DE1186849B

DE1186849B - Verfahren zur Herstellung von Dithio-phosphoryl-(-phosphonyl-, -phosphinyl-) thionocarbonsaeureamiden

Info

Publication number: DE1186849B
Application number: DEF38506A
Authority: DE
Inventors: Dr H C Dr H C Gerhard Schra Dr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-12-10
Filing date: 1962-12-10
Publication date: 1965-02-11
Also published as: BE640470A

Description

Verfahren zur Herstellung von Dithio-phosphoryl-(-phosphonyl-, -phosphinyl-) thionocarbonsäureamiden In der deutschen Auslegeschrift 1129484 wird bereits ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Thioamiden der allgemeinen Formel neben Thiophosphor- (-on-, -in-) säurehalogeniden beschrieben.
In vorgenannter Formel bedeuten R und R' niedere molekulare Alkylreste, die direkt oder über ein Sauerstoffatom an das Phosphoratom gebunden sind, während R" für einen niederen molekularen Alkylen-oder Arylenrest und X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht.
Nach der aus der zitierten Patentschrift bekannten Arbeitsweise können jedoch nur solche phosphorhaltigen Thioamide hergestellt werden, die im Stickstoff nicht alkyliert sind.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphoryl- (-phosphonyl-, -phosphinyl-) thionocarbonsäureamiden der allgemeinen Formel in der R1 und R2 gleiche oder verschiedene Alkyl-oder Alkoxygruppen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeuten, während R3 und R4 für bevorzugt niedermolekulare Alkyl- oder Alkenylreste stehen, Rs darüber hinaus auch ein Wasserstoffatom sein kann und X1 eine gegebenenfalls durch einen niedermolekularen Alkyl- - und/oder Alkylmerkaptorest substituierte Methylen- oder Athylengruppe darstellt.
Es wurde gefunden, daß Verbindungen der letztgenannten allgemeinen Formel glatt und mit guten Ausbeuten erhalten werden, wenn man auf Thionothiolphosphoryl- (-phosphonyl-, -phosphinyl-) carbonsäureamide der allgemeinen Formel Phosphorpentasulfid einwirken läßt. In vorgenannter Formel haben die Reste R1 bis R4 und X1 die oben angegebene Bedeutung.
Die verfahrensgemäße Umsetzung wird bevorzugt in Gegenwart inerter organischer Lösungsmittel durchgeführt. Als solche haben sich vor allem aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, bewährt. Weiterhin ist es zweckmäßig, die Reaktion bei schwach bis mäßig erhöhter Temperatur (50 bis 100°C) ablaufen zu lassen und außerdem das Gemisch zwecks Vervollständigung der Umsetzung nach Vereinigung der Ausgangskomponenten unter Zugabe won weiterem Phosphorpentasulfid noch einige Zeit (1/2 bis 1 Stunde) nachzuerhitzen. In diesem Falle verläuft die Reaktion besonders glatt und mit guten Ausbeuten sowie ohne Bildung irgendwelcher Nebenprodukte.
Die verfahrensgemäß erhältlichen Dithiophosphoryl- (-phosphonyl-, -phosphinyl-) thionocarbonsäureamide stellen meist viskose, auch unter stark vermindertem Druck nicht ohne Zersetzung destillierbare Ule dar. Die Verfahrensprodukte zeichnen sich durch hervorragende pestizide, insbesondere insektizide Eigenschaften aus und sind in dieser Hinsicht den bekannten und für den gleichen Zweck verwendbaren Dithiophosphoryl- (-phosphonyl-, -phosphinyl-) carbonsäureamiden eindeutig überlegen. Diese unerwartete technische Uberlegenheit der verfahrensgemäß erhältlichen Verbindungen im Vergleich zu den als Ausgangsmaterial zu verwendenden phosphorhaltigen Carbonsäureamiden ist aus der folgenden Gegenüberstellung ersichtlich. Während das bekannte O,O-Dimethylthionothiolphosphorylessigsäure-N-monomethylamid bei der Anwendung gegen Zecken keinerlei insekticide Wirkung zeigt, werden die genannten Schädlinge bereits von 0,025%eigen Lösungen der analog gebauten, gemäß der Erfindung erhältlichen Verbindung zu 1000/0 abgetötet.

Auch gegenüber den aus der schweizerischen Patentschrift 361 566 sowie der deutschen Auslegeschrift 1 129 484 bekannten Verbindungen analoger Konstitution besitzen die Verfahrensprodukte eine überlegene insekticide Wirksamkeit, wie aus den im folgenden tabellarisch zusammengestellten Vergleichsversuchsergebnissen ersichtlich.

Insektizide Wirksamkeit

Vcrbindung (Konstitution) Wirkstoff- Abtötung

Anwendung gegen konzentration der Schädlinge

in °1O in °/o

S S

C2H5 1 II Blattläuse 0,01 98

P - S - CH2 - C - WH - CH3 Spinnmilben 0,01 40

C2H50/ (resistent) 0,1 100

(verfahrensgemäß)

5 5

C2H5t ß CH2- f Blattläuse 0,01 60

P - S - CH2 Blattläuse

C2Hs Spinnmilben 0,01 0

(bekannt aus der schweizerischen Patentschrift 361 566) (resistent) 0,1 98

5 5

CH\ II II Spinnmilben Spinnmilben .. 0,001 0

P-S-CH2-C-NH2 NH2 0,01 40

CH3/ Blattläuse 0,01 30

(bekannt aus der deutschen Auslegeschrift 1129 484) Raupen 0,1 0

5 5

CH8\ II II 5lb 0,01 50

P - S - CH2 - 1 0,001 50

CH3/ Blattläuse 0,01 100

(verfahrensgemäß) Raupen 0,1 100

Auf Grund dieser hervorragenden insekticiden Wirksamkeit finden die Verfahrensprodukte als Schädlingsbekämpfungsmittel besonders im Pflanzenschutz sowie auf dem veterinärmedizinischen Sektor Verwendung.

Die folgenden Beispiele vermitteln einen Uberblick über das beanspruchte Verfahren: Beispiel 1 23 gj(O, 1 Mol) O,O-Dimethylthionothiolphosphorylessigsäure-N-monomethylamid werden zusammen mit 4,5 g Phosphorpentasulfid in 100 cm3 Benzol I Stunde zum Sieden erhitzt. Anschließend versetzt man zur Vervollständigung der Umsetzung das Reaktionsgemisch noch einmal mit 4,5 g Phosphorpentasulfid und erhitzt es dann eine weitere Stunde zum Sieden. Danach wird die benzolische Lösung abgekühlt, filtriert, mit Wasser und Natriumbikarbonatlösung bis zur neutralen Reaktion gewaschen getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Die restlichen flüchtigen Bestandteile entfernt man bei einem Druck von 1 Tor und erhält das O,O-Dimethylthionothiolphosphoryl-thionoessigsäureN-mono- methylamid in Form eines viskosen Oeles. Die Ausbeute beträgt 18 g (entsprechend 73,50/0 der Theorie).
Analyse für ein Molgewicht von 245: Berechnet ... P 5,710/o, S39,20/o, N 12,650/o; gefunden ... P 5,49°lo, 539,150/0, N 13,010/0.
Beispiel 2 Man erhitzt 72g (0,3 Mol) Athyl-O-äthylthionothiolphosphonyl - essigsäure - N - monomethylamid zusammen mit 13,5 g Phosphorpentasulfid in 500 cm3 Benzol 30 Minuten lang auf 80"C, versetzt die Mischung dann zwecks Vervollständigung der Reaktion mit weiteren 13,5 g Phosphorpentasulfid und erhitzt sie noch 30 Minuten zum Sieden. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. Man erhält 62 g (entsprechend 80,5°/o der Theorie) Athylthionothiol - O - äthylphosphonyl-thionoessigsäure-N-monomethylamid in Form eines braunen Ules.
Analyse für ein Molgewicht von 257: Berechnet ... P 12,56°/o, S 37,4010, N 5,450/0; gefunden ... P 12,530/o, S 37,75°/0, N 5,250/o.
Beispiel 3 In analoger Weise wie im Beispiel 2 beschrieben werden aus 85 g O,O-Diäthylthionothiolphosphorylessigsäure-N-monoallylamid 66 g (entsprechend 73% der Theorie) 0,0 - Diäthylthionothiolphosphorylthinoessigsäure-N-monoallylamid erhalten.
Analyse für ein Molgewicht von 299: Berechnet ... P 10,38%, S 32,150/o, N 4,68°/o; gefunden ... P 10,84%, S 31,340/0, N 4,430/0.
Beispiel 4 Eine Mischung aus 44 g (0,2 Mol) O,O-Diäthylthionothiolphosphoryl - essigsäure- N,N - dimethylamid, 9 g Phosphorpentasulfid und 500cm3 Benzol wird 30 Minuten lang zum Sieden erhitzt. Anschließend versetzt man das Reaktionsgemisch mit weiteren 9 g Phosphorpentasulfid, erhitzt es dann noch 30 Minuten und arbeitet es wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben auf. Es werden 38 g (entsprechend 66% der Theorie) 0,0 - Diäthylthionothiolphosphorylthionoessigsäure-N,N-dimethylamid in Form eines klaren braunen Öles erhalten.
Analyse für ein Molgewicht von 287: Berechnet ... P 10,8%, S 33,45%, N 4,880/o; gefunden ... P 11,04%, S 33,17%, N 4,690/o.
Beispiel 5 Unter analogen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 4 beschrieben erhält man aus 59 g (0,3 Mol) Dimethylthionothiolphosphinyl - essigsäure -N -monomethylamid, 45g (entsprechend 7O0/o der Theorie) Dimethylthionothiolphosphinyl - thionoessigsäure-N-monomethylamid vom Schmelzpunkt 66°C (nach dem Umkristallisieren aus einem Ligroin-Benzol-Gemisch).
Analyse für ein Molgewicht von 213: Berechnet ... P 14,550/0, S 45,10/0, N 6,57°lo; gefunden ... P 14,74%, S 44,63%, N 6,38%.
In analoger Weise können die folgenden Verbindungen hergestellt werden: Analyse für ein Molgewicht von 311: Berechnet ... P 9,960/o, S 30,85%, N 4,500/0; gefunden ... P 9,540/0, S 30,450/0, N 4,150/o.
Analyse für ein Molgewicht von 333: Berechnet . . P 9,320/0, S 38,45%, N 4,210/o; gefunden ... P 9,420/0, S 37,00%, N 3,880/o.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Dithio-phosphoryl- (-phosphonyl-, -phosphinyl-) thionocarbonsäureamiden, d a d u r c h g e k e n n -z e 1 c h n e t, daß man Thionothiolphosphoryl-(-phosphonyl-, -phosphinyl-) carbonsäureamide der allgemeinen Formel in der R1 und R2 gleiche oder verschiedene Alkyl-oder Alkoxygruppen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeuten, während R3 und R4 für bevorzugt niedermolekulare Alkyl- oder Alkenylreste stehen, R3 darüber hinaus auch ein Wasserstoffatom sein kann und X1 eine gegebenenfalls durch einen Alkyl- und/oder Alkylmerkaptorest substituierte Methylen- oder Äthylengruppe darstellt, mit Phosphorpentasulfid zu Verbindungen der allgemeinen Formel umsetzt, in der die Reste R1 bis R4 und X1 die oben angegebene Bedeutung haben.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 129 484; schweizerische Patentschrift Nr. 361 566; R e i d, »Organic Chemistry of Bivalent Sulfur«, 1962, Bd. 4, S. 45.