DE948241C - Verfahren zur Herstellung von sulfongruppenhaltigen Estern der Saeuren des Phosphors - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 30. AUGUST 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE "12ο GRUPPE 2303 INTERNAT. KLASSE C 07f

F 15647 IVb 112

Dr. Rudolf Mühlmann, Wuppertal-Elberfeld und Dr. Gerhard Schrader, Opladen

sind als Erfinder genannt worden

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Verfahren zur Herstellung von sulfongruppenhaltigen Estern der Säuren des Phosphors

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 5. September 1954 an

Patentanmeldung bekanntgemadxt am 23. Februar 1956

Patenterteilung bekanntgemadit am 9. August 1956

Für die Herstellung von Alkylsulfonylalkylestern der Phosphorsäure oder Thiophosphorsäure gibt es verschiedene Möglichkeiten. So beschreibt z. B. die Patentschrift 876 692 die Reaktion von Dialkylthiophosphorsäuremonochloriden mit Oxyalkylalkylsulfonen. Aus der Patentschrift 876 691 ist es bekannt, zu dem gleichen Zweck an Dialkylthiolthionbgnösphorsäureester Alkylvinylsulfone anzulagern, und in der Patentschrift 871 448 wird die Reaktion von Phosphorigsäuredialkylestern mit Alkylsulfonyläthylschwefelchloriden beschrieben.

Es wurde nun gefunden, daß überraschenderweise Sulfonylester der allgemeinen Formel

O O(S)

11 I /OR₁

, R__S-(CH₂)„-X-P(

in der R Alkyl-, Aralkyl- oder Arylreste bedeuten, η eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 4 ist, X = O oder S bedeutet oder eine direkte Bindung zwischen der

(C H₂) „-Gruppe und dem Phosphoratom darstellt und R₁ und R₂ niedermolekulare. Alkylreste bedeuten, leicht dadurch erhalten werden können, daß die entsprechenden Sulfide mit Kaliumpermanganat in wäßriger Lösung oxydiert werden.

Für die Herstellung der als Ausgangsmaterialien geeigneten Sulfidester sind verschiedene Verfahren bekannt. So kann man die Merkaptophosphorsäureester (in denen — X— entsprechend der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel die direkte Bindung zwischen der (C H₂)„-Gruppe und dem Phosphoratom bedeutet) leicht durch Reaktion von Chloralkylalkylsulfiden mit Natrium-Dialkylphosphiten erhalten. Diese Reaktion verläuft nach folgendem Schema:

.OR

C₂H₅S — CH₂ — CH₂ — Cl + NaP

—--·>- CgHgS — CH2 ~— CH2 — Jr

OR OR

( + NaCl

^x OR

Die Merkaptoester der Thiolphosphorsäure sind z. B. nach dem Verfahren der Patentschrift 830509 aus Chloralkylalkylsulfiden und den" Alkali- oder Ammoniumsalzen der Dialkylthiolphosphorsäure zugänglich:

HS-CH- H- ^ ^{/ Ii/OR}

Die isomeren Merkaptoester der Thionophosphorsäure mit vertauschter Stellung von 0- und S-Atom können, wie in der Patentschrift 836 349 beschrieben ist, leicht gewonnen werden.

Daß sich diese Alkylmerkaptoalkylester der Phosphon- bzw. Phosphorsäuren mit Kaliumpermanganat in sehr guter Ausbeute zu den entsprechenden SuIf onen oxydieren lassen, ist bei der Hydrolyseempfindlichkeit der eingesetzten Ester erstaunlich und konnte in keiner Weise vorausgesehen werden. Im allgemeinen verläuft die Oxydation der Thioätherphosphon- und -phosphorsäureester schon bei Zimmertemperatur oder sogar bei Temperaturen um 0°. Die Oxydation wird mit der theoretisch erforderlichen Menge Alkalipermanganat in Gegenwart von so viel Säure durchgeführt, daß nach der Oxydation eine neutrale Lösung vorliegt.

Bei in Wasser schwer löslichen Thioätherverbindungen kann auch in wäßrigem Dioxan oder in wäßrigem Aceton gearbeitet werden.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Verbindungen eignen sich z. B. in besonderer Weise als

Zusatz zu Schmiermitteln und Ölen. Außerdem können sie bei ihren zum Teil geringen toxischen Eigenschaften als Weichmacher Verwendung finden. Auch als Zwischenprodukte zur Herstellung insektizid wirksamer Substanzen sind sie geeignet. Andere Verbindungen dieser Stoffklasse sind wertvolle Kontaktinsektizide, die teilweise auch eine hervorragende innertherapeutische Wirkung gegen Insekten bei lebenden Pflanzen entfalten. Einige Ester mit niedermolekularen Alkylresten sind hervorragend wasserlöslich und sind durch diese Eigenschaften für den Pflanzenschutz wertvoll.

Die folgenden Beispiele geben eine Übersicht über das beanspruchte Verfahren.

/OR

1 —CH₂-CH₂-S — P. +NH₄Cl

^XOR

Beispiel 1
O OC,

CHi-S-CH₄-P = O

2^XX4 '

OC,

Zu 45 g jS-Äthylmerkapto-äthyl-phosphonsäurediäthylester und 50 ecm Wasser tropft man unter Kühlung und Rühren bei 15 bis 20⁰ eine Lösung von 42 g Kaliumpermanganat in 500 ecm Wasser, die man mit 7,2 ecm konzentrierter Schwefelsäure angesäuert hat. Das Eintropfen dauert etwa ¹Z₂ Stunde. Die Lösung soll jetzt annähernd neutral und von etwas unverbrauchtem Permanganat violettgefärbt sein. Es wird abgesaugt, der Braunsteinschlamm mit wenig Wasser nachgewaschen und das Filtrat mit Natriumbisulfit entfärbt. Die klare Lösung wird bei etwa 25 bis 30° mit Natriumsulfat gesättigt, wobei sich das (wasserhaltige) Reaktionsprodukt oben ausscheidet. Nach dem Trennen der Schichten wird die wäßrige Phase zweimal mit Methylenchlorid ausgeschüttelt und die Methylenchloridlösung mit der Hauptmenge des Produktes vereinigt. Es wird von etwas ausgeschiedenem Wasser getrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und destilliert. Man erhält /9-Äthylsulfonyläthylphosphonsäurediäthylester vom Kp._OiO1 105⁰ in einer Ausbeute von 8o°/₀ der Theorie.

Beispiel 2
O OC₂H₅

C₂H₅-S-CH₂-P = O

OC,H_R

Man oxydiert, wie oben beschrieben, 42,5 g Äthylmerkaptomethylphosphonsäurediäthylester (Kp.₂102 °) bei 0 bis 10° mit einer Lösung von 43 g Kaliumpermanganat und 7 ecm konzentrierter Schwefelsäure in 600 ecm Wasser. Die Aufarbeitung geschieht in gleicher Weise wie in Beispiel 1. Man erhält den Äthylsulfonylmethylphosphonsäurediäthylester in einer Ausbeute von 38 g = 77 °/₀ der Theorie. Er ist ein sehr leicht wasserlösliches
Kp.0,01

viskoses farbloses Öl vom

Beispiel 3

: — S-

OC₂H₅

■ S -P = ü

OC₂H₅

In gleicher Weise, wie in den vorigen Beispielen beschrieben, werden 52 g Thiolphosphorsäure-O, O-diäthyl-S-/S-äthylrnerkaptoäthylester und 50 ecm Wasser bei o° mit einer Lösung von 43 g Kaliumpermanganat und 7,2 ecm konzentrierter Schwefelsäure in 600 ecm Wasser oxydiert. Nach dem Eintropfen ist die Lösung schwach kongosauer. Durch Eintragen von 5 bis 6 g feingepulvertem Kaliumpermanganat in die Reaktionsmischung wird bis zur bleibenden Rotfärbung nachoxydiert, wobei die Lösung praktisch neutral wird (Tüpfeln auf Universalindikatorpapier »Merck«). Es wird abgesaugt, mit Natriumbisulfit entfärbt und mit 100 bis 150 g Natriumsulfat versetzt. Nach Auflösen des Natriumsulfats scheidet sich das Reaktionsprodukt ab und wird wie in den vorigen Beispielen isoliert. Es bildet sich Thiolphosphorsäure-O, O-diäthyI-S-/?-äthylsulfonyläthylester als ein farbloses, sehr viskoses Öl vom Kp.₀,₀₁ 115⁰. Die Ausbeute beträgt 34 g == 65% der Theorie. Das Produkt ist wasserlöslich.

Beispiel 4

OC₂H₅

C₂H₅-S-CH₂S-P = 0

O CH.

26 g Thiolphosphorsäure-O, O-diäthyl-S-äthylmerkaptomethylester werden bei o° wie oben mit einer Lösung von 23 g Kaliumpermanganat und 3,9 ecm konzentrierter Schwefelsäure in 350 ecm Wasser oxydiert und anschließend mit 3 bis 4 g festem Kaliumpermanganat bis zur bleibenden Rotfärbung nachoxydiert. Es wird wie in den vorhergehenden Beispielen aufgearbeitet. Man erhält den Thiolphosphorsäure-O, O-diäthyl-S-äthylsulfonylmethylester als ein viskoses, färb- und geruchloses Öl vom Kp.₀,₀₁ 106°. Die Ausbeute beträgt 22 g = 75% der Theorie.

Beispiel 5
O

OCH,

S-CoH₁S-P =

^₂XA₄

OCH,

46 g Thiolphosphorsäure-O, O-dimethyl-S-/?-äthylmerkaptoäthylester werden in gleicher Weise, wie oben beschrieben, bei o° mit einer Lösung von 43 g Kaliumpermanganat und 7,1 ecm konzentrierter Schwefelsäure in 600 ecm Wasser oxydiert und anschließend mit festem Kaliumpermanganat (etwa 6 g) nachoxydiert. Nach Absaugen vom Braunsteinschlamm wird das Präparat wie üblich mit Natriumsulfat ausgesalzen, mit Methylenchlorid aufgenommen und mit Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels, zuletzt an der Ölpumpe erstarrt der entstandene Thiolphosphorsäure-O, O-dimethyl-S-/J-äthylsulfonyläthylester direkt zu farblosen Kristallen. Er kann durch Destillation (Kp._OjO1115°) oder durch Umlösen aus Benzol leicht gereinigt werden (F. 52°). Das Rohprodukt ist aber selbst bereits sehr rein. Das Präparat ist wassermischbar. Die Ausbeute beträgt 42 g = 8o°/₀ der Theorie.

Beispiel 6
O

OC₂H₅

C_nH₁₅-S-C₉H₁S-P =

OCH,

45 g Thiolphosphorsäure-O, O-diäthyl-S-/?-phenylmerkaptoäthylester werden bei o^c mit einer Lösung oxydiert, die 31 g Kaliumpermanganat und 5,2 ecm konzentrierte Schwefelsäure in 450 ecm Wasser enthält. Es wird, wie oben beschrieben, mit festem Kaliumpermanganat nachoxydiert und abgesaugt. Infolge der geringen Wasserlöslichkeit des Präparates scheidet sich ein Teil desselben im Filtrat ölig ab. Der Filterrückstand wird mit Methylenchlorid oder Aceton nachgewaschen. Aus dem mit Natriumbisulfit entfärbten Filtrat wird Thiolphosphorsäure-O, O-diäthyl-S-/?-phenylsulfonyläthylester mit Methylenchlorid ausgeschüttelt und nach dem Trocknen mit Natriumsulfat destilliert. Der Kochpunkt der Substanz liegt unter einem Druck von 0,01 mm bei 148° (Bad i8o°). Es ist ein hochviskoses Öl und wenig wasserlöslich. Ausbeute 26 g = 52% der Theorie.

Beispiel 7
O

OC₉H,

C₉H,

C₂H₄O-P =

OC₉H,

24 g Phosphorsäure-diäthyl-jö-äthylmerkaptoäthylester werden bei o^c mit einer Lösung von 22 g Kalium-

permanganat in 300 ecm Wasser und 3,5 ecm konzentrierter Schwefelsäure, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, oxydiert. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man 22 g = 80% der Theorie des Sulfonesters vom Kp.₀₎₀₁ 100°.

Beispiel 8 O OC₂H₅

C₂H₅-S-C₂H₄O-P = S

OC₂H₅

26 g Thionophösphorsäure-0, O-diäthyl-O-ß-äthylmerkaptoäthylester werden in 300 ecm Aceton gelöst und zu der Lösung unter kräftigem Rühren bei einer Temperatur von —10° 23 g Kah'umpermanganat, gelöst in 300 ecm Wasser und 3,5 ecm konzentrierter Schwefelsäure, getropft. Die Reaktionsmischung ist zum Schluß neutral. Man saugt die wasserunlöslichen Salze ab, spült den Filterriickstand mit Aceton nach und dampft das Filtrat auf dem Wasserbad so weit ein, bis kein Aceton mehr übergeht. Die Badtemperatur sollte 40⁰ nicht übersteigen. Der neue Sulfonester hat sich jetzt als schweres Öl aus dem Destillationsrückstand ausgeschieden. Er wird im Scheidetrichter abgelassen, die wäßrige Phase mit Methylenchlorid nachgewaschen und die mit der Hauptmenge des Präparates vereinigte Methylenchloridlösung nach dem Trocknen mit Natriumsulfat destilliert. Man erhält den neuen Sulfonester als farbloses öl vom Kp-0,01 ^I04° in einer Ausbeute von 21 g = 72% der Theorie.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von sulfongruppenhaltigen Estern der Säuren des Phosphors der all-■ gemeinen Formel

   O 0(S)

   R-S-(CH„)„-X-P

   Il

   OR₂

   OR₂

   in der R, n, X, R₁ und R₂ die oben angegebene Bedeutung haben, in wäßrigen Lösungen mit Kaliumpermanganat oxydiert werden.

   in der R Alkyl-, Aralkyl- oder Arylreste bedeuten, η eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 4 ist, X = O oder S bedeutet oder eine direkte Bindung zwischen der (C H₂) „-Gruppe und dem Phosphoratom darstellt und R₁ und R₂ niedermolekulare Alkylreste bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß sulfidgruppenhaltige Ester der Säuren des Phosphors der allgemeinen Formel

   0(S)__

   R_ s- (CHJ_n-X-

   In Betracht gezogene Druckschriften:. Kosolapoff, »Organophosphorous Compounds«, 1950, S. 237, Abschnitt XIII, und S. 239, Zeile 9/10.

   © 509 659/65 2.56 (609 597 8. 56)