
In eine Suspension von 33, 5 g (0,25 Mol) Kalium-methylphosphit in 100 ml Aceton werden unter Rühren bei 500 während 15 min 32 g (0, 265 Mol) Chlorameisensäureallylester zugetropft.
Der Ansatz wird bei 50 gerührt, bis kein CO2 mehr entweicht (^'1/2 h), nach dem Abkühlen über Kohle abgesaugt, eingeengt und destilliert. Das Produkt geht als farblose Flüssigkeit bei 45-46 /1 Torr über. Ausbeute : 25 g (73, 5% d. Th.).
Entsprechend den Beispielen 2-4 wurden die in Tabelle I erwähnten Dialkylphosphite hergestellt.
EMI3.2
Tabelle I :
EMI3.3
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> R <SEP> R' <SEP> (aus <SEP> ClCOOR') <SEP> Kp/Torr <SEP> Ausbeute <SEP>
<tb> 5-C2H-CH3 <SEP> 63-65 /14 <SEP> 71% <SEP>
<tb> 6 <SEP> -CH3 <SEP> nC3H7- <SEP> 40 /0,2 <SEP> 62,5%
<tb> 7 <SEP> -C2H5 <SEP> nC3H7- <SEP> 54-54,5 /0,2 <SEP> 57,8%
<tb> 8 <SEP> ClC2H4- <SEP> 77 /0,06 <SEP> 53,5%
<tb> (Clber. <SEP> : <SEP> 22, <SEP> 4% <SEP>
<tb> gef.:22,3%)
<tb> 9 <SEP> -C2H5 <SEP> ClC2H4- <SEP> 79 /0,06 <SEP> 56,7%
<tb> 10 <SEP> -C2H5 <SEP> BrC2H4- <SEP> 85 /0,02 <SEP> 75,5%
<tb> (Br <SEP> ber.:36,9%
<tb> gef. <SEP> :
<SEP> 37, <SEP> 30/0) <SEP>
<tb> 11 <SEP> -C2H5 <SEP> C2H5OC2H4 <SEP> 77-78 /0,01 <SEP> 78%
<tb> 12-CH <SEP> C2HOC2H4 <SEP> 75 /0, <SEP> 01 <SEP> 59, <SEP> 4% <SEP>
<tb> 13 <SEP> -C2H5 <SEP> (CH3)2CH <SEP> 45-48 /1 <SEP> 65,4%
<tb> 14 <SEP> -CH3 <SEP> C2H5OCOCH <SEP> (CH3) <SEP> 111-116 /0,1 <SEP> 32,6%
<tb> 15 <SEP> -C2H5 <SEP> C2H5OCOCH2 <SEP> 93-93,5 /0,01 <SEP> 52%
<tb> 16 <SEP> CH2 <SEP> = <SEP> CH <SEP> - <SEP> CH2 <SEP> - <SEP> 54-55 /1,5 <SEP> 56%
<tb> 17 <SEP> -CH3 <SEP> CH#C-CH2- <SEP> 69-70 /1,5 <SEP> 62,7%
<tb> 18-C2H <SEP> CH=C-CH2-83-84 /1, <SEP> 5 <SEP> 71, <SEP> 5% <SEP>
<tb> 19 <SEP> .. <SEP> BrCH-CHBr-CH-nicht <SEP> unzersetzt <SEP> 59, <SEP> 5% <SEP>
<tb> destillierbar <SEP> (Br <SEP> ber. <SEP> : <SEP> 54, <SEP> 0% <SEP>
<tb> bei <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> Torr <SEP> gef. <SEP> :
<SEP> 55, <SEP> 1%) <SEP>
<tb> 20 <SEP> -CH <SEP> CHS-CH- <SEP> nicht <SEP> unzersetzt <SEP> 95, <SEP> 8% <SEP>
<tb> 3 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 6
<tb> destillierbar
<tb> bei <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> Torr
<tb> 21 <SEP> -CH3 <SEP> CH3S-C3H6- <SEP> nicht <SEP> unzersetzt <SEP> 99, <SEP> 5%
<tb> destillierbar
<tb> bei <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> Torr
<tb>
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(Die nach den Beispielen 20 und 21 erhältlichen Verbindungen enthalten noch Chlorameisensäure- alkylmercapto-n-propylester.)
Beispiel 22: O-Methyl-O-äthyl-O-2, 2-dichlorvinylphosphat.
EMI4.1
61 g (0, 25 Mol) Na-äthyl-2,2-dichlorvinyl-phosphat werden in einem Gemisch von 200 ml Methylisobutylketon und 75 ml Aceton bei 60 gelöst.
Man gibt 24 g (0,25 Mol) Chlorameisensäuremethylester hinzu und hält den Ansatz 6 h unter Rückfluss. Nach dem Abkühlen wird die Lösung von dem ausgefallenen Kochsalz abgesaugt, eingeengt und der Rückstand destilliert. Kp0.01 : 75-77 , Ausbeute: 30 g(51%), Cl ber.: 30,2%, gef: 29,8%.
EMI4.2
EMI4.3
EMI4.4
EMI4.5
22,9 g (0, 1 Mol) Na-methyl-2,2-dichlorvinylphosphat werden in 200 ml Methylisobutylketon und 50 ml Methyläthylketon bei 60-700 gelöst. Man gibt 20,6 g (0, 11 Mol) Chlorameisensäure-2-bromäthylester hinzu und hält den Ansatz unter Rückfluss, bis kein CO. mehr entweicht (8-10 h). Nach dem Abkühlen wird vom Kochsalz abgesaugt, eingeengt und destilliert. Kpo : 110-115 . Ausbeute: 13 g (41,4%).
Gesamthalogen :ber.:48,1%,gef.:47,3%.
Den Beispielen 22 - 24 entsprechend, wurden die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel :
EMI4.6
dargestellt.
TabelleII :
EMI4.7
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> R <SEP> R' <SEP> (aus <SEP> ClCOOR') <SEP> Kp/Torr <SEP> Ausbeute <SEP> Cl <SEP> ber. <SEP> Cl <SEP> gef.
<tb>
25 <SEP> -CH3 <SEP> C2H5OC2H4- <SEP> 115-120 /0,005 <SEP> 50% <SEP> 25,4% <SEP> 24,9%
<tb> 26-C2H5 <SEP> C2HOCH,-1201/0. <SEP> 001 <SEP> 47, <SEP> 2% <SEP> 24, <SEP> 3% <SEP> 24, <SEP> 1% <SEP>
<tb> 27 <SEP> -CH3 <SEP> n-C3H7- <SEP> 90 /0,001 <SEP> 44,4% <SEP> 28, <SEP> 6% <SEP> 28, <SEP> 6%
<tb>
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Tab elle 11 (Fortsetzung)
EMI5.1
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> R" <SEP> (aus <SEP> C1COOR') <SEP> Kp/Torr <SEP> Ausbeute <SEP> Cl <SEP> ber. <SEP> Cl <SEP> gef. <SEP>
<tb>
28 <SEP> -C2H5 <SEP> n-C3H7- <SEP> 100-101 /0,001 <SEP> 45,5% <SEP> 27,0% <SEP> 26,8%
<tb> 29 <SEP> -CH3 <SEP> C6H5- <SEP> 110-125 /0,01 <SEP> 37,2% <SEP> 25,1% <SEP> 24,5%
<tb> 30 <SEP> -C2H5 <SEP> C6H5- <SEP> 100-110 /0,04 <SEP> 33,6% <SEP> 23,9% <SEP> 23,5%
<tb> 31 <SEP> C6H5CH2- <SEP> 75- <SEP> 78 /0,01 <SEP> 31,0%
<tb> 32 <SEP> -CH3 <SEP> H5C2OCOCH <SEP> (CH3) <SEP> 105-120 /0,05 <SEP> 39,0% <SEP> 23,1% <SEP> 22,2%
<tb> 33 <SEP> H5C2OCOCH2- <SEP> 115-117 /0,001 <SEP> 44,6% <SEP> 24,2% <SEP> 23,9%
<tb> 34 <SEP> -C2H5 <SEP> BR-C2H4- <SEP> 130-139 /0,001 <SEP> 35,0% <SEP> 45,9% <SEP> 45,1%
<tb> 35 <SEP> CH2=CH-CH2- <SEP> 82- <SEP> 83 /0,005 <SEP> 51,6% <SEP> 28,7% <SEP> 27,3%
<tb> 36 <SEP> CH2=CH-CH2- <SEP> 82- <SEP> 84 /0,01 <SEP> 45,6% <SEP> 27,2% <SEP> 26,3%
<tb> 27 <SEP> -CH3 <SEP> CH <SEP> # <SEP> C <SEP> - <SEP> CH2- <SEP> 91- <SEP> 95 /0,05 <SEP> 32,6% <SEP> 29,
<SEP> 00/0 <SEP> 28, <SEP> 5% <SEP>
<tb> 38 <SEP> -CH3 <SEP> (CH3)2CH- <SEP> 87- <SEP> 92 /0,05 <SEP> 24,0% <SEP> 28,6% <SEP> 28,1%
<tb> 39 <SEP> ClC2H4- <SEP> 97- <SEP> 99 /0,01 <SEP> 46% <SEP> 39,4% <SEP> 38,8%
<tb>
Beispiel 40: O-Äthyl-O-2-p-chlorphenylmercaptoäthyl-O-2, 2-dichlorvinyl-phosphat.
EMI5.2
24,3 g (0, 1 Mol) Natrium-äthyl-dichlorvinyl-phosphat werden in 250 ml Methylisobutylketon teilweise gelöst und 25, 1 g (0, l Mol) Chlorameisensäure-2-p-chlorphenylmercaptoäthylester zugegeben. Der Ansatz wird 6 h unter Rückfluss erhitzt, abgekühlt und über Kohle abgesaugt. Die Lösung wird im Vakuum eingeengt, der teilweise feste Rückstand mit Benzol ausgezogen, die Lösung filtriert, mit Wasser durch-
EMI5.3
Cl ber. : 27, 2% ; gef. : 26, 4%.
Beispiel 41 : 0-Methyl-0-3-methylmercapto-n-propyl-0-2, 2-dichlorvinyl-phosphat.
EMI5.4
57,3 g (0, 25 Mol) Natrium-methyl-dichlorvinyl-phosphat werden in einem Gemisch aus 250 ml Methyl- äthylketon und 200 ml Methylisobutylketon bei 700 gelöst. Dazu tropft man 46,3 g (0, 275 Mol) Chlor- ameisensäure-3-methylmercapto-n-propylester und rührt den Ansatz etwa 10 h unter Rückfluss, bis kein C02 mehr entweicht. Nach dem Abkühlen wird die Lösung über Kohle abgesaugt, eingeengt und 1 h im Dampfbad bei 10-3 Torr erhitzt. Es bleibt ein gelbes Öl zurück.
Ausbeute: 48 g (65% d.Th.) Cl ber. 24,1%, gef. 23, 2%.
Analog dem Beispiel 41 wurden die in der folgenden Tabelle aufgezählten Verbindungen der allgemeinen Formel :
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EMI6.1
hergestellt.
Tabelle III :
EMI6.2
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> R <SEP> R' <SEP> (aus <SEP> CICOOR') <SEP> Ausbeute <SEP> Cl <SEP> ber. <SEP> Cl <SEP> gef. <SEP>
<tb>
42 <SEP> C2H5 <SEP> C2H5-SC3H6- <SEP> 68,1% <SEP> 22,0% <SEP> 20,9%
<tb> 43 <SEP> CH3- <SEP> C2H5-SC3H6- <SEP> 73,8% <SEP> 23,0% <SEP> 22,2%
<tb> 44 <SEP> C2H5- <SEP> CH3SC3H6- <SEP> 88,0% <SEP> 23,0% <SEP> 21,8%
<tb> 45 <SEP> (CH3)2CH- <SEP> C2H5SC3H6- <SEP> 64,0% <SEP> 21,2% <SEP> 20,6%
<tb> 46 <SEP> (CH3)2CH- <SEP> C2H5OC2H4- <SEP> 76,6% <SEP> 23,1% <SEP> 22,6%
<tb> 47 <SEP> s"BrCH2CHBrCH2-95, <SEP> 6% <SEP>
<tb>
Beispiel48 :O-Methyl-O-äthyl-O-(1-carbäthoxy-1-propen-2-yl)-phosphat.
EMI6.3
36, 8 g (0, 15 Mol) Natrium-methyl-(1-carbäthoxy-1-propen-2-yl)-phosphat (F: 183-184 ) werden in einem Gemisch aus 200 ml Methylisobutylketon und 300 ml Methyläthylketon teils gelöst und teils suspendiert.
Bei 500 tropft man 19,5 g (0,18 Mol) Chlorameisensäureäthylester zu und rührt den Ansatz 10 h bei Rückflusstemperatur. Dann gibt man weitere 10 g Chlorameisensäureäthylester hinzu und kocht weitere 5 h unter Rückfluss. Nach dem Abkühlen wird die Lösung über Kohle abgesaugt und im Vakuum eingeengt. Es bleiben 34 g (89,8go) einer gelben Flüssigkeit zurück. Kpo 115-1117 .
P ber. 12, 3%, gef. 11, 8%.
Beispiel49 :O-Methyl-O-allyl-O-(1-carbomethoxy-1-propen-2-yl)-phosphat.
EMI6.4
58 g (0, 25 Mol) Natrium-methyl-(1-carbomethoxy-1-propen-2-yl)-phosphat (F: 190 ) werden in einem Gemisch aus 350 ml Methyläthylketon und 150 ml Methylisobutylketon suspendiert. Unter Rühren werden bei 600 36, 2 g (0, 3 Mol) Chlorameisensäureallylester auf einmal zugesetzt. Man hält den Ansatz so lange
EMI6.5
destilliert bei 105-110 unter 0,08 Torr.
P. ber. 12, 40%, gef. 12, 45%.
Entsprechend Beispiel 49 werden die in der folgenden Tabelle aufgezählten Substanzen gewonnen.
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EMI7.1
Tabelle IV :
EMI7.2
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> R'(aus <SEP> ClCOOR') <SEP> Ausbeute <SEP> Kp/Torr <SEP> Analyse
<tb> 50 <SEP> CH=C-CH-77, <SEP> 4% <SEP> bei <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> Torr <SEP> nicht <SEP> P <SEP> her. <SEP> 12, <SEP> 5% <SEP>
<tb> destillierbar <SEP> gef. <SEP> 11, <SEP> 4%
<tb> 51 <SEP> n-C3H <SEP> - <SEP> 54,0% <SEP> 120 /0, <SEP> 05
<tb> 52 <SEP> BrC2H4- <SEP> 72,0% <SEP> bei <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> Torr <SEP> nicht <SEP> Br <SEP> ber. <SEP> 25, <SEP> 2%
<tb> unzersetzt <SEP> gef. <SEP> 26, <SEP> 4%
<tb> destillierbar
<tb> 53 <SEP> ClCH-71, <SEP> 8% <SEP> bei <SEP> 0,1 <SEP> Torr <SEP> nicht <SEP> Cl <SEP> ber. <SEP> 13, <SEP> 0%
<tb> unzersetzt <SEP> gef.
<SEP> 14, <SEP> 0%
<tb> destillierbar
<tb> 54 <SEP> C2H5OC2H4- <SEP> 64,0% <SEP> bei <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> Torr <SEP> nicht
<tb> unzersetzt
<tb> destillierbar
<tb> 55 <SEP> C2H5OCOCH2- <SEP> 52,4% <SEP> bei <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> Torr <SEP> nicht
<tb> unzersetzt
<tb> destillierbar
<tb> 56 <SEP> ch3sc3h6- <SEP> 77,2% <SEP> bei <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> Torr <SEP> nicht <SEP> Endprodukte <SEP> enthalten <SEP> 15-20%
<tb> unzersetzt <SEP> des <SEP> betr. <SEP> Chlorameisensäuredestillierbar <SEP> alkylmercapto-n-propylesters
<tb> 57 <SEP> C2H5SC3H6- <SEP> 58,8% <SEP> bei <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> Torr <SEP> nicht <SEP> Endprodukte <SEP> enthalten <SEP> 15-20%
<tb> unzersetzt <SEP> des <SEP> betr.
<SEP> Chlorameisensäuredestillierbar <SEP> alkylmercapto-n-propylesters
<tb> 58 <SEP> (CHCHCH-58, <SEP> 4% <SEP> bei <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> Torr <SEP> nicht
<tb> unzersetzt
<tb> destillierbar
<tb> 59 <SEP> n-C4H9- <SEP> 56,6% <SEP> bei <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> Torr <SEP> nicht
<tb> unzersetzt
<tb> destillierbar
<tb> 60 <SEP> i-C3H-35, <SEP> 0% <SEP> bei <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> Torr <SEP> nicht
<tb> unzersetzt
<tb> destillierbar
<tb>
Beispiel61 :O-Methyl-O-äthyl-O-(1-chlor-1-N-diäthylcarbaminyl-1-propen-2-yl)-phosphat.
EMI7.3
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75 g (0, 25 Mol) O,O-Dimethyl-O-(1-chlor-1-N-diäthyl-carbaminyl-1-propen-2-yl)-phosphat werden zu einer Aufschlämmung von 37,5 g (0, 25 Mol) Natriumjodid in 200 ml Methyläthylketon gegeben und 1 1/2 h unter Rückfluss gekocht.
Die Lösung wird von einem Rest ungelösten Natriumjodids abfiltriert und auf das halbe Volumen eingeengt.
Die so erhaltene Lösung von Natrium-methyl-(1-chlor-1-N-diäthyl-carbaminyl-1-propen-2-yl)- -phosphat wird mit 100 ml Methyläthylketon verdünnt. Man tropft 30, 4 g (0, 28 Mol) Chlorameisensäure- äthylester zu und rührt den Ansatz bei Rückflusstemperatur, bis die CO2-Entwicklung nachlässt (.... 15 h).
Nach dem Abkühlen saugt man die Lösung über Kohle ab und engt im Vakuum ein. Es bleiben 63 g (80,2%) eines tiefgelben Öls zurück, das durch Destillation gereinigt wird. Bei 140-145 /0, 03 Torr geht ein hellgelbes Destillat über.
Ausbeute : 39 g (49, 8% d. Th.) Cl ber. 11, 3%, gef. 11, 0%,
N ber. 4, 46%, gef. 4,30%.
Entsprechend Beispiel 61 wurden die Verbindungen der folgenden Tabelle dargestellt :
EMI8.1
Tabelle V :
EMI8.2
<tb>
<tb> Beispiel <SEP> R' <SEP> (aus <SEP> ClCOOR') <SEP> Ausbeute <SEP> Kp/Torr <SEP> Analyse <SEP>
<tb> 62 <SEP> nC3H7- <SEP> 89,4% <SEP> 130-140 /0, <SEP> 001 <SEP> N <SEP> ber. <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> % <SEP> gef. <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> %
<tb> Cl <SEP> ber. <SEP> 10, <SEP> 8 <SEP> % <SEP> gef. <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> % <SEP>
<tb> 63 <SEP> i <SEP> - <SEP> C3H7- <SEP> 76,8% <SEP> nicht <SEP> ohne <SEP> Zer- <SEP> N <SEP> ber. <SEP> 4,27% <SEP> gef. <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> %
<tb> setzung <SEP> destillier- <SEP> Cl <SEP> ber. <SEP> 10, <SEP> 85% <SEP> gef. <SEP> 9, <SEP> 8 <SEP> %
<tb> bar <SEP> bei <SEP> 0,05 <SEP> Torr
<tb> 64 <SEP> CH2=CH-CH2- <SEP> 76,2% <SEP> nicht <SEP> ohne <SEP> Zer- <SEP> N <SEP> ber. <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> % <SEP> gef.
<SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> %
<tb> setzung <SEP> destillier-Cl <SEP> ber. <SEP> 10, <SEP> 9 <SEP> % <SEP> gef. <SEP> 10, <SEP> 1 <SEP> %
<tb> bar <SEP> bei <SEP> 0,05 <SEP> Torr
<tb> 65 <SEP> C2H5OC2H4- <SEP> 87,4% <SEP> nicht <SEP> ohne <SEP> Zer- <SEP> N <SEP> ber. <SEP> 3,82% <SEP> gef. <SEP> 3,90%
<tb> setzung <SEP> destillier- <SEP> Cl <SEP> ber. <SEP> 9,9 <SEP> % <SEP> gef. <SEP> 9, <SEP> 8 <SEP> %
<tb> bar <SEP> bei <SEP> 0,05 <SEP> Torr
<tb> 66 <SEP> CHC-CH-72, <SEP> 5% <SEP> nicht <SEP> ohne <SEP> Zer- <SEP> N <SEP> ber. <SEP> 4,5 <SEP> % <SEP> gef. <SEP> 4,4 <SEP> %
<tb> setzung <SEP> destillier- <SEP> Cl <SEP> ber. <SEP> 11, <SEP> 4 <SEP> % <SEP> gef. <SEP> 10,5 <SEP> %
<tb> bar <SEP> bei <SEP> 0,05 <SEP> Torr
<tb> 67 <SEP> n-C4H-50, <SEP> 0% <SEP> nicht <SEP> ohne <SEP> Zer- <SEP> N <SEP> ber. <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> % <SEP> gef.
<SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> % <SEP>
<tb> (mit <SEP> Wasser <SEP> aus- <SEP> setzung <SEP> destillier- <SEP> Cl <SEP> ber. <SEP> 10, <SEP> 4 <SEP> % <SEP> gef. <SEP> 9, <SEP> 4 <SEP> %
<tb> geschüttelt) <SEP> bar <SEP> bei <SEP> 0,05 <SEP> Torr
<tb> 68 <SEP> (CH) <SEP> CHCH2- <SEP> 76, <SEP> 2% <SEP> nicht <SEP> ohne <SEP> Zer- <SEP> N <SEP> ber. <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> % <SEP> gef. <SEP> 3,7 <SEP> %
<tb> setzung <SEP> destillier- <SEP> Cl <SEP> ber.10, <SEP> 4 <SEP> % <SEP> gef. <SEP> 9,3 <SEP> %
<tb> bar <SEP> bei <SEP> 0,05 <SEP> Torr
<tb>
Beispiel69 :O-Methyl-O-äthyl-O-(1-äthylmercapto-1-propen-2-yl)-phosphat.
EMI8.3
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
kocht man den Ansatz unter Rühren etwa 15 h am Rückfluss, bis die CO-Entwicklung nachgelassen hat.
Nach dem Abkühlen wird der Ansatz über Kohle abgesaugt und im Vakuum eingeengt. Es bleiben 45 g eines dunklen Öls zurück, aus dem sich bei 100-110 bei 0,03 Torr 11 g (24, 91o d. Th.) einer schwach braun gefärbten Flüssigkeit destillieren liessen. Der dünnschichtchromatographische Vergleich mit Dimethyl-(1-äthylmercapto-1-propen-2-yl)-phosphat (Kp0.06 95 ) und der Siedepunkt bestätigen, dass das Destillat die gesuchte Verbindung ist. Bei der Destillation zersetzt sich ein Teil des Produktes.
EMI9.2
EMI9.3
EMI9.4
70 : 0-Methyl-O-n-propyl-0- (1-äthyl-mercapto-l-propen-2-yl)-phosphat.- l-propen-2-yl)-phosphat und Chlorameisensäurepropylester dargestellt. Das nicht unzersetzt destillierbare Produkt wird durch mehrfaches Ausschütteln seiner Lösung in Toluol mit Wasser gereinigt. Ausbeute 52,2%.
P ber. 12,2%, gef. 11,2%, S ber. 12. 6%, gef. 11, 3%.
Beispiel71 :O-Methyl-O-allyl-O-(1-äthylmercapto-1-propen-2-yl)-phosphat.
EMI9.5
wird entsprechend Beispiel 70 hergestellt.
Ausbeute : 63, 4%. Braune Flüssigkeit, die sich bei 0, 1 Torr unzersetzt destillieren lässt.
P ber. 12, 3%, gef. 11, 5%,
S ber. 12,7%, gef. 11, 6%.
Beispiel 72 : Benzolphosphonsäurediäthylester.
EMI9.6
EMI9.7
keton, 400 ml Methyläthylketon und 200 ml Aceton suspendiert. Man gibt 30,5 g (0, 28 Mol) Chlorameisensäureäthylester hinzu und erhitzt den Ansatz unter Rückfluss und Rühren, bis die CO-Entwicklung nachlässt (22 h). Das ausgefallene Kochsalz wird abgesaugt, die Lösung eingeengt und der Rückstand destilliert. Kp0.03: 120 - 122 , Ausbeute: 20 g (37, 40/o).
Entsprechend wurden mit C1COOC Hs die folgenden Verbindungen hergestellt :
Beispiel 73 :
EMI9.8
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
EMI10.2
EMI10.3
EMI10.4
EMI10.5
EMI10.6
EMI10.7
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.