DE1670896B2 - Pyridylphosphor-, -phosphon- bzw. -thionophosphor-(-phosphon-)-säureester, Verfahren zu deren Herstellung sowie diese enthaltende Mittel - Google Patents
Pyridylphosphor-, -phosphon- bzw. -thionophosphor-(-phosphon-)-säureester, Verfahren zu deren Herstellung sowie diese enthaltende MittelInfo
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- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07F9/576—Six-membered rings
- C07F9/58—Pyridine rings
Landscapes
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Description
IO
in der R und R1 C1- bis Q-Alkyl, R1 darüber
hinaus auch C,- bis Q-Alkoxy oder Phenyl,
R2 Phenyl, Carbäthoxy, Methyl oder Äthoxymethyl
darstellt, R3 für Wasserstoff, Chlor oder Brom steht und X Sauerstoff oder Schwefel
bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man in an sich bekannter Weise 2-Hydroxy-3-cyan-pyridine der Formel
15
25
OH
mit Phosphor-, Phosphon- bzw. Thionophosphor-(phosphon-)-säureesterhalogeniden
der Formel
RO X
\ll
P —Hai
35
40
umsetzt, wobei Hai ein Halogenatom darstellt.
3. Insektizide und akarizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung
gemäß Anspruch 1.
50
Aus der USA.-Patentschrift 3 284 455 sind bereits Phosphon- und Thionophosplionsäure-chinolylester
bekannt. Man erhält diese Produkte durch Umsetzung von Alkyl- oder Aryl-(thiono)-phosphonsäure-O-alkylesterhalogeniden
mit den entsprechenden Hydroxychinolinen.
Nach den Angaben der Patentschrift zeichnen sich die in Rede stehenden Verbindungen durch gute
insektizide und akarizide Eigenschaften aus und sind daher zur Bekämpfung von Blattläusen, Spinnen,
Fliegen, Zecken geeignet.
Weiterhin werden in der deutschen Patentschrift 927 270 Dialkylthiol- bzw. -thionothiol-phosphoisäure-S-(benzazimidomethyl)-ester
beschrieben, die eine gute Wirkung gegen saugende und fiessende
Insekten, insbesondere gegen Spinnmilben besitzen und deshalb als Schädlingsbekämpfungsmittel Verwendung
linden.
CH3
erhalten werden, wenn man entsprechend substituierte 2-Hydroxy-3-cyan-6-methyl-pyridine der Formel
CN
mit Phosphor-, Phosphon- bzw. Thionophosphor-(-phosphon-)-säureesterhalogeniden
der Formel
RO X
P—Hai
(HI)
R1
umsetzt.
In vorgenannten Formeln stehen R und R1 für
C1- bis C4-Alkyl, R1 kann darüber hinaus auch
C1- bis C4-Alkoxy- oder Phenyl bedeuten.
R2 stellt Phenyl, Carbäthoxy, Methyl oder Äthoxymethyl
dar, R3 steht für Wasserstoff, Chlor oder
Brom, X bedeutet Sauerstoff oder Schwefel und Hai Halogen.
Die neuen Produkte der Struktur (I) weisen hervorragende insektizide und akarizide Eigenschaften auf.
Sie besitzen eine ausgezeichnete Wirkung besonders gegen fressende als auch saugende Insekten.
Das Herstellungs-Verfahren verläuft im Sinne des folgenden Formelschemas:
| CN | χ OR II/ — ρ \ |
| OH | \ R1 |
| X | |
| V | X OR II/ P |
| I- Hal | |
| CN / |
|
|
/
ο |
(IV)
R,
Bevorzugt steht R jedocn für niedere Alkylreste mit
1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie den Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- oder l.sopropylrest, R1 bedeutet vorzugsweise
einen Rest OR oder eine Methyl-, Äthyl-, n- und Isopropylgruppe bzw. den Phenylrcst. X stellt vor
allem ein Schwefel- und Hai ein Chloratom dar.
Die als Ausgan^smaterialien fur die verfahrensgcmäßc
Umsetzung benötigten 2-Hydroxy-3-cyan-6-methyl-pvridine der Forme! (II) erhält man nach
liteiaturbekannten Methoden aus den entsprechen-
den 1,3-Diketonen durch Kondensation derselben
mit Cyanacetamid sowie gegebenenfalls anschließender Halogenierung gemäß folgendem Schema:
| CH3 | — c — | CH, | L· K., || |
CH3 | .A/ |
| O | !! O |
\\ ι | |||
| NH, |
— c —
Il |
CH, | — CN | ||
| Il O |
|||||
CN
R,
Hai !' CN
Hal,
CH3
(V)
OH
In letztgenannter Gleichung besitzen die Symbole R, und Hai die weiter oben angegebene Bedeutung.
Das Herstellungs-Verfahren wird im allgemeinen unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- oder VerdünnungsmitteJ
durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien oder
Gemische derselben in Betracht, wie Kohlenwasserstoffe,
z. B. Benzin, Benzol, Toluol, Chlorbenzol. Xylol, Äther, beispielsweise Diäthyl- und Dibutyläther,
Dioxan, ferner Ketone, z. B. Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon.
Besonders bewährt haben sich für den genannten Zweck jedoch niedrigsiedende aliphatische Alkohole,
beispielsweise Methanol, Äthanol sowie vor allem Nitrile, z. B. Aceto- und Propionilril. ferner Dimethylformamid.
Weiterhin läßt man die verfahrensgemäße Umsetzung vorzugsweise in Gegenwart von Säureakzeptoren
ablaufen. Hierfür können praktisch alle üblichen Säurebindemitlcl Verwendung finden. Als besonders
geeignet erwiesen haben sich Alkalialkoholatc und -carbonate, wie Kalium- und Natriummethylat bzw.
-äthylat. Natrium- und Kaliumcarbonat, ferner tertiäre
aromatische oder heterocyclische Amine, z. B. Triäthylamin. Dimethylanilin oder Pyridin.
Die Reaklionstemperatur kann in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man
zwischen 20 und 12O0C (bzw. dem Siedepunkt der Mischung), vorzugsweise bei 40 bis 80 C.
Die verfahrensgemäß umzusetzenden Ausgangsmaterialien sowie die Hilfsstoffc (Säurebindemittel)
werden im allgemeinen in stöchiometrischen Mengen angewandt. Nach Vereinigung der Ausgangskomponenten
ist es vorteilhaft, die Mischung zwecks Vervollständigung der Umsetzung noch längere Zeit
(etwa 1 bis 3 Stunden) gegebenenfalls unter Rühren nachzuerhitzen. Man erhält bei dieser Arbeitsweise
die Verfahrensproduktc mit hervorragenden Ausbeuten sowie in vorzüglicher Reinheit.
Die erfindungsgcmäßen Pyridylphosphor- bzw. -thionophosphor-(-phosphon)-säureester fallen meist
in Form farbloser Kristalle mit scharfem Schmelzpunkt an, die sich, so weit erforderlich, durch Umkristallisieren
aus den gebräuchlichen Lösungsmitteln leicht weiter reinigen lassen, zum Teil erhält man
die Produkte jedoch in Form farbloser bis gelbgefärbter, viskoser, wasserunlöslicher, nicht unzerset/.t
destillierbarer Öle, die jedoch durch sogenanntes »Andestillicren«, d. h. längeres Frhilzen unter vermindertem
Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befrei! und auf diese
Weise gereinigt werden können. Zu ihrer näheren Charakterisierung kann die Bestimmung des
Brechungsindex herangezogen werden.
Die neuen Produkte zeichnen sich durch hervorragende insektizide und akarizide Wirksamkeit aus.
Sie besitzen gleichzeitig nur eine geringe Warmblüter- und Phytotoxizität. Die Wirkung setzt schnell
ein und hält lange an. Aus diesem Grunde können die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Erfolg im Pflanzenschutz
zur Bekämpfung von schädlichen saugenden und fressenden Insekten und Dipteren sowie dort
und auf dem veterinär-medizinischen Sektor gegen Milben (Acarina) angewendet werden. Besonders
hervorzuheben ist in diesem Zusammenhang die ausgezeichnete Wirksamkeit der Produkte gegen phosphorsäureester-resistente
Stämme von Spinnmilben.
Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt
werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten
Wirkstoffen vorliegen. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die Wirkstoffkonzentrationen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen
verwendet man Konzentrationen von 0,00001 bis 20%, vorzugsweise von 0,01 bis 5%.
überraschenderweise zeichnen sich die Verfahrensprodukte im Vergleich zu den bisher aus der Literatur
bekannten Wirkstoffen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung durch eine wesentlich
bessere Wirksamkeit bei erheblich geringerer Warmblütertoxizität aus. Sie stellen somit eine echte Bereicherung
der Technik dar. Diese unerwartete Überlegenheit sowie die hervorragende Wirkung der verfahrensgemäß
herstellbaren Verbindungen bei Anwendung gegen eine Vielzahl von Schädlingen und
tierischen Parasiten gehl aus den Versuchsergebnissen hervor.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren:
Beispiel 1
CH3
CH3
CN
O OCH5
II/
CH,
O — P
OCH5
44 g (0,3 Mol) 2-Hydroxy-3-cyan-4,6-dimethylpyridin
werden zusammen mit der äquimolaren Menge getrockneten, pulverisierten Kaliumcarbonats
in 350 ml Acetonitril 30 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt. Anschließend tropft man bei 60 bis 70 C 52 g
(XO-Diäthyl-phosphorsäureestercruorid zum Umsetzungsgemisch
und rührt letzteres nach dem Abklingen der schwach exo'.hermen Reaktion noch
2 Stunden bei Siedetemperatur. Dann wird die Mischung abgekühlt und mit 500 ml Benzol versetzt.
Die löslichen Bestandteile wäscht man durch mehrmaligem Schütteln mit 1 n-K.alilauge und Wasser aus,
trocknet die organische Phase über Natriumsulfat, dampft das Lösungsmittel unter vermindertem Druck
ab. zum Sch:uß durch »Andestillieren« bei 70 C und
0.1 Torr. Das Rohprodukt läßt sich durch Umkristallisieren aus einem Benzol-Petroläther-Gemisch reinigen.
Man erhält 43 g (50% der Theorie) O,O-Diäthylphosphorsäure-O-[3-cyan-4,6-dimethyl-pyridyl-(2)]-ester
in Form weißer Kristalle vom Schmelzpunkt 48 bis 50rC.
CH,
CN
OCH,
CH,
CN
S OCH,
ii/ * ■
ο — ρ
C2H., schrieben aufgearbeitet. Man erhält 69 g (81% der
Theorie) Äthylthionophosphonsäurc - O - äthyl
O-i3-cyan-4.6-dimcthylpyridyl-(2)]-ester in Form weißer' Kristalle, die nach dem Umkristallisieren
aus einem Benzol-Ligroin-Gemisch bei 46 bis 47 C
schmelzen.
Analyse für C12H17N2O2PS (Molgewicht 2S4.3):
Berechnet ... N 9.85, P 10.90, S 11,28".,:
gefunden .... N 9.68. P 11,31. S 11.80",«.
CH3
! CN
3°
44 g (0.3 Mol) 2-Hydroxy-3-cyan-4.6-dimethylpyridin setzt man. wie im Beispiel 1 beschrieben, mit
57 g Ο,Ο-Diäthylthionophosphorsäureesterchlorid
3 Stunden bei 75 C um. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt durch Aufnehmen desselben in
Äther, Waschen der ätherischen Lösung mit 1 n-Kalilauge
und Wasser. Trocknen, Eindampfen und »An- ■ destillieren«. Man erhält 82 g (90% der Theorie)
rohen 0,0-Diäthylthionophosphorsäure-0-[3-cyan-4,6-dimethyl-pyridyl-(2)]-ester als gelbliches öl. das
durch Umlösen aus Benzol-Pctroläther in weißen Kristallen vom Schmelzpunkt 46 bis 47 C gewonnen
werden kann.
Analyse für C12H17N2O3PS (Molgewicht 300,3):
Berechnet ... N 9.33. P 10,31, S 10,68%;
gefunden .... N 9.56. P 10,50, S 10,57%.
gefunden .... N 9.56. P 10,50, S 10,57%.
CH,
S OC, H,
ν 11/ " ■
ο — ρ
In analoger Weise, wie im Beispiel ! beschrieben,
erhält man aus 44 g (0.3 Mol) 2-Hydroxy-3-cyan-4.6-dimcthyl-pyridin
und 66 g Phenylthionophosphonsäure-O-äthylesterchlorid
68 g (68% der Theorie) Phenylthionophosphonsäure - O - älhyl - O - [3 - cyan-4.6-üi'methyl-pyridyl-(2)]-esn:r.
der aus Bcnzol-Ligroin umkrislallisiert bei 105 C schmilzt.
Analyse für C16HnN2O2PS !Molgewicht 332.4):
Berechnet ... N 8,43, P 9,32. S 9,65%: gefunden .... N 8,36. P 9,62. S 9,87%.
Durch Umsetzung von 2-Hydroxy-3-cyan-4,6-dimethyl-5-brom-pyridin
analog den Beispielen 1 bis 4 können die folgenden Verbindungen gewonnen werden:
CH3
Br CN
Br CN
O OC2H,
II/ "
CH3 O — P
OC2H5
O.O - Diäthylphosphorsäure - O - [3 - cyan - 4,6 - dimethyl-5-brom-pyridyl-(2)]-ester.
Die Ausbeute beträgt 62% der Theorie, der Schmelzpunkt liegt bei 53 bis 55 C.
Analyse Tür C12H10BrN2O4P (Molgewicht 363,2):
Berechnet ... Br 22,01, N 7,72, P 8,53%; gefunden .... Br 22,42, N 7,66, P 8,67%.
55
Man tropft zu einem Gemisch von 44 g (0,3 Mol) 2-Hydroxy-3-eyan-4.6-dimethylpyridin und 500 ml Dimethylformamid
die äquimolare Menge einer Na-Iriummcthylailösung.
rührt das Reaktionsgemisch anschließend 15 Minuten bei 60 C. engt es unter vermindertem Druck auf etwa 200 ml ein und tropft
bei 50' C 52 g Äthyllhionophosphonsäure-O-üthylesterchlorid
hin/u. Danach wird die Mischung 2 Stunden bei 70 bis 75 C gerührt und wie im Beispiel 1 be-
CH,
Br I CN
YY S OC2H,
/V\ II/ " CH., O — P
OC2H,
O.O - Diäthylthionophosphorsäure - O - [3 - cyan-4.6-dimethy!-5-brom-pyridyl-(2)]-ester,
Ausbeute: 48% der Theorie. Schmelzpunkt 67 bis
C.
Analyse für C12H111BrN,O,PS (Molgewicht 379.2):
Berechnet ... Br 21,08. N 7,39, P 8,17, S 8.46%; gefunden .... Br 21,01, N 7,49. P 8,64. S 8.84%.
tropft bei dieser Temperatur 80 g Brom zum Reaktionsgemisch und erhält eine klare Lösung, die
anschließend noch 30 Minuten bei 700C gerührt und dann in Eiswasser gegossen wird. Das gebildete
2-Hydroxy-3-cyan-4,6-dimethyl-5-brom-pyridin fällt als weißer Kristallbrei aus, den man über eine Nutsche
absaugt und aus wäßriger Essigsäure umkristallisiert.
Die Ausbeule beträgt 112 g (98% der Theorie).
Der Zersetzungspunkt liegt bei 245" C.
Durch Umsetzung von 2-Hydroxy-3-cyan-4,6-dimethyl-5-chlor-pyridin
in analoger Weise wie in den Beispielen 1 bis 4 können die folgenden Produkte erhalten
werden:
Beispiel 10
Methylthionophosphonsäure-0-äthyl-0-[3-cyan-4,6-dimethyl-5-brom-pyridyl-(2)]-ester.
Ausbeute: 50% der Theorie. Schmelzpunkt 108 bis 109 C.
Analyse für C11H14Bm2O2PS (Molgewicht 349,2):
Berechnet ... Br 22.89. N 8,02%; gefunden .... Br 22.57, N 7,94%.
Br
CH,
I CN
CH1
S OC2H5
II/ ο— ρ
C2H5 O OC2H5
ιι/ ■
ο —ρ
OC2H5
Ο,Ο - Diäthylphosphorsäure - O - [3 - cyan - 4,6 - dimelhy!-5-chlor-pyridyl-(2)]-ester.
Ausbeute: 62% der Theorie. Schmelzpunkt 62 C.
Analyse Tür C12H16CIN2O4P(Molgewicht 318,7):
Berechnet ... Cl 11,13, N 8,79. P 9.72%;
gefunden .... Cl 11,03. N 8.67, P 9.99%.
Beispiel 11
35
Äthylthionophosphonsäure - O - äthyl - O - [3 - cyan-4,6-dimethyl-5-brom-pyridyl-(2)]-cster.
Ausbeute: 75% der Theorie. Schmelzpunkt 105 C.
Analyse für C12H16BrN2O2PS (Molgewicht 363.2):
Berechnet ... Br 22.01. N 7.72. P 8.53. S 8,83%; gefunden .... Br 22.47. N 7.78. P 8.55. S 8.96%.
Beispiel 9 CH,
40
45
S OCH5
/NN"\ |l/
CH, OP
OC2H5
Ο,Ο - Diäthylthionophosphorsäure -O- [3 - cyan 4,6-dimethyl-5-chlor-pyridyl-(2)]-ester.
Ausbeute: 54% der Theorie. Schmelzpunkt 53 bi 55° C (aus Äthanol).
Analyse für C12H16ClN2O,PS (Molgewicht 335):
Berechnet ... Cl 10,59. N 8,37. P 9.25. S 9.58%; gefunden .... Cl 10,61, N 8.33, P 9,40, S 9.65%.
Beispiel 12
CH,
Cl ! CN
60
Phcnylthionophosphonsäure-O-älhyl-O-i 3-cyan-4.6-dimcthyl-5-brom-pyridyl-(2)l-ester.
Ausbeute: 52"Ό der Theorie. Schmelzpunkt 82 bis
K3 C.
Analyse für C„,Hl(,BrN:O:PS (Molgewicht 411):
Analyse für C„,Hl(,BrN:O:PS (Molgewicht 411):
Berechnet . . . Br 19.43. N 6.81. P 7.53. S 7.79%:
gefunden .... Br 19.61. N 6.74. P 7.49. S 7.93%.
Das gemäß den Beispielen 5 bis 9 als Ausgangsmatcrial
/u verwendende 2-Hydroxy-3-cyan-4.6-dimethyl-5-brom-pyridin
kann /. B. wie folgt hergestellt werden:
Man erwärmt 74 g (0.5 Mol) 2-Hydroxy-3-cyan-4.6-dimcthyl-pyridin
in 750 ml F.iscssig auf 70 C.
S OC, H1
CH,
O - P
CH,
Mcthylthionophosphonsäure-O-üthyl-O-l 3-cya:
4.6-dimcthyi-5-chlor-pyridyl-(2)]-estcr.
Ausbeute: 45% der Theorie. Schmelzpunkt 100 C.
Analyse für C111114ClN2O, PS (Molgewicht 305):
Berechnet . . Cl 11.64. N 9.20. P 11,17. S 10.52"
gefunden .... CU 1.77. N 9.22. P 10.66. S 10.95"
Cl
CH,
Beispiel 13 CH3
CN
S OC2H,
Ό — Ρ
\ C2H5 O.O- Diäthy !phosphorsäure- O- |3-cyan-4-carbäthoxy-6-methyl-pyridyl-(2)]-estcr.
Ausbeule: 77% der Theorie. Schmelzpunkt 42'C.
AiIaIySCrUrC14H111N2O11P(MoIgCWiChI 342,3):
Berechnet ... P 9,05%;
gefunden .... P 8,95%.
gefunden .... P 8,95%.
Beispiel 16
Äthylthionophosphonsäure - O - äthyl - O - [3 - cyan-4,6-dimethyl-5-chlor-pyridyl-(2)]-ester.
Ausbeute: 85% der Theorie. Schmelzpunkt 101 C.
Analyse für C12H16ClN2O2PS (Molgewicht 319):
Berechnet ... Cl 11,13, N 8,79, P 9,72, S 10,06%;
gefunden .... Cl 11,78, N 8,72, P 9,81, S 10,22%.
Beispiel 14
Cl
CH3
CH3
1 CN
S OC2H,
Il /
O-P
35
Phenylthionophosphonsäure-O-äthyl-O-fj-cyan-4,6-dimethyl-5-chlor-pyridyl-(2)]-ester.
Ausbeute: 69% der Theorie. Schmelzpunkt 95 bis
Analyse Tür C16H16CIN2O2PS (Molgewicht 367):
Berechnet ... C 19,67, N 7,63, P 8,44, S 8,74%; gefunden .... Cl 9,75, N 7,66, P 8,20, S 8,93%.
Das gemäß den Beispielen 10 bis 14 als Ausgangsmaterial
dienende 2-Hydroxy-3-cyan-4,6-dimethyI-5-ch!or-pyridin kann beispielsweise wie folgt erhalten
werden:
2-Hydroxy-3-cyan-4,6-dimethyl-pyridin wird in analoger Weise wie im Anschluß an Beispiel 9 beschrieben
in Eisessig bei 70° C mit der äquimolaren Menge Chlor umgesetzt, wobei eine exotherme Reaktion
erfolgt und durch Abkühlen der klaren Lösung bis zur Kristallisation das Produkt isoliert. Die Ausbeute
an 2-Hydroxy-3-cyan-4,6-dimethyl-5-chlorpyridin
beträgt 87% der Theorie. Das Produkt schmilzt bei 275 C unter Zersetzung.
Analyse Tür C8H7ClN2O (Molgewicht 182,6):
Berechnet ... Cl 19,42. N 15,34%; gefunden .... Cl 18,88, N 15,10%.
Pie Umsetzung von 2-Hydroxy-3-cyan-4-carbäthoxy-6-methyl-pyridin
den entsprechenden Phosphor" ■( Phosphon)-bzw.Thionophosphor-(-phosphon-)-saureesterchloriden
analog Beispiel 1 bis 4 liefert folgende Verbindungen:
OCMl,
O.O - Diäthylthionophosphorsäurc - O -13 - cyan
4-earbäthoxy-6-methyl-pyridyl-(2)]-estcr. Ausbeute: 82% der Theorie. Schmelzpunkt 91C.
HaIySCfUrC14HmN2O5PS(MoIgCWiChI 35K,4):
Berechnet ... N 7,82, P 8,64, S 8,95%. gefunden .... N 7,67, P 8,90, S 9.44%.
45
50
Beispiel 15
COOCH,
I CN
i O OCH,
■ Ν"- II/ " ■
CH, O-P
OC2H,
6o Mcthylthionophosphonsäure-O-äthyl-*' ! 3-cyar
4-carbälhoxy-6-methyl-pyridyl-(2)]-cster.
Ausbeute: 78% der Theorie. Schmelzpunkt 1)3 C
Analyse für C13H17N2O4PS (Molgewicht 32S.M:
Berechnet ... N 8.54, P 9,43, S 9.77"/» gefunden
N 8,46, P :0J4^ S 10,33%.
Beispiel 18 COOC2H,
l CN
j S OC2H,
l CN
j S OC2H,
'Λ- II/
ο - ρ
C2H,
Äthylthionophosphonsäurc- O - älhyl - O - [ 3 - cya
4-carbathoxy-6-methyl-pyridyl-(2)l-estcr
Ausbeute: 98% der Theorie. Schmelzpunkt 77 (
Analyse Tür C14H14N2O4PS (Molgewicht 342.4):
Berechnet... N 8,19 P 904 S 9 37%· gefunden .... N 8,21, P 9m\ S 9JX0Zo.'
S OC2H,
Phenyllhionophosphonsäurc-U-äthyl-O-l 3-cyan-4-carbüthoxy-6-methyl-pyridyl-(2)]-ester.
Ausbeute: 46% der Theorie. Schmelzpunkt 113 C.
Analyse für C18H19N2O4PS (Molgewicht 390,4): 1S
Berechnet ... P 7,93, S 8,21%;
gefunden .... P 8,31, S 8,69%.
gefunden .... P 8,31, S 8,69%.
Die durch Bromierung bzw. Chlorierung von 2-Hydroxy-3-cyan-4-carbäthoxy-6-methyl-pyridin 20
in der weiter oben beschriebenen Weise gewonnenen 2-Hydroxy-3-cyan-4-carbäthoxy-5-brom- bzw. -chlor-6-melhyl-pyridine
liefern nach Veresterung analog Beispiel 1 bis 4 folgende Verbindungen:
B e i s ρ i e I 20 25
COOC2H5
OCH1
O.O - Dimethylthionophosphorsäure - O - [3 - cyan-4-carbäthoxy-5-brom-6-methyl-pyridyl-(2)]-ester.
Ausbeute: 47% der Theorie. Schmelzpunkt 74 C.
B e i s ρ i e 1 21
COOCH,
COOCH,
35
40
CN
O OCH5
II/ " ο —ρ
OC2H5
Ο,Ο · Diüthylphosphorsäure- O-[3-cyan-4-carbäthoxy-5-brom-6-methyl-pyridyI-(2)]-ester.
Ausbeute: 74% der Theorie. Brechungsindex:
n.' = 1.5032.
Analyse für C14H18BrN2OnP(Molgewicht 421):
Berechnet ... N 6.65. P 7,36%: gefunden .... N 6.52, P 8,12%.
COOC2H5
Br i CN
Br i CN
O OCH,
II/ "
OCH5
45
5°
55
6o (),O - Diüthylthionophosphorsäure - O - [3 - cyan-4-carbathoxy-5-brom-6-methyl-pyridyl-(2)]-ester.
Ausbeute: 77% der Theorie. Schmelzpunkt 39° C.
Analyse für C14H18BrN2O5PS (Molgewicht 437,3):
Berechnet ... Br 18,28, N 6.41, P 7,09, S 7,33%; gefunden .... Br 17,63, N 6,42, P 7,16, S 7,68%.
Beispiel 23 COOC2H5
Br CN
f/OC,H,
CH3 O — P
C2H5
ÄthyIthionophosphonsäure - O - äthyl - O - [3 - cyan-4-carbäthoxy-5-brom-6-methyl-pyridyl-(2)]-ester.
Ausbeute: 83% der Theorie. Schmelzpunkt 660C.
Analyse Tür C14H18BrN2O4PS (Molgewicht 421):
Berechnet ... Br 18,97, N 6,65, P 7,36, S 7,62%; gefunden .... Br 18,20, N 6,72, P 7,98, S 8 21%.
Beispiel 24
COOC2H5
Br CN
\A/
]! 1 S OCH5
]! 1 S OCH5
/n'\ II/ " ■
CH, Ο —Ρ
Phenylthionophosphonsäure-O-äthyl-O-P-cyan-4-carbäthoxy-5-brom-6-methyl-pyridyl-(2)]-ester.
Ausbeute: 44% der Theorie. Schmelzpunkt 86 bis 87= C.
Analyse für C18H18BrN2O4PS (Molgewicht 469,3):
Berechnet ... Br 17,03, N 5,97, P 6,60, S 6,83%; gefunden .... Br 16,42. N 5,84, P 6.89, S 6,58%.
Cl
CH,
| Beispiel | 25 | OC2 | H5 |
| COOC2H5 | |||
| 1 CN / ■ \ / |
OC | H5 | |
| O | |||
| O — | P | ||
O.O - Diäthylphosphorsäure - O - [3 - cyan - 4 - carbäthoxy-5-chlor-6-methyl-pyridyl-(2)]-ester.
Ausbeute: 79% der Theorie. Brechungsindex „» = 1,4948.
Analyse fürC14H18ClN2O,,P(Molgewicht376,7):
Berechnet ... Cl 9,42. N 7,44, P 8,22%; gefunden .... C! 9,03. N 7,23. P 8,29%.
Beispiel 26
COOC2H5
OC2H5
Ο,Ο - Diäthylthionophosphorsäure - O - [3 - cyan-4-carbäihoxy-5-chlor-6-methyl-pyridyl-(2)]-ester.
ρ Ausbeute: 63% der Theorie. Brechungsindex:
.6- ni! = 1,5198.
; Analyse für C14H18CIN2 O5 PS (Molgewicht 393):
" Berechnet ... Cl 9,03, N 7,13, P 7,89%;
gefunden .... Cl 9,33, N 7,11, P 8,09%.
COOCH,
Cl
\ A.
■N:
CH,
CN
S OC2H5
CH,
Methylthionophosphonsäure-0-äthyl-0-[3-cyan-4-carbäthoxy-5-ch!or-6-methyl-pyridyl-(2)]-estei\
Ausbeute: 54% der Theorie. Brechungsindex ng = 1,5247.
Cl
CH3
COOCH,
CN
S OCH,
11/ ' '
O — P
C2H5
45
Ä thylthionophosphonsäure - O - äthyl - O - [3 - cyan-4-carbäthoxy-5-chIor-6-methyl-pyridyl-(2)J-ester.
Ausbeute: 83% der Theorie. Brechungsindex: n'i = 1,5306.
Analyse Tür C14H18ClN2O4PS (Molgewicht 377):
Berechnet ... Cl 9.41, N 7.43. P 8.21, S 8.5!%:
gefunden /. . . Cl 9.38. N 7.10. P 8,58. S 8.85%.
Beispiel 29
((KXML
(Ή,
Phenylthionophosphonsäure-0-äthyl-0-[3-cy
4-carbäthoxy-5-chlor-6-methyl-pyridyl-(2)]-ester.
Ausbeute: 43% der Theorie. Schmelzpunkt 7Γ C.
4-carbäthoxy-5-chlor-6-methyl-pyridyl-(2)]-ester.
Ausbeute: 43% der Theorie. Schmelzpunkt 7Γ C.
Analyse für C,HH1HC1N2O4PS (Molgewicht 425):
Berechnet . . Cl 8,34, N 6,59, P 7,29, S 7,54%
gefunden .... Cl 8,23, N 6,25, P 7,64, S 7.92%.
gefunden .... Cl 8,23, N 6,25, P 7,64, S 7.92%.
CH,
OC2H,
63 g (0,3 Mol) 2-Hydroxy-3-cyan-4-phenyl-6-methyl pyridin werden in 15OmI Acetonitril angeschlämmi
Diese Suspension erwärmt man zusammen mit 42 ! (0,3 Mol) Kaliumcarbonat '/2 Stunde auf 70 C um
versetzt sie anschließend tropfenweise bei etwa 50 ( mit 58 g (0,3 Mol) 0,0-Diäthylthionophosphorsäure·
csterchlorid. Danach wird die Mischung etwa 3 bis
4 Stunden auf 60 bis 65"C erwärmt und darauf noch mehrere Stunden in der Kälte gerührt. Schließlich
nimmt man das Reaktionsgemisch in Benzol auf, wäscht die benzolische Lösung mit verdünnter Natronlauge
und Wasser, trocknet die organische Phase und engt sie unter vermindertem Druck ein. Das
hinterbleibende Reaktionsprodukt wird aus einer geringen Menge eines Äther-Petroläther-Gcmischcs
umkristallisiert. Der Ο,Ο-Diäthyl-thionophosphorsäure - O - f 3 - cyan - 4 - phenyl - 6 - methyl - pyridyl - (2) ]-ester
schmilzt danach bei 50üC. Die Ausbeute beträgt 50 g (46% der Theorie).
Analyse für C17H19N2O3PS (Molgewicht 3621:
Berechnet ... N 7,74, P 8,56, S 8,85%;
gefunden .... N 7,70, P 8,24, S 8,39%.
Berechnet ... N 7,74, P 8,56, S 8,85%;
gefunden .... N 7,70, P 8,24, S 8,39%.
In analoger Weise, wie im Beispiel 30 beschrieben. können die folgenden Verbindungen erhalten wurden.
CH,
CN
O OCH,
II "
O.O-Diälhylphosphorsäure-O-[3-cyan-4-phenv!-
6-mcthyl-pyridyl-(2)]-ester.
Ausbeute: 27% der Theorie. Schmelzpunkt 61 C.
Ausbeute: 27% der Theorie. Schmelzpunkt 61 C.
15
Analyse für C16H17N2O2PS (Molgewicht 332):
Berechnet ... N 8,4%;
gefunden N 8,41%.
gefunden N 8,41%.
OCH,
O.O-Dimethylphosphorsäure-O-[3-cyan-4-methvlmethyl-pyridyl-(2)]-ester.
Ausbeute: 24% der Theorie. Schmelzpunkt
Analyse für C15H15N2O4P (Molgewicht 318):
Berechnet ... N 8,8%; gefur.den N 8,59%.
OC2H5
O-P
s
/
HA
OC2H5
Phcnylthionophosphonsäure-O-äthyl-O-P-cyan-4-phcnyl-6-mcthyl-pyridyl-(2)]-ester.
Ausbeute: 42,5% der Theorie; Schmelzpunkt bis I IOC.
Analyse für C21H19N2O2PS (Molgewicht 394):
Berechnet ... N 7,1%; gefunden .... N 7,05%.
Äthylthionophosphonsäure - O - äthyl - O - [3 - cyan-4-phenyI-6-methyl-pyridyl-(2)]-ester.
Ausbeute: 59% der Theorie. Schmelzpunkt 72°C (aus Methanol).
Analyse für C17H19N2O2PS (Molgewicht 346):
Berechnet ... N 8,1, P 8,96, S 9,26%;
gefunden .... N 7,77, P 8,85, S 9,07%.
Berechnet ... N 8,1, P 8,96, S 9,26%;
gefunden .... N 7,77, P 8,85, S 9,07%.
Das als Ausgangsmaterial gemäß Beispiel 30 bis 35 zu verwendende 2-Hydroxy-3-cyan-4-phenyl-6-methylpyrin
kann beispielsweise wie folgt erhalten werden:
Man löst 84 g (1 Mol) Cyanacetamid in 400 ml
Wasser und 100 ml konzentriertem Ammoniak und versetzt diese Lösung bei 45° C mit einer Anschlämmung
von 160 g (1 Mol) Benzoylaceton in Äthanol. Die Reaktion wird durch äußere Erwärmung des
Umsetzungsgemisches mit warmem Wasser in Gang gebracht. Das Benzoylaceton geht in Lösung und das
Reaktionsprodukt Fällt kurze Zeit später aus, wobei die Temperatur der Mischung auf 55° C ansteigt.
Man läßt den Ansatz auf 200C abkühlen. Das ausgeschiedene
Produkt wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Es schmilzt bei 260° C.
Beispiel 36
CH7-O-C3H,
CH7-O-C3H,
CH3
CN
S OC2H5
II/
ο —ρ
ο —ρ
OC2H5
OC, H
-2« '5
Methylthionophosphonsäure-O-äthyl-O-[3-cyan-4-phcnyl-6-methyl-pyridyl-(2)]-cstcr.
Ausbeute: 28% der Theorie. Schmelzpunkt bis 9611C.
O,O - Diäthylthionophosphorsäure - O - [3 - cyan-4-äthoxymethyl-6-methyI-pyridyI-(2)]-ester.
Ausbeute: 69 g (68% der Theorie); Schmelzpunkt 38 bis 400C.
Analyse für C14H21N2O4PS (Molgewicht 344,4):
Berechnet ... N 8,13, P 8,99, S 9,31%;
gefunden .... N 8,41, P 9,06. S 9,76%.
gefunden .... N 8,41, P 9,06. S 9,76%.
Beispiel 37
CH2-O-C2H5
CH2-O-C2H5
CN
S OC
CH3
O — P
C2H5
Älhylthionophosphonsäure- O-äthy 1 - O- [3 - cyan-4-äthoxymethyl-6-methyl-pyridyl-(2)]-ester.
Ausbeute: 60 «(611O der Theorie); Schmelzpunkt 45 15
bis 47 C.
Analyse für C14H21N2O3PS (Molgewicht 328,4):
Berechnet ... N 8,53. P 9.43, S 9.77%;
gefunden .... N 8.50. P 9.80. S 9,50%. 20
O OC2H5
OCH,
O.O-Diäthylphosphorsäure-O-[3-cyan-4-äthoxymethyl-6-methyl-pyridyl-(2)]-ester.
Ausbeute: 76 11 (77% der Theorie); Schmelzpunkt 46 35
bis 48 C.
Analyse für C14H21N2O5P (Molgewicht 328,3):
Berechnet ... N 8.53, P 9.43%;
gefunden .... N 8.37. P 10,00%. 40
| Be | i s | pie | S !I |
39 |
| C | H2 | — O | C2H5 | |
| CN | ||||
| ■N | ' ΐ A |
OCH | ||
cn.,
ο —ρ
10 Phenylihionophosphonsäure-O-äthyl-O-[_:*-<-■>
un-4-üthoxymethyl-6-methyl-pyridyl-(2)]-estcr.
Ausbeute: 44 si (40% der Theorie); Schmelzpunkt 69
bis 71 C.
Analyse für C1xH21N2O1PS (Molgewicht 376.4): Berechnet ... N 7.44. P 8.22. S 8.52".,: «efundcn ..
Analyse für C1xH21N2O1PS (Molgewicht 376.4): Berechnet ... N 7.44. P 8.22. S 8.52".,: «efundcn ..
N 7,35. P 7.86. S 8,94%.
Beispiel 40
CH, — O — CH5
CN
S OC2H3
CH,
O-P
CH3
Methylthionophosphonsäure-O-üthyl-O-[3-cyan-4-äthoxymethyl-6-mcthyl-pyridyl-(2)]-ester.
Ausbeute: 48 g(51% der Theorie): Schmelzpunkt 56
bis 58 C.
Analyse für C11H111N2O3PS (Molgewicht 314.3):
Berechnet ... N 8,91, P 9,85. S 10,20%; gefunden .... N 9,02. P 10.09. S 10,44%.
Claims (1)
1. Pyridylphosphor-, -phosphon- bzw. -thionophosphor-(-phosphon-)-säureester
der Formel
Es wurde nun gefunden, daß in einer glatt und mit sehr guten Ausbeuten verlaufenden Reaktion Pyridyiphosphor-(-phosphon-)
bzw. -thionophosphor-i-phosphon-)-säureester der Konstitution:
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
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