DE1015794B

DE1015794B - Verfahren zur Herstellung von chlormethylierten O, O-Dialkylthiophosphorsaeureestern

Info

Publication number: DE1015794B
Application number: DEF19209A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Scherer; Dr Helmut Hahn; Dr Gerhard Staehler
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1955-12-31
Filing date: 1955-12-31
Publication date: 1957-09-19
Also published as: NL220830A; FR1163684A; CH351953A; NL96707C; GB817360A

Description

O, O-Dialkyl-thiono--. lind -thionothiolphosphorsäuren lassen sich wegen ihrer Säureempfindlichkeit nach den gebräuchlichen Verfahren nicht chlormethylieren. Deshalb sind entsprechende Chlormethylverbindungen bis jetzt; noch nicht bekanntgeworden.

Es. wurde nun gßfundemf daß man leicht zu den Chlormethylverbindungen der Ö, O - Dialkyl - thiophosphorsäuren gelangt, wenn man ihre Salze mit Chlorbrommethan umsetzt. Als Salze kommen vornehmlich Alkali- und Ammoniumsalze in Betracht. Die entsprechenden Verbindungen haben die allgemeine Zusammensetzung

R-O,

R₁-O'

—X-CH₂Cl,

wobei R und R₁ gleiche oder verschiedenartige, insbesondere niedrigmolekulare Alkylreste sind und X für Sauerstoff oder Schwefel steht.

Die Reaktion wird zweckmäßig mit einem Überschuß von Chlorbrommethan durchgeführt. Man kann auch in Gegenwart eines indifferenten Lösungsmittels, beispielsweise Methanol, Äthanol, Aceton, Tetrahydrofuran, arbeiten. Die Reaktion wird bei mäßig erhöhter Temperatur, im allgemeinen unterhalb 100° durchgeführt. Zweckmäßig arbeitet man bei 50 bis 70°.

Der Reaktionsverlauf ist beispielsweise folgender:

C₂H₅-O,

C₂H₅-O
C₂H₅-O,

CA—O

P-SK + Br-CH₂-Cl

-P-S-CH₂Cl + KBr

Um die Ausbeute an Chlormethylverbindung zu erhöhen, ist es zweckmäßig, einen Ideinen Zusatz von Alkalijodid anzuwenden, der einige Prozente des Thiophosphorsäureesters betragen kann. Das überschüssige angewandte Chlorbrommethan kann nach der Umsetzung nach Abfiltrieren des gebildeten Bromids und Abdestillieren von der Chlormethylverbindung zurückgewonnen und bei weiteren Ansätzen erneut verwendet werden.

Die neuen Verbindungen sind wasserhelle, im Vakuum unter 5 mm destillierbare Öle. Sie besitzen eine gute insektizide Wirkung und bilden wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von anderen Schädlingsbekämpfungsmitteln.

Verfahren zur Herstellung .
von chlormethylierten O, O-Dialkylthiophosphorsäureestern

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Otto Scherer, Frankfurt/M.-Höchst,

Dr. Helmut Hahn, Frankfurt/M.,

•und Dr. Gerhard Stähler, Frankfurt/M.-Höchst,

sind als Erfinder genannt worden

In der USA.-Patentschrift 2 266 514 ist zwar schon ein O, O-Diäthyl-thionothiolphosphorsäure-S-^-chloräthylester beschrieben, der aber nach Beispiel 2 dieser Patentschrift auch nach wiederholten Versuchen nicht zu gewinnen ist. Diese Chloräthylverbindung (auf anderem Wege dargestellt) zeigt in Konzentrationen, bei denen die chlormethylierten Thiophosphorsäureester eine ausgezeichnete insektizide Wirkung besitzen, gar keine oder nur sehr schwache insektizide Eigenschaften.

Beispiel 1

336 g 0,0-diäthyl-thionothiolphosphorsaures Kalium werden unter Rühren etwa 24 Stunden mit 1000 g Chlorbrommethan auf 60° erwärmt. Danach wird von Kaliumbromid abfiltriert und Chlorbrommethan abdestilliert (zurückgewonnen 750 g). Man erhält 210 g rohen Chlormethylester. Der Siedepunkt des reinen Ο,Ο-Diäthyl-thionothiolphosphorsäure-S-chlormethylesters liegt bei Kp. ₁ = 93 bis 95°.

Beispiel 2

672 g O, O-diäthyl-thionothiolphosphorsaures Kalium werden in 1,5 1 Methanol gelöst und mit 1500 g Chlorbrommethan und etwa 5 g Natriumiodid 24 Stunden auf 58° erhitzt. Danach wird mit Eiswasser durchgeschüttelt, die schwere Schicht abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und durch Abdampfen das überschüssige Chlorbrommethan fast vollständig zurückgewonnen. Aus dem rohen Chlormethylester

709· 6OT421

(640 g) erhält man durch Destillation 500 g reinen OjO-Diäthyl-thionothiolphosphorsäure-S-chlormethylester vom Kp. _t 93 bis 95°. Der nicht destillierbare Rest besteht aus Bis-(O, O-diäthyl-thionothiolphosphoryl)-formal.

Beispiel 3

Aus dem O, O-dimethyl-thionothiol phosphorsauren Kalium und Chlorbrommethan erhält man nach der Vorschrift von Beispiel 1 oder 2 O, O-Dimethylthionothiolphosphorsäure-S - chlormethyl - ester vom Kp.₁₀100°.

Beispiel 4

HOgO, O-diäthyl-thionophosphorsauresAmmonium werden in 500 ecm Methanol gelöst und mit 600 g Chlorbrommethan 24 Stunden auf etwa 60° erhitzt. Das abgeschiedene Ammoniumchlorid wird abgesaugt, die Lösung mit Wasser durchgeschüttelt. Aus dem abgeschiedenen öl wird das überschüssige Chlorbrommethan abdestilliert. Der Rückstand (95 g) wird im Vakuum destilliert. Dabei werden 77 g O, O-Diäthyl - thionophosphorsäure - O - chlormethyl ester vom Kp._1>5 118 bis 122° erhalten.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von chlormethylierten O, O-Dialkyl-thiophosphorsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man die Salze von O, O-Dialkyl-thiophosphorsäuren der allgemeinen Formel

R-O

R₁-O'

P —X —H,

worin R oder R₁ gleiche oder verschiedene Alkylreste und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, mit Chlorbrommethan bei mäßig erhöhter Temperatur umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 1 949 629, 2 266 514.

© 709 697/421 9.57