DE1129484B - Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von substituierten Thioamiden und Thiophosphor-(-on, -in)saeurehalogeniden - Google Patents
Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von substituierten Thioamiden und Thiophosphor-(-on, -in)saeurehalogenidenInfo
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Description
- Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von substituierten Thioamiden und Thiophosphor-(-on,-in) s äurehalogeniden Zusatz zum Patent 1 111172 Gegenstand des Hauptpatentes 1111172 ist ein Verfahren zur Herstellung von Thioamiden und Thiophosphor-(-on,-in)säurehalogeniden durch Umsetzen eines etwa äquimolekularen Gemisches aus einer Thionothiolphosphor-(-on,-in)säure und einem Nitril mit wasserfreien Halogenwasserstoffsäuren.
- Es wurde nun gefunden, daß sich dieses Verfahren auch auf die Umsetzung solcher Nitrile übertragen läßt, die durch einen Thionophosphor- bzw. Thionothiolphosphor-(-on,-in)säurerest substituiert sind.
- Diese Verbindungen sind im Hauptpatent nicht genannt. Man erhält unter analogen Reaktionsbedingungen, wie im Hauptpatent beschrieben, substituierte Thioamide der allgemeinen Formel in der Rund R' niedere Alkylreste bedeuten, die direkt oder über ein Sauerstoffatom an das Phosphoratom gebunden sind, während R" für einen niederen Alkylen-oder Arylenrest und X für Sauerstoff oder Schwefel steht.
- Folgendes Schema möge den vermutlichen Reaktionsmechanismus erläutern: Hierbei haben R, R', R" und X die vorstehend angegebene Bedeutung, während R"' und R"", wie im Hauptpatent beschrieben, für Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Aralkoxyreste stehen.
- Aus der deutschen Patentschrift 1 002 355 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von oc-prim.-Aminodiphosphonsäuren und deren Mono- bzw. Diestern bekannt. Gemäß den Angaben der vorgenannten Patentschrift werden diese Verbindungen durch Umsetzung von Phosphortrihalogeniden mit aliphatischen, alicyclischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Nitrilen und anschließende Behandlung des Reaktionsgemisches mit Wasser oder Alkoholen bzw. Phenolen erhalten.
- Abgesehen davon, daß nach dem in der deutschen Patentschrift 1 002 355 beschriebenen Verfahren nur schwefelfreie Verbindungen und überdies Diphosphonsäurederivate erhalten werden, war dem genannten Schrifttum auch in keiner Weise zu entnehmen, daß die Umsetzungsprodukte von Thiono- bzw. Thionothiolphosphor-(-on,-in)säuren und Nitrilen, welche durch einen Thionophosphor- bzw. Thionothiolphosphor-(-on,-in)säurerest substituiert sind, mit wasserfreien Halogenwasserstoffsäuren im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens zu substituierten Thioamiden und Thiophosphor - (- on, - in)säurehalogeniden reagieren würden.
- Die neuen nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sollen als Schädlingsbe kämpfungsmittel im PflanzenschutzVerwendungfinden.
- Die nachfolgenden Beispiele geben einen Überblick über das beanspruchte Verfahren: Beispiel 1 In ein Gemisch von 49 g (0,2 Mol) Thionophosphorsäure-O,O-dimethyl-p-cyanphenylester und 37 g Dithiophosphorsäurediäthylester leitet man bei 20°C etwa 15 g HCl-Gas ein, rührt das Reaktionsgemisch 30 Minuten bei 20 bis 30°C nach und zieht dann den entstandenen Sirup zweimal mit je 150 ml Petroläther aus. Alsdann wird der Extrakt mit etwa 200 ml Wasser versetzt und weitergerührt, bis eine halbfeste Masse entstanden ist, die man in Benzol aufnimmt. Die Lösung wird gekocht, anschließend das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der kristalline Rückstand aus Benzol-Ligroin umkristallisiert. F. 107 bis 1080 C.
- Ausbeute: 35 g = 6301o der Theorie.
- Analyse: Berechnet für ein Molgewicht von 277 P 11,2, S23,1, N 5,06%, gefunden P . . . . . . . . . P 11,11, S 23,13, N 5,09%.
- Beispiel 2 In ein Gemisch von 19,5 g (0,1 Mol) Methylthionophosphonsäure-O-äthyl-S-cyanmethylester und 18,6 g Dithiophosphorsäurediäthylester leitet man bei 0 bis 5°C HCl-Gas bis zur Sättigung ein, rührt das Reaktionsgemisch dann noch 30 Minuten bei 20°C nach und versetzt den erhaltenen Sirup zur Entfernung des gebildeten Thionophosphorsäurediäthylesterchlorids zweimal mit je 150ml Petroläther. Der Petroläther wird abgegossen und der halbfeste Kolbeninhalt mit 200 ccm Wasser verrührt. Beim Abkühlen auf 0°C oder nach Zugabe einiger Impfkristalle erstarrt die Substanz kristallin. Man saugt die Kristalle ab und kristallisiert sie aus Ligroin-Benzol um.
- Farblose Kristalle F. 67 bis 680 C. Ausbeute: 16 g = 73 0/0 der Theorie.
- Beispiel 3 Die Verbindung erhält man nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren aus 16,5 g (0,1 Mol) Dimethylthionophosphinsäure-S-cyanomethylester und 18,6 g Dithiophosphorsäurediäthylester in Form farbloser Blättchen.
- Ausbeute: 15 g = 750/o der Theorie. Fp. 92 bis 93" C.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von substituier-ten Thioamiden und Thiophosphor-(-on,-in)säurehalogeniden, dadurch gekennzeichnet, daß man in Abänderung des Hauptpatentes 1 111 172 substituierte Nitrile der Formel in der R und R' niedere Alkylreste, die entweder direkt oder über ein Sauerstoffatom an das Phosphoratom gebunden sind, R" einen niederen Alkylen- oder Arylenrest und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, mit etwa äquivalenten Mengen einer Thibno- bzw; Thionothiolpho sphor-(-on,-in)säure der Formel in der R"' und R~ Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste bedeuten, die entweder direkt oder über ein Sauerstoffatom an das Phosphoratom gebunden sind, in Gegenwart wasserfreier Halogenwasserstoffsäuren umsetzt.In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 002 355.
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| DE1129484B true DE1129484B (de) | 1962-05-17 |
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| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1129484B (de) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1186849B (de) * | 1962-12-10 | 1965-02-11 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Dithio-phosphoryl-(-phosphonyl-, -phosphinyl-) thionocarbonsaeureamiden |
| US3277214A (en) * | 1962-06-14 | 1966-10-04 | Bayer Ag | S-(2-amidocarboxy-phenyl) esters of phosphorus acids |
| US3480697A (en) * | 1966-02-02 | 1969-11-25 | American Cyanamid Co | Para-thiocarbamoylphenyl phosphorothioates |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1002355B (de) * | 1954-05-03 | 1957-02-14 | Thomae Gmbh Dr K | Verfahren zur Herstellung von ª‡-prim.-Amino-diphosphonsaeuren und deren Estern |
-
1960
- 1960-04-30 DE DEF31132A patent/DE1129484B/de active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1002355B (de) * | 1954-05-03 | 1957-02-14 | Thomae Gmbh Dr K | Verfahren zur Herstellung von ª‡-prim.-Amino-diphosphonsaeuren und deren Estern |
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| US3480697A (en) * | 1966-02-02 | 1969-11-25 | American Cyanamid Co | Para-thiocarbamoylphenyl phosphorothioates |
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