DE2316185A1 - Verfahren zur herstellung von thiobzw. dithio-phosphoryl(phosphonyl)-aminothiazolen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von thiobzw. dithio-phosphoryl(phosphonyl)-aminothiazolenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Thio- bzw. Dithio-phosphoryl (phosphonyl)-amino-thiazolen Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues verbessertes Verfahren zur Herstellung von Thio- bzw. Dithio-phosphoryl-(phosphonyl)-amino-thiazolen, welche als Insektizide Verwendung finden können.
- Es ist bereits bekannt, daß Phosphorylierungsprodukte von 2-Amino-4-methyl- bzw. -4-phenylthiazol durch Umsetzung von Phosphor-Phosphon- bzw. Thionophosphor- oder -phosphonsäureesterhalogeniden mit 2-Amino-thiazolen bzw. -benzthiazolen erhalten werden. (Vgl. die Belgische Patentschrift 674 102).
- Dieses Verfahren weist jedoch den Nachteil auf, daß die betreffenden Produkte nur mit sehr schlechten Ausbeuten und stark verunreinigt erhalten werden, wobei als Verunreinigungen insbesondere hoch toxische Pyrophosphorsäureester anfallen. Darüberhinaus sind nach dem bekannten Verfahren nur die in 4-Stellung substituierten, phosphorylierten 2-Amino-thiazole zugänglich.
- Es wurde nun gefunden, daß Thio- bzw. Dithio-phosphoryl-(phosphonyl )-amino-thiazole der allgemeinen Formel mit hervorragenden Ausbeuten und in vorzüglicher Reinheit erhalten werden, wenn man N-Thio- bzw.-Dithio-phosphoryl-(phosphonyl ) -thioharnstoffe der allgemeinen Formel mit in d-Stellung halogenierten Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel in Gegenwart von Säurebindemitteln bei erhöhter Temperatur sowie gegebenenI in Anwesenheit organischer Lösungsmittel umsetzt.
- In vorgenannten Formeln bedeutet R1 einen Alkylrest mit 1 bis 4 und R2 einen Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylmerkapto-Rest mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Während R für eine Alkyl- oder Halogenalkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder den Phenylrest steht und R> Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der AlkyZkette, Phenyl oder Chlorphenyl darstellt.
- Der glatte und einheitliche Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ausgesprochen überraschend und konnte nicht vorausgesehen werden; denn bekanntlich reagieren Aldehyde und Ketone einerseits, Carbonsäurechloride andererseits mit substituierten Thiaharnstoffen nicht unter Ringschluß. Vielmehr werden in diesem Falle zunächst Derivate gebildet, welche sich von der Isothioharnstoff-Form durch Substitution an der SH-Gruppe ableiten. Unter energischeren Bedingungen finden Umlagerungen zu den stabileren N-Substitutionsprodukten statt. So erfolgt beispielsweise bei der Einwirkung von Acetylchlorid auf N-Phenylthioharnstoff keine Ringschlußreaktion sondern es entsteht N-Phenyl-S-acetyl-isothioharnstoff, welcher sich zu N-Phenyl-N-acetyl- bzw. N-Phenyl-N'acetyl-thioharnstoff umlagern kann. (vgl. z.B.:'rBEILSTEINS Handbuch der organischen Chemie, Bd. XII, S. 400, 410, 434).
- Aufgrund dieses Standes der Technik hätte erwartet werden müssen, daß die verfahrensgemäße Umsetzung einen ganz anderen Verlauf nimmt. Dies ist jedoch überraschenderweise nicht der Fall.
- Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine Reihe von-Vorteilen aus. Hierbei ist in erster Linie die breite Anwendbarkeit sowie die einfache technische Durchfmirbarkeit zu nennen. Ein weiterer Vorteil besteht in der leichten Zugänglichkeit der erforderlichen Ausgangsprodukte. Als weiterhin vorteilhaft ist die oben bereits erwähnte hohe Reinheit und gute Ausbeute der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältEchen Produkte zu nennen.
- Verwendet man beispielsweise N- (0, 0-Diäthyl-thionophosphoryl-) thioharnstoff und 1,3-Dichloraceton als Ausgangsmaterialien sowie Pyridin als Säurebindemittel, so kann der Verlauf der verfahrensgemäßen Reaktion durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
C2H551, in 11 Pyridin C2H5° t CH2 yNHCNH2 + Cl-CH2-C-CH2-Cl 2 5 C2H50 (IV) - die Formeln (I), (IT) und (III) eindeutig allgemein definiert.
- Vorzugweise steht darin R1 jedoch für einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen wie den Methyl-, Äthyl oder Isopropylrest; R2 bedeutet vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkylmerkapto mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen z.B. Methyl, Methoxy, Äthyl, Äthoxy, Isopropoxy, Methylmerkapto, Äthylmerkapto oder Isopropylmerkapto; R steht vorzugsweise für Alkyl oder Halogenalkyl mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, Chlormethyl, ß-Chloräthyl oder für Phenyl, während R' bevorzugt Wasserstoff, Alkyl bzw. Alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen z.B. Methyl, Äthyl, Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl, ferner Phenyl oder Chlorphenyl darstellt.
- Als Beispiel für verfahrensgemäß umzusetzende N-Thio- bzw.
- -Dithio-phosphoryl- (pho sphonyl ) thioharnstoffe (II) seien im einzelnen genannt: 0,0-Dimethyl-, 0,0-Diäthyl-, 0,0-Di--n-propyl-, 0 ,0-Di-isopropyl-, 0-Äthyl-0-n-propyl-, 0-Äthyl-0-isopropyl-thionophosphorylthioharnstoff, ferner 0-Äthyl-äthan-, 0-Athyl-propan-, 0-iso-Propyl-äthan-, 0-iso-Propyl-propan-thionophosphorylthioharnstoff sowie 0-Methyl-S-methyl-, 0-Methyl-S-äthyl-, 0-Methyl-S-n-propyl-, 0-Methyl-S-iso-propyl-, 0-Äthyl-S-methyl-, 0-Äthyl-S-äthyl-, 0-Äthyl-S-n-propyl-, 0-Äthyl-S-iso-propyl-, 0-n-Propyl-S-methyl-, 0-n-Propyl-S«äthyl-, 0-n-Propyl-S-n-propyl-, 0-n-Propyl-S-iso-propyl-, 0-iso-Propyl-S-methyl-, "0-iso-Propyl-S-: äthyl-, 0-iso-Propyl-S-n-propyl-, 0-iso-Propyl-S-iso-propyl thionothiolphosphorylthioharnstoff.
- Beispie7efür die verfahrensgemäß als zweite Ausgangskomponente einzusetzendqno6-halogenierten Ketoverbindungen (III) sind: Chlor-aceton, Chlor-acetophenon, 1 ,3-Dichlor-aceton, 3-Chlorbutanon-(2), Chlor-methyl-äthylketon, » Chlor- g -(4-chlorphenylmerkapto)aceton und Chlor-acetessigester Die als Ausgangsmaterialien dienenden N-Thio- bzw. -Dithiophosphoryl- (phosphonyl) -thioharnstoffe sind auch in technischem Maßstab durch Umsetzung der entsprechenden Thio- bzw. Dithiophosphor- oder phosphon-säure-esterchloride mit Alkalirhodaniden und anschließende Behandlung der als Zwischenprodukte erhaltenen thiophosphorylierten Senföle mit Ammoniak zugänglich.
- Als Säurebindemittel können gebräuchlichen Säureakzeptoren Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich jedoch für den genannten Zweck aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthylamin, Dimethylamin, Dimethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin.
- Das erfindungsgemäße Verfahren wird weiterhin bevorzugt in Anwesenheit von Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als solche können entweder ein Ueberschuß des betreffenden Säurebindemittels - sofern dieses unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist - oder aber auch inerte organische Solventien verwendet werden. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, Chlorbenzol, Äther, wie Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, wie Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, außerdem Nitrile, wie Acetonitril, und Alkohole, wie Methanol, Äthanol und iso-Propanol.
- Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 40 und 120°, vorzugsweise bei 60 bis 100°C.
- Die Umsetzung läßt man im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen.
- Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Reaktionspartner meist in äquimolaren Verhältnissen eingesetzt.
- Ein Überschuß der einen oder der anderen Komponente bringt keine wesentlicnen Vorteile.
- Zweckmäßigerweise wird der betreffende Thio- bzw. Dithiophosphoryl-(phosphonyl)-thioharnstoff in einem der oben angegebenen Lösungs- oder Verdünnungsmittel vorgelegt und diese Lösung nach Zugabe des Säurebindemittels bei erhöhter Temperatur mit der-halogenierten Carbonylverbindung versetzt, wobei infolge der eintretenden exothermen Reaktion die Innentemperatur des Gemisches ohne weitere äußere Wärmezufuhr weiter ansteigt.
- Nach dem Abklingen der Reaktion wird der Ansatz zur Vervollständigung der Umsetzung noch einige Zeit (eine halbe bis eine Stunde) bei den oben angegebenen höheren Temperaturen (vorzugsweise 80 bis 1000C) nachgerührt, Anschließend kühlt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur ab und arbeitet es nach üblichen Methoden auf.
- Die Verfahrensprodukte stellen zum Teil feste gut kristallisierende Substanzen mit scharfem Schmelzpunkt darS teilweise fallen sie jedoch auch in Form farbloser bis schwach gelb gefärbter wasserunlöslicher Öle an, die sich nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes 'Andestillieren'tn d.h. längeres Erhitzen auf schwach bis mäßig erhöhte Temperaturen unter stark vermindertem Druck von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden können0 Zur Charakterisierung der neuen Verbindungen kann der Brechungsindex herangezogen werden.
- Wie oben bereits erwähnt dienen die verfahrensgemäß herstellbaren Thio- bzw. Dithio-phosphoryl- (phosphonyl ) -aminothiazole als Insektizide im Pflanzen- und Vorratsschutz. Darüberhinaus können sie auch als Pharmazeutika und Kautschukhilfsmittel sowie als Ausgangsprodukte für die Synthese neuer insektizider Wirkstoffe Verwendung finden.
- Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren näher: Beispiel 1: 0,5 molarer Ansatz: 105 g N- (0, 0-Diäthyl-thionophosphoryl )-thioharnstoff (hergestellt gemäß Deutscher Patentschrift 952.712) werden in 500 ccm Toluol gelöst. Zu dieser Lösung fügt man zunächst 40 g Pyridin und anschließend tropfenweise, bei 800C beginnend, 65 g 1,3-Dichloraceton. Die Innentemperatur der Mischung steigt während der Umsetzung auf 100°C an. Man erhält die angegebene Temperatur noch 1/2 Stunde aufrecht und kiihlt den Ansatz dann auf Raumtemperatur ab. Das Reaktionsprodukt kristallisiert dabei aus. Es wird abgesaugt, mit Petroläther gewaschen und getrocknet. Man erhält auf diese Weise 81 g (54 96 der Theorie) N-(0,0-Diäthyl-thionophosphoryl)-4 chlormethyl-2-amino-thiazol vom Fp. 740C.
- Beispiel 2: 0,4 molarer Ansatz: 85 g N-(0,0-Diäthyl-thionophosphoryl)-thioharnstoff werden in 85 ccm Pyridin gelöst. In diese Lösung tropft man bei ca.
- 900C 50 g 3-Chlor-butanon-(2). Die Temperatur der Mischung steigt dabei auf 100 bis 105 °C an. Man erhält diese Temperatur noch 1/2 Stunde aufrecht, kühlt den Ansatz auf Raumtemperatur ab und verdünnt ihn mit 500 ccm Wasser. Das ausgeschiedene Produkt wird abgesaugt und getrocknet. Man erhält auf diese Weise 46 g (60 % der Theorie) N-(0,0-Diäthyl-thionophosphoryl)-4,5-dimethyl-2-aminothiazol vom Fp. 840C.
- Berechnet für einen Molgewicht von 280: gef.: N 10,0 %; 9,9 5'; s 22,8 5'; 23,0 5'; P 11,08 5'; 10,9 5'; Beispiel 3: 0,2 molarer Ansatz: 42 g N- (0, 0-Diäthyl-thionophosphoryl ) -thioharnstoff werden in 150 ccm Toluol gelöst. Zu dieser Lösung fügt man 16,5 g Py ridin, anschließend tropfenweise unter Rühren bei 900C 33 g 6-Chlor-acetessigester, erhitzt die Mischung noch 1/2 Stunde auf 1000C, kühlt sie dann auf Raumtemperatur ab und verdünnt den Ansatz mit 200 ccm Wasser. Das ausgeschiedene Öl wird in Benzol aufgenommen und die benzolische Lösung über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels hinterbleiben 37 g (50 % der Theorie)N-(0,0-Diäthyi-thionophosphoryl)-4-methyl-5-äthoxycarbonyl-2-aminothiazol als schwach gelbes wasstrunlösliches Öl mit dem Brechungsindex nD23 =1,5641.
- Berechnet für ein Molgewicht von 338: gef.: N 8,28 5'; 8,0 5'; S 18,95 5'; 18,8 5'; P 9,18 5'; 8,9 5'; Beispiel 4: 0,25 molarer Ansatz: 65 g N-(O-Äthyl-S-propyl-thionophosphoryl)-thioharnstoff (Fp. 670C) werden in 150 ccm Toluol gelöst. Man versetzt diese Lösung mit 25 g Pyridin, anschließend tropfenweise bei 950C unter Rühren mit 25 g Chloraceton, erhält diese Temperatur noch 1 Stunde aufrecht und arbeitet den Ansatz dann wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben auf. Es werden so 44 g (60 % der Theorie) N-(O-Äthyl-S-propylthionophosphoryl) 4-methyl-2-aminothiazol als farbloses, wasserunlösliches Öl mit dem Brechungsindex nD22 = 1,6080 erhalten.
- Berechnet für ein Molgewicht von 296: gef.: N 9,47 %; 9,3 %; S 32,2 %; 32,0 %; P 10,48 %; 10,3 %; Beispiel 5: 0,25 molarer Ansatz: Zu einer Lösung von 64 g N-(0-Äthyl-S-propyl-thionophosphoryl)-thioharnstoff in 120 ccm Toluol fügt man 20 g Pyridin, anL schließend tropfenweise bei 1000C 30 g 3-Chlor-butanon(2), erhitzt die Mischung noch 1/2 Stunde auf 1000C und arbeitet sie dann wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben auf.
- Es werden so 58 g (74 % der Theorie) N-(O-Äthyl-S-propylthionophosphoryl) -4,5-dimethyl-2-aminothiazol als gelbes, 22 wasserunlösliches Öl mit dem Brechungsindex nD2 = 1,5959 erhalten.
- Berechnet für ein Molgewicht von 310: gef.: N 9,03 %; 8,9 %; S 30,9 %; 30,7 %; P 10,0 %; 9,8 %; Beispiel 6: 0,3 molarer Ansatz: Man löst 69 g N-(O,O-Diäthyl-thionophosphoryl)-thioharnstoff in 70 ccm Pyridin, tropft zu dieser Lösung unter Rühren 70 g α-Chlor-α-(4-chlor-phenyl-merkapto)aceton, erhitzt das Reaktionsgemisch noch 1/2 Stunde auf 100°C und arbeitet es dann wie in Beispiel 4 auf. Es werden so 63 g (51 % der Theorie) N- (0, 0-Diäthyl-thionophosphoryl) -4-methyl-5-(4'-chlorphenyl-merhapto-)-2-aminothiazol als gelbes, wasserunlösliches Öl mit dem Brechungsindex nD23 = 1,6336 erhalten.
- Berechnet für ein Molgewicht von 408,5: gef.: N 6,87 96; 6,6 96; Cl 8,7 %; 8,5 %; s 23,5 %; 23,8 %; P 7,6 %; 7,4 %; Beispiel 7: 0,2 molarer Ansatz: 51 g N-(O,O-Isopropyl-thionophosphoryl)-thioharnstoff (Fp. 115°C) werden in 50 ccm Pyridin gelöst. Zu dieser Lösung fügt man unter Rühren bei 800C 22 g 3-Chlor-butanon-(2), erhitzt die Mischung anschließend noch 1 Stunde auf 1000C und gießt dann das Reaktionsgemisch in 200 ccm Eiswasser.
- Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt, getrocknet und aus Ligroin umkristallisiert. Man erhält so 34 g (56 % der Theorie) N- (0, 0-Di-isopropyl-thionophosphoryl ) -4, 5-dimethyl-2-aminothiazol in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 125°C.
- Beispiel 8: 0,3 molarer Ansatz: 65 g N-(O,O-Isopropyl-thionophosphoryl)-thioharnstoff werden in 70 ccm Pyridin gelöst. Unter Rühren fügt man zu dieser Lösung bei 800C 46 g kChlor-acetes sige ster , erhitzt die Mischung noch 1 Stunde auf etwa 100°C und gießt dann das Reaktionsgemisch in 200 ccm Eiswasser. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt, getrocknet und aus Ligroin umkristallisiert. Man erhält so 85 g (77 % der Theorie) N-(0,0-Di-isopropyl-thionophosphoryl)-4-methyl-S-äthoxycarbonyl-2-amino-thiazol in Form weißer Kristalle vom Schmelzpunkt 87 0C.
- Beispiel 9: o,2 molarer Ansatz: 43 g N-(O,O-Isopropyl-thionophosphoryl)-thioharnstoff werden in 80 ccm Pyridin gelöst. Bei 50°C fügt man zu dieser Lösung unter Rühren 31 g #-Chloracetophenon, erhitzt die Mischung noch 1 Stunde auf 90 bis 1000C und kühlt sie dann auf Raumtemperatur ab. Beim Verdünnen des Ansatzes mit 200 ccm Eiswasser fällt ein wasserunlösliches Öl aus, das in Toluoyl aufgenommen wird. Nach dem Trocknen der organischen Schicht über Natriumsulfat und Abdestillierren des Lösungsmittels hinterbleiben 39 g (55 % der Theorie) N-(0,0-Di-isopropyl thionophosphoryl) -4-phenyl-2-aminothiazol als farbloses, wasserunlösliches Öl mit dem Brechungsindex nD22 = 1,5932.
- Berechnet für ein Molgewicht von 356: gef.: N 7,87 96; 7,-7 %; S 17,98 5'; 17,9 5'; P 8,71 5'; 8,6 5'; Beispiel 10: 0,2 molarer Ansatz: 51 g N- ( O, O-Isopropyl-thionopho sphoryl )-thioharnstoff werden in 200 ccm Toluol unter Zugabe von -17 g Pyridin gelöst.
- Zu dieser Lösung fügt man unter Rühren bei 700C 25,5 g 1,3 Dichloraceton, erhitzt das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden auf 1000C, kühlt es auf Raumtemperatur ab und verdünnt dann den Ansatz mit 200 ccm Eiswasser. Das sich in feinen weißen Nadeln ausscheidende N- (O,0-Di-isopropyl-thionophosphonyl) -4-chlormethyl-2-aminothiazol besitzt einen Schmelzpunkt von 1250C. Die Ausbeute beträgt 39 g (60 % der Theorie).
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Thio- bzw. Dithio-phosphoryl-(phosphonyl
)-amino-thiazole der allgemeinen Formel
dadurch gekennzeichnet, daß man N-Thio- bzw. -Dithiophosphoryl-(phosphonyl)-thioharnstoffe
der allgemeinen Formel
mit in ot-Stellung halogenierten Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel
in Gegenwart von Säurebindemitteln bei erhöhter Temperatur sowie gegebenenfalls
in Anwesenheit organischer Lösungsmittel umsetzt, wobei in vorgenannten Formel R1
einen Alkylrest mit 1 bis 4 und R2 einen Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylmerkapto-Rest
mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, während R für eine Alkyl- oder Halogenalkyl-Gruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder den Phenylrest steht und R1 Wasserstoff, Alkyl
oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, Phenyl
oder Chlorphenyl darstellt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Umsetzung bei 40 bis 120, vorzugsweise 60 bis 1000C durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Säurebindemittel Pyridin verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Lösungsmittel aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Umsetzung in einem Überschuß an Pyridin als Lösungsmittel ablaufen läßt.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19732316185 DE2316185A1 (de) | 1973-03-31 | 1973-03-31 | Verfahren zur herstellung von thiobzw. dithio-phosphoryl(phosphonyl)-aminothiazolen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19732316185 DE2316185A1 (de) | 1973-03-31 | 1973-03-31 | Verfahren zur herstellung von thiobzw. dithio-phosphoryl(phosphonyl)-aminothiazolen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2316185A1 true DE2316185A1 (de) | 1974-10-10 |
Family
ID=5876631
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19732316185 Pending DE2316185A1 (de) | 1973-03-31 | 1973-03-31 | Verfahren zur herstellung von thiobzw. dithio-phosphoryl(phosphonyl)-aminothiazolen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2316185A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4188382A (en) * | 1977-02-25 | 1980-02-12 | Vsesojuzny Nauchno, et al. | Thiazolinyl (thiazolyl) phosphonamidates and phosphoramidates pesticidal and herbicidal compositions based thereon |
-
1973
- 1973-03-31 DE DE19732316185 patent/DE2316185A1/de active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4188382A (en) * | 1977-02-25 | 1980-02-12 | Vsesojuzny Nauchno, et al. | Thiazolinyl (thiazolyl) phosphonamidates and phosphoramidates pesticidal and herbicidal compositions based thereon |
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