DE1206900B

DE1206900B - Verfahren zur Herstellung von Thiol-bzw. Thionothiol-phosphorsaeureestern oder -phosphonsaeureestern

Info

Publication number: DE1206900B
Application number: DEF42700A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans-Gerd Schicke; Dr H C Gerhard Schrader Dr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1964-04-23
Filing date: 1964-04-23
Publication date: 1965-12-16
Also published as: IL23408A; GB1031920A; BE662716A; NL6505214A; US3408425A; ES312148A1; CH452505A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07f

Deutsche Kl.: 12 ο-23/03

Nummer: 1206 900

Aktenzeichen: F 42700IV b/12 ο

Anmeldetag: 23. April 1964

Auslegetag: 16. Dezember 1965

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. Thionothiol-phosphorsäureestern oder -phosphonsäureestern der allgemeinen Formel

Verfahren zur Herstellung von Thiol-
bzw. Thionothiol-phosphorsäureestem oder
-phosphonsäureestern

P — S — CH

CN

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Phenylmercapto-cyanmethyl-halogenide der allgemeinen Formel

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder .benannt:

Dr. Hans-Gerd Schicke, Wuppertal-Elberfeld;

Dr. Dr. h. c. Gerhard Schrader,

Wuppertal-Cronenberg

20

CN

mit thiol- bzw. thionothiolphosphorsauren Salzen bzw. -phosphonsäuren Salzen der allgemeinen Formel

25

■\

P —S —Me

R^v

umsetzt, wobei R einen niedrigmolekularen Alkyl-, Alkoxy-, den Amino-, einen niedermolekularen Alkylamino-, Dialkylamino- oder gegebenenfalls durch Halogenatome und/oder niedermolekulare Alkylgruppen substituierten Phenylrest bedeutet, R' für eine niedermolekulare Alkoxy-, ferner eine Amino-, niedermolekulares Alkylamino- oder Dialkylaminogruppe steht, während X ein Wasserstoff- oder Halogenatom bzw. eine niedermolekulare Alkylgruppe darstellt, Y Sauerstoff oder Schwefel ist, Hai für ein Chlor- oder Bromatom und Me für ein einwertiges Metallatom oder die Ammoniumgruppe steht..

Bevorzugt steht das Symbol R für eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkylamino- oder Dialkylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sowie für einen Phenylrest, der durch 1 bis 3 Chloratome und/oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, R' bedeutet vorzugsweise eine Alkoxy-, Alkylamino- oder Dialkylaminogruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen; X bedeutet bevorzugt Wasserstoff, Chlor, Brom oder einen Methylrest.

Der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens sei an Hand des nachfolgenden Reaktionsschemas verdeutlicht :

35

P —S —Me + Hal —CH

CN

R_xII

P — S — CH — S

CN

+ MeHaI

In letztgenannten Formeln haben die Symbole R, R', Hai, Me, X und Y die weiter oben angegebene Bedeutung.

Die verfahrensgemäße Umsetzung wird bei Temperaturen zwischen Raum- und Siedetemperatur des Reaktionsgemisches sowie bevorzugt in Anwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels vorgenommen. Für

509 758/465

diesen Zweck bewährt haben sich niedere aliphatische Ketone und Nitrile, z. B. Aceton, Methyläthyl-, Methylisobutyl- und Methylisopropylketon, sowie Aceto- und Propionitril, aber auch Wasser und Gemische des letzteren mit den vorgenannten organischen Solventien, während der Temperaturbereich von etwa 20 bis 80⁰C sich als besonders günstig für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erwiesen hat.

Weiterhin ist es zweckmäßig, das Reaktionsgemisch nach Vereinigung der Ausgangskomponenten noch einige Zeit (1 bis 3 Stunden) unter Rühren nachzuerhitzen. Man erhält in diesem Falle die Verfahrensprodukte mit besonders guten Ausbeuten sowie in hervorragender Reinheit.

Die als Ausgangsmaterialien für die verfahrensgemäße Reaktion benötigten Phenylmercapto-cyanmethyl-halogenide können nach prinzipiell bekannten Methoden gemäß folgender Gleichung durch Halogenierung der entsprechenden Phenylmercaptomethylcyanide hergestellt werden:

löst in 50 ecm Acetonitril. Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde bei der angegebenen Temperatur gerührt, danach abgekühlt und in 1000 ecm Wasser gegossen. Das ausgeschiedene öl nimmt man in Methylenchlorid auf, wäscht die Methylenchloridlösung mit Wasser, trocknet die organische Phase und destilliert das Lösungsmittel ab. Zum Schluß werden alle flüchtigen Anteile unter vermindertem Druck bei einer Badtemperatur von 50 bis 6O⁰C entfernt. Man erhält 63,5 g (95% der Theorie) O,O - Diäthylthionothiolphosphorsäure-S - (phenylmercapto - cyanmethyl) - ester in Form eines braunen, klaren Öles.

Analyse für ein Molgewicht von 333:

Berechnet
gefunden

P 9,32O/o, S 28,82%;
P 8,90%, S 27,93%.

Beispiel 2

N = C — CH₂ — S

+ HaI₂

C₂H₅'

Ρ —S-CH

CN

.+ HHaI

Als Halogenierungsmittel kommen insbesondere Sulfurylchlorid oder elementares Chlor in Frage.

Die verfahrensgemäß erhältlichen Thiol- bzw. Thionothiol-phosphor-(-phosphon-)-säureester fallen zum Teil in Form fester kristalliner Substanzen mit scharfem Schmelzpunkt an, die sich aus den gebrauchliehen Lösungsmitteln Umkristallisieren lassen; teilweise stellen sie jedoch auch farblose bis braungefärbte, wasserunlösliche, selbst unter stark vermindertem Druck nicht unzersetzt destillierbare öle dar.

Die Verfahrensprodukte besitzen ausgezeichnete pestizide, insbesondere insektizide und akarizide Eigenschaften. Vor allem zeichnen sie sich durch eine hervorragende Wirksamkeit gegenüber resistenten Spinnmilben aus und finden daher als Schädlingsbekämpfungs- bzw. Pflanzenschutzmittel Verwendung.

Die nachstehenden Beispiele erläutern das beanspruchte Verfahren:

Beispiel 1

42 g (0,2 Mol) des Kaliumsalzes der Äthyl-O-äthylthionothiolphosphonsäure werden in 300 ecm Acetonitril gelöst. Zu dieser Lösung tropft man bei Siedetemperatur 36,7 gPhenylmercaptocyanmethylchlorid, gelöst in 50 ecm Acetonitril, rührt das Reaktionsgemisch anschließend noch 1 Stunde bei der angegebenen Temperatur nach, kühlt es dann auf 20⁰C ab und gießt den Ansatz in 1000 ecm Wasser. Das ausgeschiedene öl wird in Methylenchlorid aufgenommen, die Methylenchloridlösung getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Die letzten Reste flüchtiger Bestandteile entfernt man zum Schluß bei einer Badtemperatur von 50 bis 6O⁰C unter vermindertem Druck. Die Ausbeute an Äthyl-O-äthylthionothiolphosphonsäure-S-iphenylmercapto-cyanmethyl)-ester beträgt 46 g (73% der Theorie).

Analyse für ein Molgewicht von 317:

55 Berechnet
gefunden

P 9,78%, S 30,28%;
P 10,27%, S 29,29%.

Beispiel 3

(C₂H₅O)₂P

C ΓΉΓ Q —P N

(C₂H₅O)₂P — S — CH — S ■
CN

Eine Lösung von 41 g (0,2 Mol) des Ammoniumsalzes der Ο,Ο-DiäthylthionothioIphosphorsäure in 250 ecm Acetonitril wird bei 70 bis 80°C mit 43,6 g 4 - Chlorphenylmercapto - cyanmethylchlorid, gelöst in 100 ecm Acetonitril, versetzt. Anschließend rührt

Man löst 41 g (0,2 Mol) des Ammoniumsalzes der 65 man das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde bei der Ο,Ο-Diäthylthionothiolphosphorsäure in 300 ecm Acetonitril und tropft zu dieser Lösung bei 70 bis 8O⁰C 36,7 g Phenylmercapto-cyanmethylchlorid, ge

angegebenen Temperatur nach und gießt es nach dem Abkühlen auf 20⁰C in 1000 ecm Wasser. Das ausgeschiedene öl wird in Methylenchlorid auf-

genommen, die Methylenchloridlösung getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand erstarrt nach einigem Stehen kristallin. Der O,O-Diäthylthionothiolphosphorsäure - S - (4 - chlorphenylmercapto - cyanmethyl) - ester besitzt nach dem Umkristallisieren aus Ligroin den Schmelzpunkt 51°C. Die Ausbeute beträgt 70 g (95% der Theorie).

Analyse für ein Molgewicht von 367,5:

Berechnet... P 8,44, S 26,15, N 3,82, CI 9,66%; gefunden ... P 8,42, S 26,14, N 4,02, Cl 9,60%.

B ei sp i e 1 4
(C₂H₅O)₂P — S — CH — S-

CN

IO Man löst 41 g (0,2 Mol) des Ammoniumsalzes der Ο,Ο-Diäthylthionothiolphosphorsäure in 200 ecm Wasser, tropft diese Lösung bei 20⁰C zu 43,6 g 4-Chlorphenylmercaptocyanmethylchlorid, gelöst in 200 ecm Acetonitril, läßt die Mischung noch 3 Stunden bei der angegebenen Temperatur nachreagieren, versetzt sie dann mit 600 ecm Wasser und nimmt das abgetrennte öl in Methylenchlorid auf. Die Methylenchloridlösung wird getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand erstarrt nach kurzem Stehen kristallin. Der Ο,Ο-DiäthyIthionothiolphosphorsäure - S - (4 - chlorphenylmercaptocyanmethyl)-ester schmilzt bei 52°C. Die Ausbeute beträgt 62 g (84,5% der Theorie).

In analoger Weise können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:

Konstitution Berechnet

Gefunden

(C₂H₅O)₂P — S — CH- S

O
(C₂H₅O)₂P — S — CH — S -^

CN

C₂HsO-C₂H₅-

, Q pTT C

CN

(CH₃O)₂P — S — CH — S

CN

C₂H₅O

P 9,78
S 20,2

P 8,83
S 18,2
N 3,98

P 8,82
S 27,36
N 3,98

P 9,14
N 4,12

P 7,75
Cl 8,87

P 9,32 S 19,02

P 8,07
S 17,78
N 4,27

P 8,83
S 26,96
N 3,96

P 8,58
N 3,85

P 8,07
Cl 9,08

C₂H₅O
C₂H₅O

Beispiel 5

P—S—CH-S-

CN

-CH₃

41 g (0,2 Mol) des Ammoniumsalzes der Ο,Ο-Diäthylthionothiolphosphorsäure werden in 300 ecm Acetonitril gelöst. Diese Lösung tropft man bei 30⁰C zu 39,5 g^Methylphenylmercaptocyanmethylchlorid, gelöst in 300 ecm Acetonitril, rührt das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 30⁰C und anschließend noch eine weitere Stunde bei 50 bis 60⁰C. Das ausgeschiedene Salz wird sodann abgesaugt, das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand in 500 ecm Methylenchlorid gelöst. Die Methylenchloridlösung wäscht man zweimal mit Wasser, trock»et sie, destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab und erhält den Ο,Ο-DiäthylthionothicL-

phosphorsäure - S - (4 - methylphenylmercapto - cyanmethyl)-ester in Form eines braunen Öles mit dem Brechungsindex rig = 1,5735.
Die Ausbeute beträgt 64,2 g (92,5% der Theorie).

Analyse für ein Molgewicht von 347:

Berechnet ... N 4,04%, S 27,72%, P 8,92%; gefunden ... N 4,07%, S 27,19%, P 8,59%.

In entsprechender Weise können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:

Konzentration Brechungsindex rio

CH₃O'

P—S—CH-S

CN

C₂H₅O'

C₂H₅
C₂H₅O

Ρ—S—CH-S^f V-CH₅

CN CH₃

^d c r>tr c—v \

CN 1,5820

1,5489

1,5865

Versuchsbericht

Die hervorragende insektizide und akarizide Wirkung der Verfahrensprodukte bei Anwendung gegen _norma] sensible und resistente Spinnmilben sowie gegen Zecken und Raupen geht aus der folgenden tabellarischen Zusammenstellung hervor:

	Verbindung	(Konstitution)	>	Insektizide und akarizide Wirksamkeit bei Anwendung gegen	Ab	Spinnmilben	Ab	Zecken	Ab	Raupen	Ab
				Spinnmilben	tötung	resistent	tötung		tötung		tötung
				normal sensible	%	Wirkstoff	%	Wirkstoff	%	Wirkstoff	%
				Wirkstoff	100	konzen	90	konzen	100	konzen	100
			>—CI	konzen		tration		tration	80	tration
	I			tration		0,02		0,025		0,01
S C₂H₅O_x 1 /^P C₂H₅O^X	CN			0,0001				0,01
S				100		100		100		70
C₂H₅O_x Il	— S —CH			80				65
C₂H₅O^	I				0,004		0,0025		0,001
	CN		0,001		0,0005
			0,00016

Im Vergleich zu den aus den deutschen Auslegeschriften 1 024 509 und 1 070 171 bekannten Verbindungen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung zeichnen sich die Verfahrensprodukte bei der Anwendung gegen normal sensible jind resistente Spinnmilben sowie gegen Schaben durch eine wesentlich bessere Wirksamkeit aus. Diese technisch wertvolle Überlegenheit der erfindungsgemäß herstellbaren Thiol- bzw. Thionothiolphosphor-(-phosphon-) -säureester geht aus den im folgenden tabellarisch zusammengestellten Ergebnissen von Vergleichsversuchen hervor:

9	Anwendung gegen	10	t	Abtötung der Schädlinge
	Spinnmilben (resistent)	Insektizide Wirksamkei	90
		Wirkstoff konzentration
Verbindung (Konstitution)	Spinnmilben (resistent)	0,02	100
S C₂H₅O_xH D C f C₂H₅O ^x (
_:h_s-^3> :n		0,004
(verfahrensgemäß, Beispiel 1)	Spinnmilben (resistent)		0
S C₂H₅O \ Il )p—s —( C₂H₅O/ (
:h — s—^ ^-ei :n	Spinnmilben (normal sensibel)	0,05	50
(verfahrensgemäß, Beispiel 3)
S	Spinnmilben (normal sensibel, resistent) Schaben	0,001	100 100 40 60
C₂H₅O_xII ^--. )P — S — CH- S-^f V-Cl C₂H₅O/ I ^N=^/ CH₃
(bekannt aus deutscher Auslegeschrift 1070 171, Beispiel 3)	Spinnmilben (normal sensibel) Schaben	0,004 0,1 0,02 0,001	60 100 0
S C₂H₅O_xI κ—^ C₂H₅O⁷ I V=/ CN
(bekannt aus deutscher Auslegeschrift 1 024 509, Beispiel 1)	0,004 0,01 0,001
S C₂H₅OxII y—s. ;p — s — CH- s—<f V-ci C₂H₅/ I ^X=^/ CN
(verfahrensgemäß, Beispiel 4)
S C₂H₅O \ Il /,—χ. ;p —s —CH₂-s-< V-F CH₃/ ^X=^/
(bekannt aus deutscher Auslegeschrift 1 116 659, Beispiel 2)

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. Thionothiol-phosphorsäureestern oder-phosphon- 6o säureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Phenylmeccapto-cyanmethyl-halogenide der allgemeinen Formel

Hai — CH — S —^ ^>

CN

mit thiol- bzw. thionothiolphosphorsauren Salzen bzw. -phosphonsäuren Salzen der allgemeinen Formel

\
V

P — S — Me

umsetzt, wobei R einen niedermolekularen Alkyl-, Alkoxy-, den Amino-, einen niedermolekularen Alkylamino-, Dialkylamino- oder gegebenenfalls

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11 12

durch Halogenatome und/oder niedermolekulare stoff- oder Halogenatom bzw. eine niedere

Alkylgruppen substituierten Phenylrest bedeutet, Alkylgruppe darstellt, Y Sauerstoff oder Schwefel

R' für eine niedermolekulare Alkoxy-, ferner eine ist, Hai für ein Chlor- oder Bromatom und Me

Amino-, niedermolekulare Alkylamino- oder Di- für ein einwertiges Metalläquivalent oder die

alkylaminogruppe steht, während X ein Wasser- 5 Ammoniumgruppe steht.

509 7SJ/445 12. «5 Q Bundetdruckoei Berlin