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Verfahren zur Dimerisation aromatischer Isocyanate Es ist bekannt,
daß man aromatisehe Isocyanate unter dem Einfluss katalytischer Mengen von Trialkylphosphinen
dimerisieren kann (J. org. Chem. 8, 230 (1943)). Das Verfahren liefert Ausbeuten
von nur 65-85% und bietet auch in seiner technischen Durchführbarkeit zahlreiche
Schwierigkeiten. Da Trialkylphosphine luftempfindliche Verbindungen sind und zur
Selbstentzündung neigen, müssen alle Operationen in inerter Gasatmosphäre durchgeführt
werden. Ferner sind die Trialkylphosphine übelriechend und mussez da sie bei der
Dimerisationsreaktion erhalten bleiben, durch aufwendige Waschprozesse entfernt
werden. Die sorgfältige Entfernung des Katalysators ist abgesehen von der Geruchsbelästigung
im Endprodukt besonders dann notwendig, wenn die Dimerisationsprodukte für die Synthese
von Polyurethanen verwendet werden sollen, wie es z. B. beim dimeren Toluylen-2,4-diisocyanat
der Fall ist, Trialkylphosphine stellen bekanntlich Beschleuniger für alle Isocyanatreaktionen
dar und stören somit den normalen Verlauf der Polyurethanbildung, selbst wenn sie
nur in winziger Menge in den Dimerisationsprodukten als Verunreinigungen enthalten
sind. Ein weiterer Nachteil des Verfahrens besteht darin, daß Trialkylphosphine
technisch nur in sehr aufwendiger Weise über metallorganische Reaktionen zugänglich
sind.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein neues katalytisches
Verfahren zur Dimerisation aromatischer Isocyanatet welches alle Nachteile des obengenannten
Verfahrens vermeidet und daruberhinaus in wesentlich verbesserten, im allgemeinen
quantitativen Ausbeuten zu den gewünschten Verfahrensprodukten fiihrt.
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Nach dem erfindungsgemäBen Verfahren werden Isocyanate mit t mindestens
einer aromatisch gebundenen Isocyanatgruppe, die in beiden-o-Stellungen nur Wasserstoffatome
am aromatischen Ring aufweist, mit Watalytischen Mengen einer Verbindung der allgemeinen
FormeR
behandelt, worin R für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-,
Aralkyl-oder Arylrest, welches direkt oder überSauerstoffbzw.SchwefelandasPhosphoretomi
gebunden seinkann.R*undR"fürAlkyl-oderCyoloalkyl-Reste, m fiir eine Zahl von 0-2,
n für eine Zahl von 0-3 und q für ruz eine Zahl von 0-2 stehen und die Summe aus
m, nundqgleichi! 3 ist Die fiir das Verfahren erforderlichen Katalysatoren sind
im Gegensatz zu den Phosphine leicht zugänglich und sind im Ubrigen bekannt. Die
Katalysatoren der-Formel sind-z. B. ducch Umsetzung von Phosphorigsäurechloriden,
wie Phosphortrichlorid,
Phosphorigsäureesterchloriden, Phosphinig-oder
Phosphonigsäurechloriden mit sekundären Aminen erhältlich. Die Carbamidogruppen
enthaltenden Katalysatoren können z. B. aus den Amidoverbindungen durch Einwirkung
von Kohlendioxyd nach der deutschen Patentanmeldung F 35 194 IVb/12o erhalten werden.
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Im Unterschied zu den Trialkylphosphinen sind die Verbindungen der
Formel nicht luftempfindlich, insbesondere nicht selbstentziindlich, so daß alle
Operationen des erfindungsgemäßen Verfahrens ohne Schutzgas ausgefuhrt werden können.
Der wesentliche Vorteil der neuen Katalysatoren gegenüber den Phosphinen besteht
jedoch darin, daß sie am Ende der Dimerisation verbraucht werden, indem sie in der
Endphase der Reaktion mit Isocyanatgruppen irreversibel reagieren und so umgewandelt
werden, daß sie die Eigenschaft verlieren, Isocyanatreaktionen, einschließlich der
Isocyanat-Dimerisation, zu katalysieren.
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Obwohl die Konstitution dieser Katalysator-Zersetzungsprodukte ungeklärt
ist, läßt sich doch der Verbrauch des Katalysators sehr leicht nachweisen. Man dimerisiert
z. B. ein Isocyanat in einem inerten Losungsmittel, welches sowohl den Katalysator
als auch das Isoeyanat lost, z. B. in Benzin, trennt das unlösliche Dimerisat durch
Filtration ab und versetzt dann das Filtrat, welches normalerweise den unveränderten
Katalysator enthalten : sollte, mit frischem lsocyanat. In diesem Falle tritt weder
erneute Dimerisation noch irgendeine Yeranderung des Isocyanates ein, woraus zu
erkennen ist, daß der ursprünglich eingesetzte Katalysator nicht mehr vorhanden
ist.
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Diese besondere Eigenschaft des Katalysators gestattet es, auf jede
Reinigung des Endproduktes mit Hilfe von Wasch- oder Extraktionaprozessen zu verzichten.
Man erhält unmittelbar völlig geruchlose Brodukte in'hoher Ausbeute und Reinheite
Für das erfindungsgemäße Verfahren sind alle Isocyanate geeignet, die mindestens
eine aromatisch gebundene Isocyanatgruppe enthalten, die in beiden o-Stellungen
nur Wasserstoffatome am aromatischen. Ring aufweist. Nur Isocyanatgruppen diese@
Art werden von den im Rahmen des erfindungsgemäßeh Verfahrens eingesetzten Katalysatoren
dimerisiert. Isocyanatgruppen, die in o-Stellung am aromatischen Ring Substituenten
aufweisen oder nicht aromatisch gebundene Isocyanatgruppen werden dagegen unter
den Verfahrensbeiiagungen nicht verändert.
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Aas der Vielzahl der für das Verfahren geeigneten Isocyanate sollen
im folgen. den einige Gruppen als Beispiele genannt werden. a.) Isocyanate mit einer
aromatisch gebundenen NCO-Gruppe, die in beiden orStellungen nur Wasserstoffatome
am aromatischen Ring aufweist. Spezielle Beispiele dafür sind : Phenylisocyanat,
m-Tolylisocyanats p-Tolylis. ocyanat, 4-Cyclohexyl-phenylisocyanat, Diphenylmethan-4-isocyanat,
3,4-dichlorphenylisocyanat, 3-Chlorpyhenylisocyanat, 3-Nitrophenylisocyanat, 4-Nitrophenylisocyanat,
3-Cyanphenylisocyanat, 4-Chlor-3-(trifluormethyl)-phenylisocyanat,-3-Chlor-methylphenylisocyanat,
4-ethyl-
3-nitrophenylisocyanat, 4-Methoxyphenylisocyanat 3-(N-Carbomethoxy)-phenylisocyanat,
3-(α-Chloräthyl)-phenylisocyanat, 4-Aethoxyphenylisocyanat, 4-Carbäthoxyphenylisocyanat,
4, 4-Dichlordiphenyläther-2-isocyanat, 3-Isocyanat-benzolsulfomethylamid, 4-Isocyanatoazobenzol,
2-Naphthylisocyanat, Phenanthryl-3-isocyanat, N-Aethylcarbazolyl-3socyanat, 4- (0,
0-Diäthyldithiophoaphoryl)-phenylisocyanat. b.) Isocyanate mit einer aromatisch
gebundenen NCO-Grappe, die in beiden o-Stellungen nur Wasserstoffatome am aromatischen
Ring aufweist, und einer oder mehreren weiteren NCO-Gruppm, die entweder nicht aromatisch
gebunden sind oder in einer oder beiden o-Stellungen am aromatischen Ring durch
andere Reste substituiert sinc Spezielle Beispiele dafür sind : Toluylen-2, 4-diisocyanatm
Toluylen-2, 5-diisocyanat, 1-Aethylbenzol-2,4-diisocyanat, 1-Chlorbenzol-2, 4-diisocyanat,
1-Ni 1-Nitrobenzol-2, 5-diisocyanat,1-Methoxybenzol-2,5-diisocyanat, 1-Propoxybenzol-2,4-diisocyanat,
1-Carbäthoxybenzol-2,4-diisocyanat, Diphenyläther-2, 4'diisocyanatsa at,a,ß-diphenyläthan-2,4-diisocyanat,
4-Methyl-diphenylsulfid-2',4'-diisocyanat, 4-Methyl-3-isocyanat-benzolsulfonyl-4'-isocyanatphenylester,
4-Methoxy-3-isocyanatbenzolsulfonyl-4°-isocyanatphenylester, 1-Methylbenzoi-2,4,6-triisocyanat,
4-Phenylisocyanatmethylisocyanat, 4-Phenylisocyanatß-äthylisocyanat, 3-Phenylisocyanat-#-propylisocyanat,
Hexahydrobenzidin-4, 4'-diisocyanat, Hexahydrodiphenylmethan-4, 4-diisocyanat.
c.)
Isocyanate mit zwei oder mehreren aromatisch gebundenen NCO-Gruppen, die in beiden
o-Stellungen nur Wasserstoffatome am aromatischen Ring aufweisen.
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Als spezielle Beispiele seien genannt : 1,3-Phenylendiisocyanat,
1,4-Phenylendiisocyanat, 1-Methylbenzol-3,5-diisocyanat, Azobenzol-4,4'-diisocyanat,
Naphthalin-2,6-diisocyanat,Diphenyl-,4'-diisocyanat,Benzophenon-393 °-diisocyanat,
3-Nitro-triphenylmethan-4'' 4'e-diisocyanat, Diphenyldisulfid-4, 4'-diisocyanat,
Diphenylsulfon-4,4'-diisocyanat, Naphthalin-1,3,7-triisocyanat, Diphenyl-2a 94'-triisocyanat,
Triphenylmethan-4, 4'-4'-triisocyanat, Die unter a) und b) als Beispiele genannten
Isocyanate bilden bei der Behandlung mit Katalysatoren nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren unter Dimerisation der aromatisch gebundenen NGO-Gruppey die in beiden
o-Stellungen nur Wasserstoffatome am aromatischen Ring aufweist, Verbindungen mit
dem doppelten Mol-Gewicht der Ausgangsverbindung. So entsteht-z.B.aus...
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Phenylisocyanat das Dimere der Formel
und aus oluylen-294-diisocyanat das Dimere der Formel
Dagegen können bei der Einwirkung der Katalysatoren auf die unter c) beispielhaft
genannte Isocyanate, welche zwei oder mehrere aromatisch gebundene N-CO-Gruppen,
die in beiden o-Stellungen am aromatischen Ring nur Wasserstoffatome aufweisen,
enthalten, neben Dimeren auch z. B. Tri-oder Tetramere, entstehen. Sie enhalten
noch freie NCO-Gruppen. Aus Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat können so z. B. neben
Dimeren der Formel
auch Oligomere der Formel (n = 2-5).
entstehen.
Es lassen sieh auch mehrere Isocyanate gleichzeitig gemeinsam
dem erfindungsgemäßen katalytischen Verfahren unterwerfen.
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Als spezielle Beispiele für Katalysatoren der Formeln I und II seien
die folgenden Verbindungen genannt
Die B ngungenS unter denen das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt
wird, können variieren. Die Menge des eingesetzten Katalysators kann, bezogen au
das zu dimerisierende Isocyanat, zwischen 0,01 und 10,0 Gew.-% liegen. Für die Reaktionstemperatur
eignet sich der Bereich von -20 bis +150°. Ferner kann die Reaktion mit oder ohne
Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt werden. Geeignet inerte Verdünnungsmittel
sind. z.B. Benzin, Benzol, Essigester@ Methylenchlorid, Aceton.
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Bevorzugt wird die Dimerisation der Isocyanate in Gegenwart van 0,1
- 1,0 Gew.-%Katalysator, bezogen auf eingesetztes Isocyanate bei TemperatarenvontO-40°ininertenVerdünnungsmitteln
durchgeführt. Man gibt am besten das Isocyanat im inerten Verdünnungsmittel gelöst
vor u8nd set6zt bei 10 - 30° unter schwacher Kühlung und kräftigem Rühren die Katalysatormenge
im ganzen oder in mehreren Anteilen nacheinander zu. Je nach der Art des verwendeten
Losungsmittels fällt das Dimerisat unmittelbar, d.h. im Verlauf von wenigen Minuten,
kristallin aus der Lösung und kann dann z.B. durch filtration isoliert . e. tde
' es 3. b z ; itig ta. d r^ ch ter , . 'y des Lösungsmittel erhalten. Man kann jedoch
auch so vorgehen, daß man die Lösung des Isocyanates und den Kaqtalysator gleichzeitigg
gegebenenfalls kontinuierlich, einem Reaktionsgefäß zuführte in welchem dann die
Dimerisationsreaktion abläuft.
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Beispiel 1s Herstellung von
10 Tle. m-Chlorphenylisocyanat werden in 30 Dln. Petroläther gelöst. Zu dieser Lösung
gibt man bei Raumtemperatur 0,1 Tle.
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Phosphorigsäure@tris (dimethylamid) und rührt die Mischung kräftig
durch. Nach 1-2 Minuten trübt sich die Lösung und nd es fallen rasch farblose Kristalle
aus. Den erhaltenen Kristallbrei läßt man über Nacht stehen, worauf die Kristalle
abgesaugt und im Vakuum getrocknet werden.
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Ausbeute: 9,9 Tle. (99% d. Th.) farblose Kristalle ; Fp. : 165 - 166°
Das Filtrat wird zwecks Prüfung auf noch vorhandenen Gehalt an Phosphorigsäuretris
(dimethylamid) mit frischem m-Chlorphenylisocyanat versetzt. Nach 12stündigem Stehen
zeigt sich keine Trübung der Lösung. Beim Eindampfen erhält man das unveränderte
m-Chlorphenylisocyanat zurück.
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Analog erhält man mit anderen Katalysatoren folgende Ergebnisse !
Katalysator : Ausbeate : Fp :
Katalysator@ Ausbeute: fp:
Beispiel.2s Herstellung v'on
10 tle. Phenylisocyanat werden in 30 tln. Petroläther mit 01Tin.BhGSphorigsäureria-(dimethylamid)analogBeispiel1
umgesetzt.AlsReaktionsprodukterhältman9,8Tle(98%) farblose Kristalle vom Schmp.
175°.
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Analoger Weise erhält man mit anderen Katalysatoren folgende Ergebnisse:
Katalysator% Ausbeute: Fp:
Katalysator : AasbeatesFp:
Beispiel 3s Analog Beispiel 1 werden jeweils Tle. verschieder @er Isocyanate mit
0, 08. Tln. Phosphorigsäure-tris(dimethylamid) behandelt.
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Reaktlonsprodnkt :
Isocyanat : 0 Ansberte : Pp : |
u |
0-\\il Cl--N B- [C1 9, 9 ELe. (99 %) 174 |
0 |
1 |
0 |
0 |
l NCO Clw le 178-179° |
o |
a |
Cl-'-NCO Cl--N N--Cl 95 Tle. (95 %) 178-179° |
Cl Cl |
n |
OH-t-NOO CH) g6 le t78° |
0 |
0 |
0 |
C2-H50-fl-No o-gco c H o ~ |
\==/ \==/c <==f |
t) p |
0 |
0 |
M |
CO--NCO C, 0- [] -N ('>N- [] -OCB 8, 8Tle (88%) 175. |
. T 76° |
o |
Beispiel 4: Herstellung von
500 Tle. Toluylen-2,4-diisocyanat werden in 1200 Tln. Ligroin, gelöst. Zu dieser
Lösung gibt man unter kräftigem Rühren 2,5 tle.
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Phosphorigsaure-tris (dimethylamid). Es fallen sofort farblose Kristalle
aus. Zu dem Kristall@orei gibt man nach 20 Minuten nochmals 1,5 Tle. und nach weiteren
20 Minuten 1,0 Tle. des Katalysators. Der KristallbreiwirdoberNachtstehengelassen.'
Dann werden die Kristalle abgesaugt nnd im Vakuum getrocknet.
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Als Reaktionsprodskt erhält 480 @ Tle. (96 % d.Th.0 dimeres z in
Form farbloser Kristalle von Schmp. 154°.
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Beispiel 5 : 1036 Tle. Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat werden in2000
Tlen.
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BenzolgelSst.Zo.derLosnnggibtmanbei25°unterkräftigem Rühren 5, 5
Tle. Phosphorigsäure-tris(dimethylamid). Die entstehende Suspension wird bei Raumtemperatur
30 Minuten gerührt und dann mit weiteren 3 Tln. des Katalysators versetzt. Nach
Ablanf von 3 - 4 Stunden werden die Kristalle abgesaugt und im Vaku.umgetrocknet.DasReaktionsßEoduktisteinfarbloses
Kristallpulver vos Schmp. 250 - 251°. Es ist schwer löslich in den meisten Lösungsmitteln,
gut löslichin heißem Dimethglf ormamid.
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Ausbeute : 990 Tle. (95,5 % d. Th.)