DE2125143C3 - N-Chlorsulfonyl-carbamoylphosphonsäureester sowie Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
N-Chlorsulfonyl-carbamoylphosphonsäureester sowie Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
in der R einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 1 — 12
C-Atomen oder einen Arylrest bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung von N-Chlorsulfonylcarbamo
'Iphosphorsäureestern der allgemeinen Formel (I)
O OR
II/
CI-SO2-NH-C-P (I)
OR
in der R einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 1 — 12
C-Atomen oder einem Arylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der
allgemeinen Formel (III)
H-
O OR
II/
-ρ
-ρ
OR
(IH)
in welcher R obige Bedeutung zukommt, mit Chlorsulfonylisocyanat in etwa molaren Mengen bei
einer Temperatur von etwa — 20° bis + 25°C in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungs-
bzw. Verdünnungsmittels, gegebenenfalls unter Kühlung, umsetzt und nach Beendigung der
Reaktion den N-Chlorsulfonyl-carbamoylphosphonsäureester
abtrennt.
xyl)-. Diphenyl- und Didodecylester der N-Chlorsulfonyl-carbamoylphosphonsäure.
Verbindungen, die der allgemeinen Formel (I) entsprechen, sind bisher in der Literatur nicht
beschrieben und auch das Verfahren zur Herstellung derartiger Verbindungen ist als völlig neu zu bezeichnen.
Aus »Journal of the American Chemical Society, Band 78, Seite 1661 (1956)« ist lediglich die Umsetzung von
Alkyl- oder Arylisocyanaten mit Phosphonsäurediestern unter Bildung von Carbamoylphosphonaten der
allgemeinen Formel (II)
O OR,
II/ "
R1-NH-C-P
(II)
OR,
bekannt, in welcher Ri einen Aifcylrest oder Arylrest und
R2 eine Alkylgruppe bedeutet. Die bekannte Umsetzung
erfolgt bei einer Temperatur von etwa 135° C oder bei tieferen Temperaturen unter Verwendung eines basischen
Katalysators wie Na^O* NaCN, Tributylamin
oder dergleichen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von N-Chlorsulfonyl-carbamoylphosphonsäureestern
der allgemeinen Formel (I)
O OR
II/
Cl-SO,— NlI-C- P
Il \
O OR
(I)
in der R einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 1 - 12 C-Atomen
oder einen Arylrest bedeutet, ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel
(III)
O OR
II/
H-P
(III)
Die Erfindung betrifft N-Chlorsulfonyl-carbamoylphosphonsäureester
der allgemeinen Formel (I)
O OR
II/
CI-SO2-N-C-P
I Il \
H O OR
(I)
in der R einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 1 - 12 C-Atomen
oder einen Arylrest bedeutet. Gemäß der Erfindung werden von der Formel (I) auch Verbindungen umfaßt,
deren aliphatischer oder aromatischer Rest ein- oder mehrfach halogensubstituiert ist bzw. deren aromatischer
Rest durch niedermolekulare Alkyl-, Alkoxi-, Alkylmercapto- und/oder Nitrogruppen substituiert ist.
Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind der Dimethyl-, Diäthyl-, Di-n-butyl-, Di-(2-äthyl-he-
in welcher R obige Bedeutung zukommt, mit Chlorsulfonylisocyanat ir etwa molaren Mengen bei einer
Temperatur von etwa -20° bis +25"C in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels,
gegebenenfalls unter Kühlung, umset/.t und nach Beendigung der Reaktion den N-Chlorsulfonylcarbamoylphosphonsäureester
abtrennt.
Als Ausgangsprodukt können insbesondere Phosphorigsäureester
eingesetzt werden, deren aliphatischer oder aromatischer Rest ein- oder mehrfach halogensubstituiert
ist. Der aromatische Rest kann aber auch durch eine niedermolekulare Alkyl , Alkoxi-, Alkylmercaplo-
und/oder Nitrogruppe substituiert sein. Im einzelnen können als Ausgangsprodukte vorzugsweise der Phosphorigsäuredimethyl-,
diälhyl-, di-n-butyl-, di-(2-iilhylhexyl)-, diphenyl- oder didodecylester verwende!
werden.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung werden die Ausgangspro-
clukte bei einer Temperatur von -10° bis +100C
umgesetzt. Die Umsetzung kann in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels erfolgen wie ί. Β.
chlorierter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff mit höchstens 8 C-Atomen. Als solche sind zu
verstehen Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, Tetrachloräthan, Di-, Tri-,
Tetrachloräthylen oder Chlorbenzol. Aber auch nichtchiorierte Verbindungen wie Benzin, Benzol, Toluol
oder Xylol kommen als Lösungsmittel in Frage. Die erfindungsgemäßen N-Chlorsulfonyl-carbamoyl-
O OR CI-SO2-N=C=O + Η— Ρ
phosphonsäureester scheiden sich im allgemeinen als kristalline Fällung im Reaktionsgemisch ab und werden
von letzterem in bekannter Weise, beispielsweise durch Absaugen, abgetrennt. Die Isolierung des Esters kann
aber auch im Falle der Anwendung eines Verdünnungsmittels derart erfolgen, daß man das Verdünnungsmittel
im Vakuum verdampft und den Ester als Rückstand gewinnt.
Der Verlauf der erfindungsgemäßen Umsetzung ist aus folgender Reaktionsgleichung ersichtlich:
O OR
Cl-SO2-NH-C-P
Cl-SO2-NH-C-P
OR
OR
Demnach findet eine Addition des Phosphorigsäureestersandie
-N = C- Doppelbindung des Isocyanates statt Diese Additionsreaktion muß im Gegensatz zu der
bekannten Umsetzung von Alkylisocyanaten mit Phosphonsäureestern als überraschend bezeichnet werden,
da die Reaktion des Chlorsulfonylisocyanates mit dem
Phosphorigsäureester auch unter Abspaltung von Chlorwasserstoff hätte verlaufen können. Ein weiteres
vom Stand der Technik abweichendes Verfahrensmerkmal der Erfindung besteht darin, daß die Umsetzung in
Abwesenheit eines Katalysators erfolgt und die ReaktionstemperatL. 25°C nicht übersteigen soll. Die
Umsetzung verläuft stark fxotherr\ so daß eine wirksame Außenkühlung des Reaktionsgemisches erforderlich
ist. Keinesfalls darf die Temperatur des Reaktionsgemisches 25° C übersteigen, da sich sonst das
Reaktionsprodukt merklich zersetzt, wobei die Zersetzung bei höheren Temperaturen in einer unkontrollierbaren,
äußerst heftigen Reaktion unter Schwefeldioxid-Entwicklung erfolgt.
Die erfindungsgemäß herstellbaren N-Chlorsulfonylcarbamoylphosphonsäureester
fallen bereits in hoher Reinheit an, so daß sie keiner weiteren Reinigungsoperation
bedürfen. Sie sind hydrolyseempfindlich und müssen deshalb in geschlossenen Gefäßen unier
Feuchtigkeitsausschluß aufbewahrt werden. Die neuen Verbindungen stellen wertvolle Zwischenprodukte zur
Herstellung von Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmitteln dar. Das beschriebene Verfahren ist
wirtschaftlich, da das als Ausgangsprodukt erforderliche Chlorsulfonylisocyanat bekanntlich in technischem
Maßstabe aus Chlorcyan und Schwefeltrioxid hergestellt werden kann.
In einem Vierhalskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Innenthermometer versehen
war, wurden in Gegenwart eines Inertgases 141,5 g (I Mol) Chlor-sulfonyl-isocyanat mil 100 ml trockenem
Methylenchlorid vermischt und auf — 100C abgekühlt.
Unter intensivem Rühren und Kühlen wurden llOg (1 Mol) Dimethylphosphit zugetropft, wobei die Temperatur
des Reaktionsgemisches nicht über 0°C anstieg. Nach Zugabe von etwa der Hälfte des Dimethylphosphits
begann die Abscheidung von N-Chlorsulfonylcarbamoylphosphonsäuredimethylester
in Form weißer Kristalle. Nach beendeter Diniethylphosphit-Zugabe wurde das Reaktionsgemisch noch etwa JO Minuten, zur
Vollendung der Reaktion sich überlassen und anschließend das Methylenchlorid bei möglichst tiefer Temperatur
unter Rühren im 'Vakuum abdestilliert. Die noch lösungsmittelfeuchte Kristallmasse wurde unter Inertgas
in eine geschlossene Fritte übergeführt und durch Anlegen eines Vakuums von anhaftendem Lösungsmittel
und geringer Mengen flüssiger Beiprodukte befreit. Der N-Chlorsulfonyl-carbamoylphosphonsäuredimethylester
besaß einen Schmelzpunkt von 72 —74° C. Die Ausbeute betrug 171g oder 68% der Theorie.
Es wurden analog Beispiel 1 407 g (288 Mol) jo Chior-sulfonylisocyanat mit 250 ml Petroläther vom
Siedebereich 30°C-50°C vermischt und unter Kühlen und Rühren das Gemisch bei Temperaturen zwischen
0°C und 20°C mit 394 g (288 Mol) Diäthylphosphit umgesetzt. Bereits nach Zugabe geringer Mengen
j> Diäthylphosphit begann die Abscheidung von N-Chlorsulfonyl-carbamoylphosphonsäurediäthylester,
welche sich wegen der Unlöslichkeit dieses Produktes in Petroläther im Laufe der Diäthylphcsphit-Zugabe
vervollständigte. Das weiße Kristallisat wurde vom 4» Petroläther unter Inertgas abgesaugt und im Vakuum
getrocknet. Der N-Chlorsulfonyl-carbamoylphosphonsäurediäthylester
besaß einen Schmelzpunkt von 80-810C. Die Ausbeute betrug 562 g oder 72% der
Theorie.
Vl Beispiel 3
Analog Beispiel 1 wurden zu einer Lösung von 94,8 g (0,67 Mol) Chlorsulfonyl-isocyanat in 70 ml Petrolälher
(Siedebereich 30-500C) 130g (0,67 Mol) Di-n-butyl-
V) phosphit bei -15°C hinzugefügt. Nach Zugabe von
etwa der Hälfte des Di-n-butylphosphits begann die Abscheidung des N-Chlorsulfonyl-carbamoylphosphensäure-di-n-butylesters
in Form eines weißen Kristallisates. Nach beendeter Di-n-butylphosphit-Zugabe und
r>> Vollendung der Reaktion wurde anschließend im
Vakuum bei möglichst tiefer Temperatur der Petroläther abdestilliert. Verbliebene flüssige Beimengungen
im Kristallisat wurden in einer geschlossenenen Fritte im Vakuum abgesaugt. Der N-Chlorsiilfonyl-carbamoyl-
w) phosphensäure-di-n-butylester besaß einen Schmelzpunkt
von 32 —33°C. Die Ausbeute betrug 184 g oder 82% der Theorie.
hr) Entsprechend der in Beispiel t beschriebenen
Verfahrensweise wurden 62 g (0,438 Mol) Chlorsulfonylisocyanat, gelöst in 130 ml Petroläther, bei 00C mit
134,5 g (0,438 Mol) Di-(2-äthylhexyl)-phosphit umge-
setzt. Nach beendeter Reaktion wurde der Petroläther im Vakuum abdestilliert. Es wurde N-Chlorsulfonyl-carbarnoylphosphensäure-di-(2-äthylhexyl)-ester
als farbloses, nicht dest'iliierbares öl erhalten. Die Ausbeute
betrug 195 g oder 100% der Theorie.
83,7 ρ (0,2 Mol) Di-n-dodecylphosphit vom Schmelzpunkt
31°C wurden in 150 ml Petroläther gelöst und die Lösung analog Beispiel 1 mit 28,3 g(0,2 Mol) Chlorsulfo- m
nyl-isocyanat bei +100C tropfenweise versetzt. N-Chlorsulfonyl-carbamoylphosphonsäure-di-dodecylester
scheidete sich als weiße Kristallmasse ab. Nach beendeter Reaktion wurde der Petroläther im Vakuum
abdestilliert. Das Kristallisat wurde in eine geschlossene Fritte überführt und anhaftende höher siedende
Flüssigkeiten im Vakuum abgesaugt Der N-Chlorsulfonyl-carbamoylphosphonsäure-di-dodecylester
besaß einen Schmelzpunkt von 400C. Die Ausbeute betrug 107,5 g oder 96% der Theorie.
Analog Beispiel 1 wurden 90 g(0,o37 Mol)Chlorsulfonyl-isocyanat
mit 140 g (0,637 Mol) Diphenylphosphit im Gemisch mit 100 ml Petroläther bei 20°C umgesetzt.
Nach beendeter Reaktion wurde der Petroläther im Vakuum abdestilliert. Als Rückstand verblieb N-Chlorsulfonyl-carbair.üylphosphonsäure-diphenylester
in Form eines farblosen Öls, welches nach 24stündigem Stehen bei Raumtemperatur zu einer weißen Kristallmasse
erstarrte. Reste von anhaftender Flüssigkeit wurden im Vakuum in einer geschlossenen Fritte vom
Kristallisat abgesaugt. Der N-Chlorsulfonyl-carbamoylphosphonsäure-diphenylester
besaß einen Schmelzpunkt von 6I0C. Die Ausbeute betrug 227 g oder 95%
der Theorie.
Claims (1)
1. N-Chlorsulfonyl-carbamoylphosphorsäureester
der allgemeinen Formel (I)
O OR
ii/
Cl-SO,—NH-C—P (I)
Il \
O OR
Priority Applications (7)
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