DE1159930B

DE1159930B - Verfahren zur Herstellung von substituierten Harnstoffen bzw. Thioharnstoffen

Info

Publication number: DE1159930B
Application number: DEF35370A
Authority: DE
Inventors: Dr Hugo Malz; Dr Guenter Oertel; Dr Hans Holtschmidt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1961-11-16
Filing date: 1961-11-16
Publication date: 1963-12-27
Also published as: CH423749A; NL285555A; GB965512A; US3234275A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

C07c;d

F 35370 IVb/12 ο

ANMELDETAG: 16. NOVEMBER 1961

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 27. DEZEMBER 1963

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung sulfenylierter Harnstoffe bzw. Thioharnstoffe der allgemeinen Formel

«S,0 *

Ri-S —N —C —N

R₂ Ri

In dieser Formel stehen R2 für gegebenenfalls substituierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, R3 und R4 für gegebenenfalls substituierte gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste und Ri für gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste oder auch für den Rest

R₅

— N

Verfahren zur Herstellung

von substituierten Harnstoffen

bzw. Thioharnstoffen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Dr. Hugo Malz, Leverkusen,

Dr. Günter Oertel, Köln-Flittard,

und Dr. Hans Holtschmidt, Köln-Stammheim,

sind als Erfinder genannt worden

bundenen Stickstoffatomen Glieder eines hetero-R₆ cyclischen Ringes bilden

Man erhält diese Verbindungen erfindungsgemäß

gleiche oder verschiedene, ge- 25 durch Umsetzung von entsprechenden Sulfenamiden i ff oder entsprechenden Diaminomonosulfiden mit mo-

laren Mengen eines Isocyanats oder Senföls entsprechend folgender Gleichung:

wobei Rs und g g

gebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten. R3 und Ri bzw. R5 und Re können außerdem jeweils gemeinsam mit den mit diesen Resten ver-

R₃ O(S)

Ri-S —N + N = C -

\ I

R₄ R₂

,S)O

Ri-S —N —C —N

R₂

R₄

Zur Herstellung dieser neuen sulfenylierten (Thio)-Harnstoffe erwärmt man molare Gemische der genannten Reaktionskomponenten — gegebenenfalls in Gegenwart inerter Lösungs- oder Verdünnungsmittel, wie z. B. Ligroin, Petroläther oder aromatischer Kohlenwasserstoffe — auf Temperaturen über etwa 40 bis 50⁰C. Im allgemeinen setzt dann eine schwach exotherme Reaktion ein. In anderen Fällen kann es jedoch notwendig sein, das Reaktionsgemisch eine Zeitlang (etwa ¹Z₂ bis 1 Stunde) auf 70 bis etwa 15O⁰C zu erhitzen, um einen vollständigen Reaktionsablauf zu erreichen. Je nach den verwendeten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln bzw. je nach Art der eingesetzten Reaktionskomponenten fallen die gewonnenen sulfenylierten (Thio)-Harnstoffe in Form farbloser bis gelber Kristalle oder Öle aus dem Reaktionsgemisch aus oder können durch Eindampfen der Lösung in nahezu quantitativen Ausbeuten gewonnen werden. Sie lösen sich ohne Zersetzung in vielen organischen Lösungsmitteln und sind auch bei längerem Lagern völlig stabil.

Die bei der Umsetzung als Ausgangsstoffe zur Verwendung gelangenden Sulfenamide bzw. Diaminomonosulfide sind zum Teil aus der Literatur bekannt.

Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen sind Herbizide und sollen zur Kontrolle unerwünschten Pflanzenwachstums Verwendung finden.

309 770/468

13 Teile Dimorpholinsulfid werden bei 5O⁰C in eine Lösung von 8 Teilen Phenylisocyanat in 20 Teilen Ligroin eingetragen. Es tritt eine exotherme Reaktion ein unter Abscheidung farbloser Kristalle, die bei längerem Rühren bei 50° C in Lösung gehen. Die klare gelbe Lösung wird im Vakuum eingedampft, wobei 20 Teile der obigen Verbindung in Form eines hellbraunen Öles, das bei längerem Stehen zu einer wachsartigen Masse erstarrt, im Rückstand bleiben.

In gleicher Weise, wie oben beschrieben, erhält man die folgenden Verbindungen:

Konstitution	Kp.o,i	Physikalische Eigenschaften	braune, wachsartige Masse
O
O N —S —N —C —N O C₂H₅		gelbes Öl
O
(C₂Hs)₂N — S — N — C — N(C₂Hs)₂	75°C
C₂Hs

Beispiel 2

C-N

40,8 Teile Dimorpholinsulfid werden bei 50 bis 70°C in eine Lösung von 27 Teilen Phenylsenföl in 50 Teilen Ligroin eingetragen. Die exotherm verlaufende Reaktion wird durch Kühlung mit Eiswasser in dem angegebenen Temperaturbereich gehalten.

Nach dem Eintragen des Sulfids resultiert eine klare Lösung, aus der sich beim weiteren Erwärmen auf 60° C im Laufe einer Stunde das Reaktionsprodukt in Form gelber Kristalle abscheidet. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden die Kristalle abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Man erhält 60 Teile (90% der Theorie) der obigen Verbindung in Form gelber Kristalle vom Fp. 126° C.

In analoger Weise werden folgende Verbindungen erhalten:

Konstitution	/ N \	^H /	Physikalische Eigenschaften	—	gelbes Öl
S , . Ij
^HN —S —Ν —C —	/ N	η y	—	rotbraunes Öl
S Il
\H^N —S —N —C —
ίΛ
V
S
CH₃

Fortsetzung

Konstitution	S	S	Physikalische Eigenschaften	gelbe Kristalle
S	(C₂Hs)₂N — S — N — C — N(C₂Hs)₂	/η N-S-N-C-N Hy
<j7\— S — N — C— NJ-T)	λ	Λ	F. 88⁰C
Ä _a	Y	Y
Cl	I NO₂	OC₂H₅		gelbes Öl
S
O Ν —S —Ν —C-N 0	—
NO₂

	hellgelbe Kristalle

F. 99°C


	hellgelbes Öl

—

Beispiel 3
S

N —S —N —C —N

CH₃

40,8 Teile Dimorpholinsulfid werden bei 70⁰C 50 auf 8O⁰C erhitzt. Im Rückstand bleiben 56 Teile unter Kühlung in 30 Teilen Methylsenföl eingetragen. (100% der Theorie) der obigen Verbindung in Form Nach dem Abklingen der sehr heftigen Reaktion eines klaren gelben Öles.

wird das Reaktionsprodukt zwecks Abtrennung des Unter analogen Reaktionsbedingungen, wie oben

überschüssigen Methylsenföls im Vakuum 1 Stunde beschrieben, erhält man die folgenden Verbindungen:

Konstitution

Physikalische Eigenschaften

H .N —S —N —C —N H CH₃ S-

CH₂

/2

N —S —N —C —N CH₃

-CH₂

gelbes Öl

gelbes, viskoses Öl

Fortsetzung

Konstitution

Physikalische Eigenschaften

(C₂Hs)₂N — S — N — C — N(C₂Hs)₂

CH₃

Beispiel 4
S
H N —S —N —C —N H

20 g Dipiperidinomonosulfid werden in etwa 75 ml Waschbenzin gelöst und nach Zugabe von 13,5 g Phenylsenföl etwa 1 Stunde lang auf 60 bis 7O⁰C erwärmt. Anschließend wird die gelbe, klare Lösung Kp.o,i 90°C

gelbes Öl

im Vakuum eingedampft, wobei man als Rückstand ein hellgelbes klares öl erhält, das nach einigen Minuten kristallin erstarrt. Nach Umlösen aus wenig Petroläther erhält man hellgelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 70⁰C. Rohausbeute: 32 g = 95% der Theorie.

Ci₇H₂₅N₃S₂.

Berechnet ... C 60,9, H 7,5, N 12,5, S 19,1%;
gefunden ... C 60,8, H 7,7, N 12,3, S 19,1%.

1000 mg der Verbindung je Kilogramm Maus werden bei oraler Applikation ohne Symptome vertragen.

Beispiel 5
S

CH₂-N-S-N-C-N-CH₂

24,2 g Bis-dibenzylamino-monosulfid werden in etwa 100 ml Ligroin nach Zugabe von 13,5 g Phenylsenföl etwa ¹Ii Stunde lang auf 50 bis 60° C erwärmt. Aus der klaren hellgelben Lösung scheidet sich beim Abkühlen auf Raumtemperatur ein gelbes, schmierig viskoses Öl ab, von welchem die Mutterlauge abgegossen und im Vakuum eingedampft wird. Als Destillationsrückstand erhält man ein gelbes klares Öl in einer Ausbeute von etwa 20 g.

Beispiel 6

Mäuse zeigen bei oraler Applikation von 1000 mg

der Verbindung je Kilogramm Tier Symptome, während bei subcutaner Anwendung von 100 mg je Kilogramm Maus zwar Vergiftungserscheinungen, jedoch keine Todesfälle auftreten.

Beispiel 7

45

V-S-N-C-N(CHs)₂

(C₂Hs)₂N — S — N — C — N(C₂Hs)₂

13,5 g Phenylsenföl, in etwa 80 ml Leichtbenzin gelöst, werden unter Rühren in einer Lösung von 17,6 g Bis-diäthylamino-monosulfid in 80 ml Leichtbenzin eingetropft. Dabei erwärmt sich das Reaktionsgemisch auf etwa 30° C, und man erhält eine grüngelbe Lösung, die noch etwa V₂ Stunde bei etwa 6O⁰C nachgerührt wird. Anschließend dampft man im Vakuum ein und erhält 28 g eines goldgelben viskosen Öls, das sich nicht unzersetzt destillieren läßt.

16,3 g Pentachlorphenylsulfenyl-(N-dimethyl)-amid werden in 50 ml Waschbenzin nach Zugabe von 6,8g Phenylsenföl ^Stunde lang auf etwa 7O⁰C erhitzt, wobei eine klare orangerote Lösung entsteht. Beim Eindampfen dieser Lösung im Vakuum bleiben etwa 22 g eigelber Kristalle zurück, die aus Essigester umkristallisiert werden. F. 98 bis 99°C.

C₁₅HIiN₂S₂Cl₅.

Berechnet

C 39,1, H 2,39, N 6,1, S 13,9, Cl 38,6%; gefunden

C 38,8, H2,39_S N 6,1, S 14,1, Cl 38,7%. 65

1000 mg der Verbindung je Kilogramm Tier werden von Mäusen bei oraler Applikation ohne Befund vertragen.

9 10

In gleicher Weise, wie oben angegeben, erhält man folgende Verbindungen:

Konstitution Physikalische Eigenschaften

— N — C — N H

* ^-S—N—C—K H CH₃

* V- S — N — C — N(C₂Hs)₂

S — N — C — N(C₂Hs)₂ CH₃

— S — N — C — N(C₂Hs)₂

Cl

\— S — N — C — N(C₂Hs)₂

Y
OC₂H₅

Il

S-N-C-N(CHs)₂

OC₂H₅

F. 103⁰C

gelbes Öl

gelbe Kristalle

Fortsetzung

Konstitution

Physikalische Eigenschaften

S —N —C —N H O

S-N-C-N(CHs)₂

Beispiel 8

C-N H O

30

16,4 g Pentachlorphenylsulfenyl-morpholid werden in etwa 100 ml Toluol suspendiert und nach Zugabe von 13,5 g Phenylsenföl unter Rühren etwa 10 Minuten lang bis zum Sieden erhitzt. Dabei entsteht eine klare orangerote Lösung, die im Vakuum eingedampft wird. Der eigelbe kristalline Eindampfrückstand wird aus Essigester umkristallisiert, wobei man gelbe Kristalle erhält, die bei 131⁰C schmelzen. Ausbeute etwa 30 g.

Claims

PATENTANSPRUCH:

45

Verfahren zur Herstellung substituierter Harnstoffe bzw. Thioharnstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Harnstoffen bzw. Thioharnstoffen der allgemeinen Formel

O(S) R₃

Γ / R₁-S-N-C-N

R₂ R4

(I)

in welcher R₂ für gegebenenfalls substituierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, R3 und R4 für gegebenenfalls gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste und Ri für

F. 155°C

F. 102⁰C

gelbe Kristalle

gelbe Kristalle

gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste oder auch für den Rest

R₅

— Ν

R₆

stehen, wobei Rs und Re gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten und R₃ und Rj, bzw. R5 und Rö außerdem jeweils gemeinsam mit den mit diesen Resten verbundenen" Stickstoffatomen Glieder eines heterocyclischen Ringes bilden können, am Stickstoff substituierte Sulfenamide der Formel

Ri-S —N

(Π)

R₄

oder entsprechend substituierte Diaminomonosulfide der Formel

N —S —N

(III)

Rt R₆

mit Isocyanaten oder Senfölen der Formel

R₂NCO(S) (IV)

bzw. mit solche Isocyanate abspaltenden Verbindungen zur Reaktion bringt, wobei Ri bis Re die obige Bedeutung haben.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Journ. Chem. Soc. London, 1953, S. 3360 bis 3366.

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