DE1163817B - Verfahren zur Herstellung von Alkylmercuriestern von Saeuren des Phosphors - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Alkylmercuriestern von Saeuren des PhosphorsInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Alkylmercuriestem von Säuren des Phosphors Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von alkylquecksilbersubstituierten (Thio)-Phosphor-, -Phosphon- oder -Phosphinsäureestem der allgemeinen Formel in der R1 und R2 für gleiche oder verschiedene Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aroxyreste stehen, während R3 einen Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeutet.
- Es wurde gefunden, daß Verbindungen der obengenannten allgemeinen Formel glatt und mit guten Ausbeuten erhalten werden, wenn man Alkylquecksilbersalze sauerstoffhaltiger, anorganischer oder organischer Säuren, insbesondere die entsprechenden Sulfate oder Acetate mit (Thio)-phosphor-, -phosphon-oder -phosphinsauren Salzen der allgemeinen Formel umsetzt, wobei R1 und R2 die weiter oben angegebene Bedeutung haben und Me für ein einwertiges Metall, vorzugsweise ein Alkalimetall, oder die Amoniumgruppe steht.
- Die verfahrensgemäße Reaktion sei an Hand des nachfolgenden Formelschemas näher erläutert: In vorgenannter Gleichung haben R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung, während X für einen sauerstoffhaltigen anorganischen oder organischen Säurerest oder die Hydroxylgruppe steht und Z Wasser- stoff, ein einwertiges Metallion oder die Ammoniumgruppe bedeutet.
- Die verfahrensgemäße Umsetzung wird vorzugsweise in wäßrigem, alkoholischem oder wäßrigalkoholischem Medium durchgeführt. Man erhält in diesem Falle die Verfahrensprodukte mit besonders guten Ausbeuten. Ferner hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Reaktion in neutraler oder schwach alkalischer Lösung sowie bei Zimmertemperatur ablaufen zu lassen und die Mischung zwecks Vervollständigung der Umsetzung nach Vereinigung der Ausgangskomponenten noch einige Zeit (30 Minuten bis 3 Stunden) nachzurühren. Besonders glatt verläuft die Reaktion, wenn als Ausgangskomponenten solche Phosphor-, Phosphon- oder Phosphinsäurederivate Verwendung finden, die Schwefel im Molekül enthalten (Thio- bzw. Dithioverbindungen).
- Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen stellen zum Teil farblose, meist wasserunlösliche Öle dar, die sich jedoch in organischen Lösungsmitteln gut lösen; teilweise fallen die Produkte auch in Form farbloser Kristalle von scharfem Schmelzpunkt an.
- Die kristallinen Substanzen können zur weiteren Reinigung umkristallisiert werden.
- Die gemäß der Erfindung herstellbaren Alkylquecksilberderivate besitzen hervorragende pestizide, insbesondere fungizide Eigenschaften, auf Grund derer sie im Pflanzenschutz, vor allem als Saatgutbeizmittel Verwendung finden können. Von besonderem Vorteil ist dabei die im Vergleich zu anderen organischen Quecksilberverbindungen verhältnismäßig geringe Warmblütertoxizität dieser Stoffe, die eine gefahrlose Handhabung derselben ermöglicht.
- Die folgenden Beispiele erläutern das beanspruchte Verfahren: Beispiel 1 S CH3 - Hg - 5 - P(- 2 Eine Lösung von 27,5 g (0,1 Mol) Methylquecksilberacetat in 850 ccm destilliertem Wasser wird bei Zimmertemperatur unter Rühren mit 26 g (0,15 Mol) O,O-dimethyldithiophosphorsaurem Ammonium versetzt. Man rührt die Mischung noch 2 Stunden nach und fügt dann bis zur schwach alkalischen Reaktion Ammoniakwasser hinzu. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit 200 ccm Äther extrahiert, die ätherische Lösung über Natriumsulfat getrocknet und dann das Lösungsmittel vollständig abgezogen, zuletzt unter einem Druck von 2 Torr bei einer Heizbadtemperatur von 60°C. Man erhält die Verbindung obiger Konstitution als farbloses, in Wasser unlösliches Öl. Die Ausbeute beträgt 27 g (72% der Theorie).
- Analyse für C3HgO2PS2Hg (Molgewicht 372,6): Berechnet .... Hg 53,8%, P8, 8,33%, S 17,18%; gefunden .... Hg53, 8°/o, p 8,740/0, S 17,56%.
- Beispiel 2 S CH3-Hg-S-P(- OC2H5)2 Zu einer Lösung von 27, 5 g (0,1 Mol) Methylquecksilberacetat in 850 com destilliertem Wasser fügt man bei 20°C unter Rühren 23 g (0,113 Mol) O, O-diäthyldithiophosphorsaures Ammonium, rührt die Mischung noch 2 Stunden nach, versetzt sie dann bis zur schwach alkalischen Reaktion mit Ammoniak und anschließend mit 150 ccm Benzol sowie 100 ccm Äther. Nach 30 Minuten langem kräftigem Rühren des Reaktionsgemisches werden die beiden Phasen getrennt. Die wäßrige Schicht wird verworfen und die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet.
- Nach Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum hinterbleibt das Reaktionsprodukt als farbloses, wasserunlösliches Öl. Ausbeute: 34 g (85% der Theorie).
- Analyse für C5H13O2PS2Hg (Molgewicht 400,6): Berechnet .... Hg 50,0%, P 7,73%, S 15,96%; gefunden .... Hg 49,5%. P 7,420%, 5 15,940/0.
- Beispiel 3 Man löst 27,5 g (0,1 Mol) Methylquecksilberacetat in 850 ccm destilliertem Wasser und versetzt diese Lösung unter Rühren mit 28 g (0,121 Mol) O,O-diisopropyldithiophosphorsaurem Ammonium. Anschließend wird die Mischung noch 1 Stunde nachgerührt und dann bis zur schwach alkalischen Reaktion Ammoniakwasser zugegeben. Nach der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches in der in den Beispielen I und 2 beschriebenen Weise erhält man die Verbindung obiger Formel als ein farbloses, wasserunlösliches Öl, das in organischen Lösungsmitteln (einschließlich Petroläther und Paraffinöl) gut löslich ist. Die Ausbeute beträgt 38 g (89% der Theorie).
- Analyse für C7H17O2PS2Hg (Molgewicht 428,6): Berechnet.... Hg 46,9%, P 7,24%, S 14,930/0; gefunden .... Hg 46,4%. P7,060/0, 515,100%.
- Beispiel 4 S CH3-Hg-S-P(-O-n-C4H9)2 Zu einer Lösung von 27,5 g (0,1 Mol) Methylquecksilberacetat in 800 ccm destilliertem Wasser fügt man unter Rühren 30 g (0,116 Mol) O,O-di-n-butyldithiophosphorsaures Ammonium und rührt dann die Mischung noch 2 Stunden nach. Anschließend wird das Reaktionsgemisch bis zur alkalischen Reaktion mit Ammoniak versetzt und, wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 34 g (74% der Theorie) der Verbindung der obigen Konstitution in Form eines Ölers, das in organischen Lösungsmitteln leicht, in Wasser dagegen nicht löslich ist.
- Analyse für C9H21O2PS2Hg (Molgewicht 456,6): Berechnet .... Hg 43,9%, P P 6,79%, S 14,00%; gefunden .... Hg 43,1 O/,, P 6,75%, S 13,85%.
- Beispiel 5 S CH3-Hg-S-P(-O - n-C6H13)2 In analoger Weise, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, erhält man aus 27,5 g (0,1 Mol) Methylquecksilberacetat und 35 g (0,11 Mol) O,O-din-hexyldithiophosphorsaurem Ammonium in 850 ccm destilliertem Wasser die Verbindung obiger Formel als wasserunlösliches Öl. Die Ausbeute beträgt 50g (98% der Theorie).
- Analyse für Cl3H2DO2PS2Hg (Molgewicht 512,6): Berechnet .... Hg 39,15%. P 6,05%, S 12,48%; gefunden .... Hg 38,76%. P 5,67%, S 12,46%.
- Beispiel 6 S CH3-Hg 5 P CH3 OC2H5 Unter analogen Reaktionsbedingungen wie in den vorstehenden Beispielen kann aus 27,5 g (0,1 Mol) Methylquecksilberacetat und 23 g (0, 119 Mol) methyl-O-äthyldithiophosphonsaurem Kalium in 800 ccm destilliertem Wasser die Verbindung obiger Formel erhalten werden; sie stellt ein wasserunlösliches Öl dar. Ausbeute: 28 g (76% der Theorie). Die Verbindung zersetzt sich nach einigen Tagen langsam unter Abscheidung von Quecksilbersulfid.
- Beispiel 7 S CH3 -Hg-S-P-C2H5 OC2H5 Durch Umsetzung von 27,5 g (0,1 Mol) Methylquecksilberacetat und 24 g (0,115 Mol) äthyl-O-äthyldithiophosphonsaurem Kalium in 850 ccm destilliertem Wasser unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen erhält man 37 g (960/, der Theorie) der Verbindung obiger Formel als wasserunlösliches Ö1.
- Analyse für C5H13OPS2Hg (Molgewicht 384,6): Berechnet .... Hg 52,201,, P8, 8,060/,, 5 16,64%; gefunden .... Hg 51,3%, P 8,300%, 5 16,55% Beispiel 8 Zu einer Lösung von 27,5 g (0,1 Mol) Methylquecksilberacetat in 700 ccm destilliertem Wasser fügt man unter Rühren 21 g (0,128 Mol) dimethyldithiophosphinsaures Kalium. Nach anschließendem 2stündigem Rühren wird die Mischung bis zur alkalischen Reaktion mit Ammoniak versetzt, der ausgefallene Niederschlag abgesaugt, im Exsikkator über Calciumchlorid getrocknet und dann aus Benzol, dem wenig Alkohol zugefügt ist, umkristallisiert. Man erhält 33 g (970/0 der Theorie) der Verbindung obiger Zusammensetzung in Form farbloser Kristallnadeln, die bei 120"C unter Zersetzung schmelzen.
- Beispiel 9 Man versetzt eine Lösung von 27,5 g (0,1 Mol) Methylquecksilberacetat in 700 ccm destilliertem Wasser mit 23 g (0,12 Mol) diäthyldithiophosphinsaurem Kalium und rührt das Reaktionsgemisch 2 Stunden nach. Anschließend wird die Mischung bis zur alkalischen Reaktion mit Ammoniak versetzt, das ausgefallene Produkt abgesaugt und über Calciumchlorid getrocknet. Nach dem Umkristallisieren aus einem Cyclohexan-Petroläther-Gemisch schmilzt die Verbindung bei 40 bis 43"C. Die Ausbeute beträgt 33 g (900/, der Theorie).
- Beispiel 10 Zu 22 g (0,08 Mol) Methylquecksilberacetat gelöst in 650 g destilliertem Wasser - gießt man unter Rühren eine filtrierte Lösung aus 20 g (0,0855 Mol) Diphenylthiophosphinsäure (Fp. 145 bis 147°C) und 4 g (etwa 0,1 Mol) Natriumhydroxyd in 100 ccm destilliertem Wasser. Danach wird die Mischung noch 1 Stunde gerührt und dann bis zur ammoniakalischen Reaktion mit Ammoniakwasser versetzt. Anschließend saugt man den ausgefallenen Niederschlag ab, wäscht ihn mit destilliertem Wasser nach und trocknet ihn über Calciumchlorid. Schmelzpunkt der Verbindung obiger Formel liegt nach einmaligem Umkristalli- sieren aus einem Benzol-Petroläther-Gemisch bei 127 bis 129"C. Ausbeute: 33 g (9201, der Theorie). Die Verbindung färbt sich beim Stehen nach wenigen Tagen infolge Abscheidung von Quecksilbersulfid schwarz.
- Beispiel 11 Eine Lösung von 27,5 g (0,1 Mol) Methylquecksilberacetat in 850 ccm destilliertem Wasser wird mit einer filtrierten Lösung aus 30 g (0,12 Mol) Diphenyldithiophosphinsäure (Fp. 56 bis 58"C) und 5 g (0, 125 Mol) Natriumhydroxyd in 100 ccm destilliertem Wasser versetzt und anschließend 2 Stunden gerührt.
- Danach prüft man, ob das Reaktionsgemisch schwach alkalisch reagiert, gibt anderenfalls etwas Ammoniakwasser hinzu und saugt dann den ausgefallenen Niederschlag ab. Nach dem Trocknen über Calciumchlorid wird das Produkt aus einem Benzol-Petroläther-Gemisch umkristallisiert. Man erhält 39 g (840/, der Theorie) der Verbindung obiger Formel vom Fp. 81 bis 83°C.
- Beispiel 12 Zu einer Lösung von 29 g (0,05 Mol) Di-(n-propylquecksilber)-sulfat in 200 ccm destilliertem Wasser werden unter Rühren und Außenkühlung 23 g (0,123 Mol) O,O-diäthylthiolphosphorsaures Natrium zugefügt. Nach 2stündigem Rühren versetzt man die Mischung bis zur schwach alkalischen Reaktion mit Ammoniakwasser. Die anschließende Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in der vorstehend beschriebenen Weise, wobei ein farbloses, in Wasser nur mäßig lösliches Öl erhalten wird. Die Ausbeute beträgt 28 g (68 0/, der Theorie). Die Verbindung zersetzt sich beim Stehen allmählich unter Abscheidung von Quecksilbersulfid.
- Beispiel 13 Unter analogen Reaktionsbedingungen erhält man aus 29 g (0,05 Mol) Di-(n-propylquecksilber)-sulfat - gelöst in 200 ccm destilliertem Wasser - und 41 g (0,2 Mol) O,O-diäthyldithiophosphorsaurem Ammonium die Verbindung obiger Formel als farbloses, wasserunlösliches Ö1. Die Ausbeute beträgt 39 g (910/, der Theorie).
- Analyse für C7H17O2PS2Hg (Molgewicht 428,6): Berechnet .... Hg 46,9%. P 7,240%, 5 14,96%; gefunden .... Hg45,90/,, P7,100/,, 5 14,42%.
- Beispiel 14 In analoger Weise wie in den vorhergehenden Beispielen erhält man aus 29 g (0,05 Mol) Di-(n-propylquecksilber )-sulfat und 32 g (0,123 Mol) O,O-di-n-butyldithiophosphorsaurem Ammonium in 200 ccm destilliertem Wasser 46 g (95% der Theorie) der Verbindung obiger Konstitution in Form eines farblosen, wasserunlöslichen Öles, das leicht löslich in organischen Lösungsmitteln ist.
- Beispiel 15 S n-C3H7-Hg-S-P-CH(CH3)2 OC2Hs Durch Umsetzung von 58 g (0,1 Mol) Di-(n-propylquecksilber)-sulfat und 44 g (0,2 Mol) isopropyl-O-äthyldithiophosphonsaurem Kalium in 400 ccm destilliertem Wasser unter den vorstehend angegebenen Reaktionsbedingungen erhält man 77 g (90% der Theorie) eines farblosen, wasserunlöslichen Öles.
- Beispiel 16 S n-C4H9-Hg-S-P(-O-n C4H9)2 Zu einer Lösung von 21 g (0,0664 Mol) n-Butylquecksilberacetat in 550 ccm destilliertem Wasser fügt man 19 g (0,0735 Mol) O,O-di-n-butyldithiophosphorsaures Ammonium. Danach wird das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden gerührt, schwach alkalisch gemacht und, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 31 g (930/0 der Theorie) der Verbindung obiger Struktur in Form eines wasserunlöslichen Öles.
- Analyse für C12H27O2PS2Hg (Molgewicht 498,6): Berechnet.... Hg 40,3%, P 6,22 %o 5 S 12,84%; gefunden .... Hg 39,6%, P 6,39%, S 12, 81 °/0.
Claims (3)
- Patentansprüche : 1. Verfahren zur Herstellung von Alkylmercuriestern von Säuren des Phosphors, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkylquecksilberhydroxyde oder Alkylquecksilbersalze sauerstoffhaltiger anorganischer oder organischer Säuren mit (Thio)-Phosphor-, -Phosphon- oder -Phosphinsäurederivaten der allgemeinen Formel in der R1 und R2 für gleiche oder verschiedene Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aroxyreste stehen und Z Wasserstoff, ein einwertiges Metallion oder die Ammoniumgruppe bedeutet, umsetzt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in wäßrigem, alkoholischem oder wäßrig-alkoholischem Medium vornimmt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylquecksilbersalze die entsprechenden Sulfate oder Acetate verwendet werden und daß Z ein Alkalimetallatom oder das Ammoniumion bedeutet.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF35957A DE1163817B (de) | 1962-02-07 | 1962-02-07 | Verfahren zur Herstellung von Alkylmercuriestern von Saeuren des Phosphors |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF35957A DE1163817B (de) | 1962-02-07 | 1962-02-07 | Verfahren zur Herstellung von Alkylmercuriestern von Saeuren des Phosphors |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1163817B true DE1163817B (de) | 1964-02-27 |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DEF35957A Pending DE1163817B (de) | 1962-02-07 | 1962-02-07 | Verfahren zur Herstellung von Alkylmercuriestern von Saeuren des Phosphors |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1163817B (de) |
-
1962
- 1962-02-07 DE DEF35957A patent/DE1163817B/de active Pending
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