DE1183081B

DE1183081B - Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. Thionothiolphosphonsaeureestern

Info

Publication number: DE1183081B
Application number: DEF39668A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl-Julius Schmidt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1963-05-07
Filing date: 1963-05-07
Publication date: 1964-12-10
Also published as: BE647500A; CH443259A; NL6404970A; GB999126A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C07f

Deutsche KL: 12 ο-26/01

Nummer: 1183 081

Aktenzeichen: F 39668IV b/12 ο

Anmeldetag: 7. Mai 1963

Auslegetag: 10. Dezember 1964

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. Thionothiolphosphonsäureestern der allgemeinen Formel

Ri
R₂O

O(S)

— S-CH₂

CN (I)

worin Ri und R₂ für gleiche oder verschiedene niedere Alkylgruppen stehen und Ri darüber hinaus auch einen Aryl-, bevorzugt Phenylrest bedeuten kann. In der USA.-Patentschrift 2 992 158 werden bereits O,O- und CS-Dialkylthiol- bzw. -thionothiol-S-cyanobenzylphosphorsäureester der Formel

Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw.
Thionothiolphosphonsäureestern

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Karl-Julius Schmidt, Wuppertal-Vohwinkel

RY\ Il

RO

(Π)

beschrieben, ki der R und R' niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, während Y und Y' für Sauerstoff oder Schwefel stehen, wobei R und R' sowie Y und Y' gleich oder voneinander verschieden sein können.

Nach den Angaben der zitierten USA.-Patentschrift finden die vorgenannten Verbindungen als Insektizide, Akarizide und Nematozide Verwendung.

Es wurde nun gefunden, daß Alkyl- bzw. Arylthiol- und - thionothiolphosphonsäure - O - alkyl-S-(4-cyanobenzyl)-ester der Zusammensetzung (I) erhalten werden, wenn man Thiol- bzw. Thionothiolphosphonsäuren der allgemeinen Formel

RlN

R₂O^/

O(S)
)P —SH

(III)

entweder in Form der entsprechenden Alkali-, Erdalkali- bzw. Ammoniumsalze oder in Gegenwart von Säurebindemitteln in an sich bekannter Weise mit 4-Cyanobenzylhalogeniden umsetzt.

In letztgenannter Formel haben die Symbole Ri und R₂ die weiter oben angegebene Bedeutung.

Die Umsetzung wird bevorzugt mit stöchiometrisehen Mengen der betreffenden Ausgangsmaterialien durchgeführt. Sie verläuft jedoch mit gleich gutem Ergebnis, wenn man die eine oder andere Komponente im Überschuß anwendet.

Weiterhin hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Reaktion in Gegenwart inerter organischer Lösungsmittel ablaufen zu lassen.

Als solche kommen vor allem aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, ferner niedrigsiedende aliphatische Ketone oder Nitrile, ζ. Β. Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- oder Methylisobutylketon sowie Aceto- oder Propionitril, weiterhin auch Dimethylformamid in Frage.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann innerhalb eines weiten Temperaturbereichs durchgeführt werden, jedoch ist es vorteilhaft, die Reaktion zwischen 20 und 150⁰C, bevorzugt 40 bis 7O⁰C, ablaufen zu lassen und außerdem die Mischung zwecks Vervollständigung der Umsetzung nach Vereinigung der Ausgangskomponenten noch einige Zeit, gegebenenfalls unter weiterem Erwärmen, nachzurühren.

Die verfahrensgemäß erhältlichen Thiol- bzw. Thionothiolphosphonsäureester stellen meist farblose bis schwachgefärbte öle dar, die sich auch unter stark vermindertem Druck nicht ohne Zersetzung destillieren lassen.

Die Verfahrensprodukte zeichnen sich durch hervorragende pestizide, insbesondere insektizide und akarizide Eigenschaften aus und sind in dieser Hinsicht den aus der USA.-Patentschrift 2 992 158 bekannten Verbindungen analoger Zusammensetzung eindeutig überlegen, wie aus den im folgenden tabellarisch zusammengestellten Ergebnissen von Vergleichsversuchen hervorgeht.

409 757/409

Vergleichsversuche

Verbindung

Konstitution

Insektizide Wirksamkeit bei Anwendung gegen Zecken

Wirkstoffkonzentration

Abtötung der Schädlinge in°/„

C₂H₅O
C₂H₅O

P-S-CH₂

CN

(bekannt aus USA.-Patentschrift 2 992 158)

■CN

C₂H₅Ov

C₂H₅O'

(bekannt aus USA.-Patentschrift 2 992 158)

C₂H₅O

(erfindungsgemäß, Beispiel 1)

0,01
0,005

0,005

0,01
0,005

0
0

65

100
100

Nachstehende Beispiele erläutern das beanspruchte Analyse für C16H16ONS2P (Molgewicht 333,42): Verfahren: 30 _Berechnet _ _{N 4i2}oo/_o, P 9,30%, S 19,24%;

Beispiel 1 gefunden ... N 4,52%, P 8,99%, S 18,98%.

P — S — CH₂ -

35

C₂H₅O'

121 g (0,8 Mol) 4-Cyanobenzylchlorid und 163 g (0,8 Mol) äthyl-O-äthyl-thionothiolphosphonsaures Kalium werden in 300 ml Acetonitril 3 Stunden bei 70⁰C gerührt. Anschließend nimmt man das Reaktionsgemisch in 500 ml Toluol auf, wäscht die löslichen Anteile mit Wasser aus, trocknet die organische Schicht über Natriumsulfat unter Zusatz von Tierkohle und zieht aus dem Filtrat das Lösungsmittel im Vakuum ab, zum Schluß unter einem Druck von 0,01 Torr bei 6O⁰C

Die Ausbeute beträgt 220 g (96% der Theorie) Äthyl-thionothiolphosphonsäure-0-äthyl-S-(4-cyanobenzyl)-ester, der als öl anfällt.

Analyse für Ci₂Hi₆ONS₂P (Molgewicht 285,37):

Berechnet ... N4,91%, P 10,85%, S 22,47%; gefunden ... N 5,09%, P 10,68%, S 22,11%.

C₂H₅O'

Beispiel 2

P-S-CH₂

55 i-C₃H₇
C₂H₅O

Beispiel 3

P — S — CH₂

CN

Unter analogen Reaktionsbedingüngen, wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 36,5 g (0,24 Mol) 4-Cyanobenzylchlorid mit 55,5 g (0,24 Mol) isopropyl-O-äthyl-thionothioIphosphonsaurem Kalium umgesetzt. Man erhält 65 g (91% der Theorie) Isopropyl-thionothiolphosphonsäure-O-äthyl-S-(4-cyanobenzyl)-ester.

Analyse für Ci₃Hi₈ONS₂P (Molgewicht 299,4):

Berechnet ... N 4,68%, P 10,35%, S 21,42%;
gefunden ... N 4,78%, P 10,46%, S 21,22%.

Beispiel 4

60

In analoger Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, setzt man 90 g (0,6 Mol) 4-Cyanobenzylchlorid mit 162 g (0,6 Mol) phenyl-O-äthyl-thionothiolphosphonsaurem Kalium um und erhält 172 g (86% der Theorie) des Phenyl - thionothiolphosphonsäure-O-äthyl-S-(4-cyanobenzyl)-esters vom Schmelzpunkt 172⁰C.

In analoger Weise wie im Beispiel 1 erhält man aus 36,5 g (0,24 Mol) 4-Cyanobenzylchlorid und 48,5 g (0,24 Mol) methyl-O-äthyl-thionothiolphosphonsaurem Kalium 58 g (89% der Theorie) Methylthionothiolphosphonsäure - O - äthyl - S - (4 - cyanobenzyl)-ester.

Analyse für ChHi₄ONS₂P (Molgewicht 271,3):

Berechnet ... N 5,16%, P 11,42%, S 23,63%;
gefunden ... N 5,60%, P 10,23%, S 20,92%.

Beispiel 5

i-C₄H₉\ Il

P-S-CH₂-

Analog Beispiel 1 werden aus 36,5 g (0,24 Mol) 4-Cyanobenzylchlorid und 59 g isobutyl-O-äthylthionothiolphosphonsaurem Kalium 70 g (93,5% der Theorie) Isobutyl - thionothiolphosphonsäure-O-äthyl-S-(4-cyanobenzyl)-ester erhalten.

Analyse für Ci₄H₂₀ONS₂P (Molgewicht 313,4):

Berechnet... N 4,47%, P 9,89%, S 20,46%;
gefunden ... N 4,50%, P 10,04%, S 20,57%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. Thionothiolphosphonsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Thiol- bzw.

Thionothiolphosphonsäuren der allgemeinen Formel _Q(ß)

Ri_xII
;p —SH

R₂O⁷

in der Ri und R₂ für gleiche oder verschiedene niedere Alkylgruppen stehen und Ri darüber hinaus auch einen Aryl-, bevorzugt Phenylrest bedeutet, entweder in Form der entsprechenden Alkali-, Erdalkali- bzw. Ammoniumsalze oder in Gegenwart von Säurebindemitteln in an sich bekannter Weise mit 4-Cyanobenzylhalogeniden zu Verbindungen der allgemeinen Formel

in der Ri und R₂ die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt.