DE1155433B - Verfahren zur Herstellung von Harnstoff- und/oder Thioharnstoff-Verbindungen der Elemente der V. Hauptgruppe des Periodensystems - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Harnstoff- und/oder Thioharnstoff-Verbindungen der Elemente der V. Hauptgruppe des Periodensystems

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DE1155433B DEF35329A DEF0035329A DE1155433B DE 1155433 B DE1155433 B DE 1155433B DE F35329 A DEF35329 A DE F35329A DE F0035329 A DEF0035329 A DE F0035329A DE 1155433 B DE1155433 B DE 1155433B
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Description

DEUTSCHES
PATENTAMT
F35329IVW12O
ANMELDETAG: 10. NOVEMBER 1961
BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT; 10. OKTOBER 1963
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung organischer Verbindungen von Elementen der V. Hauptgruppe des Periodensystems, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Verbindungen des dreiwertigen Phosphors, Arsens oder Antimons, die eine oder mehrere Phosphor-Stickstoff-, Arsen-Stickstoff- oder Antimon-Stickstoff-Bindungen im Molekül enthalten, mit Isocyanaten und/oder Senfölen umsetzt und in den Reaktionsprodukten gegebeneafalls durch Einwirkung von Schwefel oder Sauerstoff bzw. Schwefel oder Sauerstoff abgebenden Mitteln das dreiwertige Element der V. Hauptgruppe des Periodensystems in den funfwertigen Zustand überführt.
Die dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrunde liegende Reaktion beruht auf einer Einschiebung der Isocyanat- oder Senfölgruppe zwischen die Phosphor-, Arsen- oder Antimon-Stickstoff-Bindung, was durch die folgenden beiden Gleichungen beispielhaft erläutert wird:
Verfahren zur Herstellung von
Harnstoff- und/oder Thioharnstoff-
Verbindungen der Elemente der
V. Hauptgruppe des Periodensystems
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen
Dr. Günter Oertel, Köln-Flittard,
Dr. Hugo Malz, Leverkusen,
Dr. Hans Holtschmidt, Köln-Stammheim, und
Dr. Eberhardt Degener, Leverkusen,
sind als Erfinder genannt worden
CH3
CH3
CH3
P-N
CH3
CH3
Il
N = C CH3
CH3 CH3 S CH3
CH3 P —N —C —N
N CH3
CH3
As
CH3
— Ν
CH3
/3
As
—Ν—C-N
CH3 1J
CH3
Diese Reaktion war keineswegs vorauszusehen und ist z. B. im Hinblick darauf, daß die Amide der Carbonsäuren, wie z. B. Dimethylformamid oder Diäthylacetamid, gegenüber Isocyanaten oder SenfÖlen auch bei hohen Temperaturen völlig beständig sind und bekanntlich als inerte Lösungsmittel für Isocyanatreaktionen in der organischen Chemie verwendet werden, überraschend.
Als Ausgangskomponenten für die Reaktion eignen sich praktisch alle dreiwertigen Verbindungen des Phosphors, Arsens oder Antimons, soweit sie wenigstens eine direkte Phosphor-, Arsen- oder Antimon-Stickstoff-Bindung enthalten. Die übrigen Valenzen können durch beliebige organische Reste abgesättigt sein. Ferner sind auch solche Verbindungen als Ausgangsmaterialien geeignet, die mehrere dreiwertige Phosphor-, Arsen- oder Antimonatome im Molekül enthalten, sofern das Molekül entsprechend der obigen Grundbedingung wenigstens eine direkte Phosphor-, Arsen- oder Antimon-Stickstoff-Bindung aufweist, über welche die Reaktion mit der Isocyanat- oder Senfölgruppe erfolgen kann.
Zur Umsetzung mit den obengenannten Verbindungen eignen sich alle organischen Isocyanate, Polyisocyanate, Senföle und Polysenföle. Die Reaktionsbedingungen, unter denen die Komponenten
309 727/299
zur Umsetzung gebracht werden, variieren etwas mit der Art der Ausgangsmaterialien. Während die Reaktion in den meisten Fällen schon beim einfachen Vermischen der Komponenten mehr oder weniger stark exotherm abläuft und daher unter Kühlung bzw. in inerten Verdünnungsmitteln, wie z. B. Äther, Petroläther, Benzol, durchgeführt wird, ist es in einigen Fällen zweckmäßig, zur Einleitung der Reaktion erhöhte Temperaturen und bei Anwendung sehr niedrigsiedender Ausgangskomponenten auch erhöhten Druck anzuwenden. Der Einsatz von Katalysatoren ist für die Umsetzungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen nicht erforderlich.
Die Molverhältnisse, in denen die Komponenten zur Umsetzung gelangen, richten sich nach der Zahl der in der dreiwertigen Phosphor-, Arsen- oder Antimonverbindung vorhandenen Phosphor-, Arsenoder Antimon-Stickstoff-Bindungen und nach der Funktionalität des eingesetzten Isocyanates oder Senföles. Bei Vorhandensein mehrerer Phosphor-, Arsen- oder Antimon-Stickstoff-Bindungen im Molekül läßt sich die Reaktion im allgemeinen so leiten, daß diese stufenweise oder auch nur teilweise zur Umsetzung gelangen. Ferner lassen sich in diesem Falle bei Anwendung von Polyisocyanaten oder Polysenfölen auch hochmolekulare Verbindungen als Reaktionsprodukte darstellen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Reaktionsprodukte enthalten die EIemente Phosphor, Arsen oder Antimon im dreiwertigen Zustand. Die Verfahrensprodukte stellen definierte organische Verbindungen der Elemente Phosphor, Arsen und Antimon dar.
Sie sind in vielen Fällen destillierbar oder kristallisierbar und über lange Zeit haltbar. Durch Umsetzung mit Schwefel, Sauerstoff bzw. mit Schwefel oder Sauerstoff abgebenden Verbindungen, wie z. B. Peroxyde oder Sulfide, können sie gegebenenfalls in einer zweiten Verfahrensstufe in die entsprechenden Verbindungen des fünfwertigen Phosphors, Arsens oder Antimons übergeführt werden.
Die Verbindungen gemäß der Erfindung können als Pflanzenschutz- bzw. Schädlingsbekämpfungsmittel verwendet werden. Darüber hinaus sind sie wertvolle Zwischenprodukte für weitere organische Synthesen.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
bei 500C getrocknet. Man erhält 55 Teile (92% der Theorie) der obigen Verbindung in Form eines gelben Kristallpulvers vom Schmelzpunkt 680C.
CH3
CH3
Beispiel 2
P—N—C—N
CH3
CH3
CH3
Zu einer Lösung von 26,8 Teilen Methylphosphonigsäure-bis-(dimethylamid) in 100 Teilen Ligroin werden bei 30 bis 500C unter Kühlung 27 Teile Phenylsenföl getropft. Es erfolgt eine sehr heftige Reaktion, bei welcher sich allmählich ein rotes Öl aus der Lösung abscheidet. Dieses wird nach dem Abklingen der Reaktion vom Ligroin abgetrennt und zwecks Entfernung leichtflüchtiger Bestandteile im Vakuum auf 700C erhitzt. Im Rückstand verbleiben 54 Teile (100% der Theorie) der obigen Verbindung in Form eines gelbroten Öles.
CH3
CH3
N —
Beispiel 3
P—N—C—N
CH3 ' CH3
Zu einer Lösung von 32,6 Teilen Phosphorigsäure-tris-(dimethylamid) in 50 Teilen Ligroin werden bei 30 bis 500C 14,6 Teile Methylsenföl getropft. Es erfolgt eine schwach exotherme Reaktion, und nach etwa 20 Minuten scheidet sich ein gelbes Öl ab. Die Mischung wird noch 30 Minuten bei 5O0C gerührt und dann über Nacht stehengelassen. Hierbei kristallisiert die Ölphase vollständig durch. Der Kristallkuchen wird in dem darüberstehenden Lösungsmittel zerstoßen, abgesaugt, mit wenig Ligroin gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 41 Teile (87% der Theorie) der obigen Verbindung in Form gelber Kristalle vom Fp. 660C.
Beispiel 1
CH3
CH3
N —
â– N
CH3
CH3
55 As —
In eine Lösung von 32,6 Teilen Phosphorigsäuretris-(dimethylaniid) in 100 Teilen Ligroin werden bei 40 bis 50°C 27,4 Teile Phenylsenföl eingetropft. Dabei erfolgt eine exotherme Reaktion, und aus der Lösung fallen gelbe Kristalle aus. Nachdem das gesamte Phenylsenföl eingetropft ist, wird der entstandene Kristallbrei 1 Stunde bei 700C gerührt. Die Kristalle werden abgesaugt und im Vakuum Zu einer Lösung von 20,7 Teilen Arsenigsäuretris-(dimethylamid) in 50 Teilen Ligroin werden bei 20 bis 5O0C 41,5 Teile Phenylsenföl getropft. Es erfolgt eine heftige Reaktion unter Abscheidung eines viskosen Öles. Nachdem das gesamte Senföl zugetropft ist, wird das Öl durch Dekantieren vom Ligroin getrennt und mit wenig Äther verrieben, wobei es vollständig durchkristallisiert. Die Kristalle
werden gemörsert, mit wenig Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 55 Teile (90% der Theorie) der obigen Verbindung in Form hellgelber Kristalle, die bei etwa 1400C unter Zersetzung schmelzen.
Beispiel 5
S CH3
As + N —C-N
CH3
CH3 Beispiele 8 bis 12
Nach der im Beispiel 7 angegebenen Arbeitsweise werden aus Arsenigsäure-tris-dimethylamid und verschiedenen Isocyanaten die folgenden Verbindungen erhalten:
As
Zu einer Lösung von 20,7 Teilen Arsenigsäuretris-(dimethylamid) in 150 Teilen Ligroin werden bei 20 bis 500C 22 Teile Methylsenföl getropft. Die Reaktion ist stark exotherm und führt zur Ab- Ausbeute: 99% farblose Kristalle; Fp. 166°C scheidung weißer Kristalle. Nach dem Eintropfen 20 (Zersetzung); des Senföles wird die entstandene Suspension 1 Stunde bei 6O0C gerührt, auf Raumtemperatur
abgekühlt und dann abgesaugt. Die Kristallmasse wird mit wenig Ligroin gewaschen und im Vakuum bei 5O0C getrocknet. Man erhält 42 Teile (99% der Theorie) der obigen Verbindung in Form hellgelber Kristalle vom Fp. 115°C. As
Beispiel 6
O CH3
As + N —C —N
Il ,
-N—C—N
CH3
CH3
C2H5
CH3 Ausbeute: 97% farblose Kristalle; Fp. 156°C;
35 As
Zu 41,5 Teilen Arsenigsäure-tris-(dimethylamid)
werden bei 60 bis 8O0C 45 Teile Ă„thylisocyanat /\ CH3
getropft. Die Reaktion läuft exotherm ab, so daß Kühlung mit Eiswasser zur Einhaltung der obengenannten Temperaturgrenzen notwendig ist.
Nach dem Abklingen der Reaktion wird das [_ CH3
erhaltene klare gelbe Öl zur Entfernung flüchtiger Bestandteile im Vakuum auf 80°C erhitzt. Im Rück- 45 Ausbeute: 91% farblose Kristalle; Fp. 1600C; stand bleiben 86 Teile (99% der Theorie) obiger Verbindung in Form eines gelben viskosen Öles.
O CH3
Il /
-N—C—N
CH3
Beispiel 7
CH3
50
55 As
-N—C—N
CH3
Zu einer Lösung von 41,5 Teilen Arsenigsäuretris-(dimethylamid) in 350 Teilen Ligroin werden bei 20 bis 500C 72 Teile Phenylisocyanat getropft. Hierbei erfolgt eine exotherme Reaktion, und es scheidet sich eine weiße Fällung ab. Diese wird abgesaugt, mit wenig Ligroin gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 109 Teile (97% der Theorie) der obigen Verbindung in Form farbloser Kristalle vom Fp. 140 bis 143° C. Ausbeute: 99% hellgelbe Kristalle; Fp. 195°C (Zersetzung);
—N—C—N
CH3
CH3
CH2 — (CEb)4 — CH2CI
Ausbeute: 99% hellgelbes Ă–l.
Beispiele 13 bis 16
Nach der im Beispiel 5 angegebenen Arbeitsweise werden aus Arsenigsäure-tris-dimethylamid und verschiedenen Senfölen die folgenden Verbindungen erhalten:
bis 500C in Ligroin als Lösungsmittel die folgenden Verbindungen:
As
CH3"
Ausbeute: 99% gelbes viskoses Ă–l;
As
S CH3"
Il /
-Ν—C-N
CH3
,S=P(OC2Hs)2 Ausbeute: 98% gelbes Ă–l;
As
CH3
—N—C—N
CH3
Ausbeute: 99% gelbes viskoses Ă–l;
As
CH3"
—N—C—N
CH3
OC2H5 Ausbeute: 99% gelbes viskoses Ă–l.
Beispiele 17 bis 23
10
35
40
45 CH3
CH3
N —
P—N—C—N R
CH3
CH3
gelbes Ă–l;
Cl
Cl
gelbes Ă–l;
R=-f V-OC2H5 rotbraunes Ă–l;
R = -f ^V-NO2 braunes öl;
R=-
rotes Ă–l;
S
Il
R=-P(OC2Hs)2
gelbes Ă–l.
Beispiele 24 bis 29
Ausgehend von Methylphosphomgsäure-bis-(dimethylamid) erhält man in Analogie zu Beispiel 2 durch Umsetzung mit äquimolaren Mengen verschiedener Senföle bei Temperaturen von 30 bis 500C in Benzol oder Ligroin als Lösungsmittel die folgenden Verbindungen:
(CHs)2N S CH3
P—N—C—N
/ I \
Ausgehend von Phosphorigsäure-tris-(dimethyl- 65 ^ ™
amid) erhält man in Analogie zu den Beispielen ^ j^__ Q^3
und 3 durch Umsetzung mit äquimolaren Mengen
verschiedener Senföle bei Temperaturen von 30 farbloses Öl; Kp.0)is = 120 bis 1230C; nl° = 1,5520;
10
gelbes Ă–l;
gelbe Kristalle; Fp. = 84°C; Cl
rotes Ă–l;
OC2H5 rotes Ă–l; R = -P(OC2Hs)2
S gelbes Ă–l;
Beispiele 30 bis 34
In Analogie zu den Beispielen 1 bis 3 und 17 bis 29 werden mit verschiedenartigen Phosphoramiden und Senfölen die folgenden Verbindungen erhalten:
Phosphoramid
SenfĂ–l Endprodukt
— N
C2K5
— N
.C2H5
C2H5
C2H5
C2H5O C2H5
Ρ —Ν
C2H5O C2H5
NCS
r ν
NCS = P(OC2Hs)2
NCS C2H5
C2H5
C2H5
C2H5
N-
N —
P—N—C—N
a- A C2H5
S C2H5
gelbes Ă–l; Kp.0l25 = 700C
P—N—C—N
gelbes Ă–l
C2H5
Cl
-N
CH3
CH3
Cl
NCS Γ
S = P(OC2Hs)2
C2H5O S C2H5
P—N—C—N
/Jl \
C2H5O /\ C2H5
Λ
Cl
gelbes Ă–l
Cl
o—p
N(CHi)8
gelbes Ă–l
S(6
-N
CH3
CH3
NCS CH3 —P
gelbes Ă–l
S CH3
309 727/299
S CH3 /
-N		 1 155 433 12 37 CH3
-N-C- \
CH3 		Beispiel 0
J\ C-N
\		 CH3
11 Y (CH3-)2N P —N —
/ Îą
Beispiel 35 SCH3 5 SO2
T
(CH3-)2N S C2H5O Λ
\ll
P-
/ 		V
/
CH3 		10
24,5 Teile der im Beispiel 25 beschriebenen Verbindung werden in 30 Teilen Benzol gelöst. Zu dieser Lösung werden unter Kühlung bei 40 bis 600C 2,5 Teile Schwefelpulver gegeben. Die resultierende klare Lösung wird im Vakuum eingedampft, wobei 27 Teile der obigen Verbindung in Form eines gelben Öles im Rückstand bleiben.
Beispiel 36
O CH3
Il /
CH3-P —N —C —N
C2H5 CH3
Zu 26,8 Teilen Methylphosphonigsäure-bis-(dimethylamid) werden bei 40 bis 5O0C unter Kühlung 30 Teile Äthylisocyanat getropft. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion wird die Mischung noch 1 Stunde bei 6O0C gerührt und dann im Vakuum von 1 mm bei einer Badtemperatur von 8O0C von flüchtigen Bestandteilen befreit. Im Rückstand bleiben 47 Teile (86% der Theorie) der obigen Verbindung in Form eines klaren gelben Öles.
CH3
Zu 16,4 Teilen Phosphorigsäuremonoäthylesterbis-(dimethylamid) in 40 Teilen Benzol wird bei bis 6O0C unter guter Kühlung eine Lösung von 19,7 Teilen p-Tolylsulfonylisocyanat in 20 Teilen Benzol getropft. Die resultierende klare Lösung wird 15 Minuten bei 6O0C gerührt und dann im Vakuum eingedampft. Im Rückstand bleiben 35 Teile der obigen Verbindung in Form eines klaren gelben Öles.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH:
    Verfahren zur Herstellung von Harnstoff- und/oder Thioharnstoff-Verbindungen der Elemente der V. Hauptgruppe des Periodensystems, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen des dreiwertigen Phosphors, Arsens oder Antimons, die eine oder mehrere Phosphor-Stickstoff-, Arsen-Stickstoff- oder Antimon-Stickstoff-Bindungen im Molekül enthalten, mit Isocyanaten und/oder Senfölen umsetzt und in den Reaktionsprodukten gegebenenfalls durch Einwirkung von Schwefel oder Sauerstoff bzw. Schwefel oder Sauerstoff abgebenden Mitteln das dreiwertige Element der V. Hauptgruppe des Periodensystems in den fünfwertigen Zustand überführt.
DEF35329A 1961-11-10 1961-11-10 Verfahren zur Herstellung von Harnstoff- und/oder Thioharnstoff-Verbindungen der Elemente der V. Hauptgruppe des Periodensystems Granted DE1155433B (de)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2580847A (en) * 1950-03-20 1952-01-01 Abbott Lab Thiouronium antimonyl catechol halides and methods of making the same
US2835652A (en) * 1954-04-16 1958-05-20 Du Pont Organic phosphorus containing isocyanates and polymers
US3048631A (en) * 1959-06-23 1962-08-07 Univ Illinois Novel phosphonitrilic isothiocyanate derivatives
US2965668A (en) * 1959-10-28 1960-12-20 Dow Chemical Co Phosphorohydrazidothioates
US3157662A (en) * 1961-11-28 1964-11-17 Du Pont Catalysts for preparing carbodiimides

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