DE1670943B2

DE1670943B2 - Verfahren zur herstellung von parabansaeurederivaten

Info

Publication number: DE1670943B2
Application number: DE1967F0053841
Authority: DE
Inventors: Jürgen Dr. 5650 Solingen; Radimann Eduard Dr.; Nischk Günther Dr.; 4047 Dormagen Schramm
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-10-20
Filing date: 1967-10-20
Publication date: 1976-12-02
Also published as: DE1670943A1

Description

in der R einen Alkylrest mit 1—4 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexylrest oder einen Phenyl-, Phenoxyphenyl- oder Phenylsulfonylphenylrest, deren Phenylkerne durch Chloratome, Methyl-, Methoxy-, Nitro- oder Carbomethoxyreste substituiert sein oder mit einer weiteren Paraban-Säuregruppierung der allgemeinen Formel I a

O=C-

—N

C=O

N-R"

(la)

Il ο

verbunden sein können, bedeutet und R' und R" dieselbe Bedeutung wie R haben und außerdem ein Wasserstoffatom bedeuten können, aus einem entsprechend substituierten Harnstoff, Oxalsäure und einem Chlorierungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man einen substituierten Harnstoff der allgemeinen Formel II

RHN-C—NHR'

(II)

in der R und R' die obige Bedeutung haben, wobei jedoch an die Stelle der weiteren Parabansäuregruppierung der allgemeinen Formel I a eine Harnstoffgruppe der allgemeinen Formel Ha

— NH-C—NHR"

(Ha)

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Parabansäurederivaten durch Umsetzung von Harnstoffen, Oxalsäure und einem Chlorierungsmittel in einer Einstufen-Reaktion.

Parabansäurederivate werden nach bekannten Verfahren gewonnen aus Harnstoffen durch Umsetzung mit Oxalylchlorid in inerten Lösungsmitteln. Die Reaktion wird bei tiefer bis mäßig erhöhter Temperatur durchgeführt und ist auch auf Thioharnstoffe übertraobar, wobei Thioparabansäurederivale erhalten werden Parabansäureabkömmlinge sind weiter zugänglich durch Umsetzung von Harnstoffen mit Oxalsäureestern sowie durch Hydrolyse einiger Additionsverbindungen, die z.B. aus Guanidinen mit Dicyan aus Carbodiimiden mit Oxalylchlorid und aus Isocyanaten mit Blausäure oder Orthoameisensäureestern gebildet werden. Auch durch oxydativen Abbau von organischen Verbindungen, z. B. von Hydantoinen sind Parabansäurederivate erhalten worden. Es ist'^ferner bekannt, Parabansäurederivate durch Umsetzung von Oxalsäure und Harnstoffen mit Phosphortrichlorid in einer Einstufenreaktion herzustellen.

Es wurde nun gefunden, daß man Parabansäurederivate der allgemeinen Formel I

O=C-R-N

-C=O

N-R'

30

in der R einen Alkylrest mit 1—4 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexylrest oder einen Phenyl-, Phenoxyphenyl- oder Phenylsulfonylphenylrest, deren Phenylkerne durch Chloratome, Methyl-, Methoxy-, Nitro- oder Carbomethoxyreste substituiert sein oder mit einer weiteren Parabansäuregtuppierung der aligemeinen Formel I a

O=C C=O

—Ν

Ν—R"

Il ο

worin R" die obige Bedeutung hat, tritt, mit 1—3 Äquivalenten wasserfreier Oxalsäure und 2—6 Mol Phosphorpentachlorid in einem gegenüber dem genannten Chlorierungsmittel inerten Lösungsmittel im Temperaturbereich von — 20 bis +1O⁰C in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines Säureamids umsetzt und die Reaktion anschließend bei Temperaturen bis zu + 110⁰C zu Ende führt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als gegenüber dem Chlorierungsmittel inertes Lösungsmittel Phosphoroxychlorid verwendet.

verbunden sein können, bedeutet und R' und R" dieselbe Bedeutung wie R haben und außerdem ein Wasserstoffatom bedeuten können, aus einem entsprechend substituierten Harnstoff, Oxalsäure und einem Chlorierungsmittel vorteilhafter erhält, wenn man einen substituierten Harnstoff der allgemeinen Formel II

RHN-C—NHR'

(Π)

in der R und R' die obige Bedeutung haben, wobei jedoch an die Stelle der weiteren Parabansäuregruppierung der allgemeinen Formel I a eine Harnstoffgruppe der allgemeinen Formel Ua

-NH-C—NHR"

(Ua)

worin R" die obige Bedeutung hat, tritt, mit

—3 Äquivalenten wasserfreier Oxalsäure und >_~6Mol Phosphorpentachlorid in einem gegeniber dem genannten Chlorierungsmittel inerten Löjungsmittel im Temperaturbereich von -20 bis 4-li/C in Anwesenheit einer katalytischen Menge jjnes Säureamids umsetzt und die Reaktion anschließend bei Temperaturen bis zu +110⁰C zu

Ende führt.
Beispielhaft für die Harnstoffe seien genannt:

IO

N.N'-Dimethylharnstoff,

NiN'-Dicyclohexylharnstofi,

N-Phenylharnstoff,

N-Phenyl-N'-(n-butyl)-harnstofT,

Ν,Ν'-Diphenylharnstoff,

15

NH - CO - NH

Als Lösungsmittel werden anorganische oder orga- ;o nische Lösungsmittel verwendet, die gegenüber dem Chlorierungsmittel inert sind. Als Beispiele seien Benannt: Thionylchlorid, Phosphoroxychlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid. 1,2-Dichloräthan und 1,1,2-Trichloräthylen. vorzugsweise Phosphoroxychlorid.

In einer bevorzugten Ausfuhrungsform des beanspruchten Verfahrens geht man so vor, daß man eine aufO bis -20 C gekühlte Aufschlämmung des Harnstoffs in der 5- bis lOfachen Gewichtsmenge, bezogen auf eingesetzten Harnstoff, des Lösungsmittels mit der 2- bis 6fachen molaren Menge, bezogen auf eingesetzten Harnstoff, an Phosphorpentachlorid, versetzt. Man rührt die Mischung 1 Stunde bei 0 C und gibt dann unter Kühlung das Ein- bis Dreifache der stöchiometrisch erforderlichen Menge, bezogen auf eingesetzten Harnstoff, an wasserfreier Oxalsäure in Anteilen so zu, daß die Temperatur der Mischung nicht über +10⁰C ansteigt. Dem Reaktionsansatz wird eine katalytische Menge eines Säureamids, z. B. Dimethylformamid, als Katalysator zugesetzt. In sehr vielen Fällen erhält man schon nach kurzer Zeit in der Kälte, meist jedoch beim Erwärmen, klare Lösungen, die zur Vervollständigung der Reaktion 1 bis 2 Stunden bei Raumtemperatur und danach noch 1 bis 2 Stunden bei 50 bis 60^r C, in manchen Fällen bei der Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels, gerührt werden. Anschließend wird das Lösungsmittel sowie gebildetes Phosphoroxychlorid im Vakuum abdcstilliert. Den Destillationsrückstand versetzt man unter Kühlung mit Wasser oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel, z. B. Äthanol-Wasser-Gemisch. Hierbei werden noch vorhandene, hydrolysierbares Chlor enthaltende Reaktionsprodukte hydrolysiert. Gleichzeitig erhält man dabei die Parabansäurederivate meist in kristalliner . Form in hoher Ausbeute und guter Reinheit.

Man kann jedoch die Umsetzung auch so durchführen, daß man die Reihenfolge der Reagenzienzugabe beliebig verändert. So kann man z. B. das Phosphorpentachlorid im Lösungsmittel anschlämmen, die Oxalsäure zugeben und dann den Harnstoff eintragen, oder man legt das Gemisch aus Harnstoff und Oxalsäure im Lösungsmittel vor und trägt das Phosphorpentachlorid ein. ⁽'5

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren niedermolekulare· Parabansäurederivate haben herbicide Eigenschaft-, und eignen sich als N,N'-Di-(p-tolyl)-harnstoff,
N,N'-Di-(3,4-dimethyl-phenyl)-harnstofr,

N,N'-Di-(3-chlorphenyl)-harnstofi,

N,N'-Di-(4-chlorphenyl)-harnstoff,

N,N'-Di-(3-nitrophenyl)-harnstoff,

N₅N '-Di-(4-methoxyphenyl)-harnstofr,

N,N'-Di-(4-phenoxyphenyl}-harnstoff,

N,N'-Di-(4-carbomethoxyphenyl)-harnstoff,

N,N'-Di-(3,4-dicarbomethoxyphenyl)-harnstofT,

N,N'-Di-(3-(4'-nitrophenoxy)-phenyl)-harnstoff,

N,N'-Di-(4-(4'-carbomethoxyphenoxy)-

phenylj-harnstoff,
N,N'-Di-(4-(4'-chlorphenylsulfbnyl)-phenyl)-

harnstoff und der
Bis-Harnstoff der Formel

NH - CO - - NH

Zwischenprodukte für Synthesen auf dem Kunststoff- und Fasergebiet.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Gewichtsteile verhalten sich zu den Volumteilen wie kg zu Liter.

Beispiel 1

17,6 Gew.-Teile N,N'- Dimethylharnstoff und 36 Gew.-Teile wasserfreie Oxalsäure werden unter Kühlung mit Eis-Kochsalz-Mischung mit 50 Vol.-Teilen Phosphoroxychlorid versetzt, wobei unter Chlorwasserstoff-Entwicklung und Erwärmung Auflösung eintritt. Bei -5°C gibt man 1 Vol.-Teil Dimethylformamid zu und trägt dann anteilweise 167 Gew.-Teile Phosphorpentachlorid so ein, daß die Temperatur der Mischung nicht über +10⁰C ansteigt. Die alsbald klare Lösung wird 1 Stunde bei Raumtemperatur und dann noch 1 Stunde bei +50 C gerührt. Danach wird das Phosphoroxychlorid im Vakuum abdestilliert. Den Destillationsrückstand versetzt man unter anfänglicher Kühlung mit 50 Vol.-Teilen Wasser und rührt einige Minuten bei + 50 bis + 6O⁰C. Nach dem Abkühlen in Eiswasser wird das in farblosen Blättchen kristallisierte Reaktionsprodukt abgesaugt und mit wenig kaltem Wasser und wenig kaltem Äthanol gewaschen.

Man erhält 21,6 Gew.-Teile = 76% d. Th. der Verbindung

O=C C=O

CH₃-N

N-CH₃

vom Schmp. 153—154°C.

Analyse Tür C₅H₆N₂O₃ (Mol.-Gew.: 142,1):

Berechnet ... C 42,3, H 4,22, N 19,7%;
gefunden .... C 42,1, H 4,40, N 19,9%.

Beispiel 2

27,2 Gew.-Teile N-Phenylharnstoff und 36 Gew.-Teile wasserfreie Oxalsäure werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 100 Vol.-Teilen Phosphoroxychlorid angeschlämmt und nach Zugabe von 2 Vol.-Teilen Dimethylformamid mit 167 Gew.-Teilen Phosphorpentachlorid zur Reaktion gebracht. Das nach Destil-

lation des Phosphoroxychlorids zurückbleibende Rohprodukt wird mit der Mischung aus 80 Vol.-Teilen Wasser und 20 VoL-Teilen Äthanol behandelt. Nach Umkristallisieren aus Wasser-Äthanol-Gemisch erhält man 18,5 Gew.-Teile = 48,5% d. Th. der Verbindung

vom Schmp. 211--212⁰C.

Analyse für C₉H₆N₂O₃ (Mol.-Gew.: 190,15):

Berechnet ... C 56,85, H 3,16, N 14,73%; gefunden .... C 56,70, H 3,25, N 14,95%.

Beispiel 3

22,4 Gew.-Teile N,N' - Dicyclohexylharnstoff und 18 Gew.-Teile wasserfreie Oxalsäure werden in 100 Vol.-Teilen Chloroform angeschlämmt und mit

CH₂-CH₂ O=C

CH₂ CH-N

CH₂-CH, C

1 Vol.-Teil Dimethylformamid versetzt. Bei 0 C werden unter Eiskühlung 83 Gew.-Teile Phosphorpenta-Chlorid eingetragen. Man rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur und 1 Stunde bei +50 bis + 70^;C Nach Vakuumdestillation der flüchtigen Bestandteile wird der Rückstand mit der Mischung aus 80 Vol.-Teilen Wasser und 40 Vol.-Teilen Äthanol versetzt und nach

so Abkühlung auf Raumtemperatur abgesaugt. Das Rohprodukt wird durch Umkristallisieren aus Aceton-Wasser-Gemisch gereinigt. Man erhält 19.9 Gew.-Teile = 71.5% d. Th. der Verbindung

C=O CH,-CH,

i / ' K

N-CH CH₂

CH₂-CH₂

vom Schmp. 173—174°C.

Analyse für C₁₅H₂₂N₂O₃ (Mol.-Gew.: 278.3):

Berechnet ... C 64,65, H 7,97, N 10,05%: gefunden .... C 64,40, H 8,20, N 10.30%.

Beispiel 4

19,2 Gew.-Teile N - Phenyl - N' - (η - butyl) - harnstoff und 18 Gew.-Teile wasserfreie Oxalsäure werden in 150 Vol.-Teilen Phosphoroxychlorid angeschlämmt und nach Zugabe von 1 Vol.-Teil Dimethylformamid bei 0 bis + 10¹C mit 83 Gew.-Teilen Phosphorpentachlorid versetzt und wie im Beispiel 1 behandelt. Das nach Destillation des Phosphoroxychlorids zurückbleibende Harz wird mit 150 Vol.-Teilen Methanol gerührt, worauf nach Kühlung mit Eiswasser und Animpfen das Produkt auskristallisiert. Das Rohprodukt wird in Äther gelöst und aus der filtrierten Lösung mit Petroläther ausgefällt. Man erhält 20,2 Gew.-Teile = 82% d. Th. der Verbindung

O=C C=O

N N-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃

Beispiel 5

21.2 Gew.-Teile N.N'- Diphenylharnstoff und 18 (iew.-Teile wasserfreie Oxalsäure werden in 160 Vol.-Teilen Phosphoroxychlcrid angeschlämmt. Bei Raumtemperatur leitet man 5 Stunden Phosgen ein. Danach wird die Mischung 15 Stunden bei Raumtemperatur und noch 2 Stunden bei +50 bis + 60 C gerührt. Das Phosphoroxychlorid wird im Vakuum abdestilliert und der Rückstand mit der Mischung aus 150 Vol.-Teilen Äthanol und 150 Vol.-Teilen Wasser aufgenommen. Das Rohprodukt wird aus Aceton-Wasser-Gemisch umkristallisiert. Man erhält 15,1 Gew.-Teile = 57% d. Th. der Verbindung

O=C-

-N

C=O

vom Schmp. 65—66⁰C.

Analyse für C₁₃H₁₄N₂O₃ (Mol.-Gew.: 246,3):

Berechnet ... C 63,45, H 5,74, N 11,38%: gefunden .... C 63,30. H 5,70, N 11.30%.

Il

vom Schmp. 202—204⁰C.

Analyse für C₁₅H₁₀N₂O₃ (Mol.-Gew.: 266,3):

Berechnet ... C 67,70, H 3,80, N 10,50%;
gefunden .... C 67,80, H 3,95, N 10,70%.

Beispiel 6

24 Gew.-Teile N₁N'-Di-(p-tolyl)-harnstoff und 18 Gew.-Teile wasserfreie Oxalsäure werden in 150 Vol.-Teilen Phosphoroxychlorid mit 1 Vol.-Teil Dimethylformamid versetzt und, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 83 Gew.-Teilen Phosphorpentachlorid umgesetzt. Nach beendeter Umsetzung und Destillation wird der Rückstand mit einer Mischung

6o

aus 100 Vol.-Teilen Wasser und 100 Vol.-Tcilcn Äthanol gerührt.

Das Rohprodukt wird durch Lösen in Aceton. Filtration und Wiederausfallen mit Wasser gereinigt. Man erhält 22.3 Gew.-Teile = 76% d. Th. der Verbindung

O = C C-O

vom Schmp. 156 157 C.

Analyse für C₁₇H₁₄N₂O, (Mol.-Gcw.: 294,3):

Berechnet ... C 69.40. H 4.77. N 9,53%:
gefunden C 69.00. H 4,80. N 9.90%.

Beispiel 7

Die Aufschlämmung von 28.1 Gew.-Teilen N.N'-Di-(3-chlorphenyl)-harnstoff und 18 Gew.-Teilen wasserfreier Oxalsäure in 150 Vol.-Teilen Phosphoroxychlorid wird bei 0 C mit 1 Vol.-Teil Dimethylformamid und dann bei 0 bis +10C anteilweise mit 83 Gew.-Teilen Phosphorpentachlorid versetzt. Man erwärmt langsam auf +50 C und rührt 2 Stunden bei +50 bis +70 C. Nach Destillation des Phosphoroxychlorids wird der Rückstand mit der Mischung aus 100 Vol.-Teilen Äthanol und 100 Vol.-Teilen Wasser 10 Minuten bei +80C gerührt. Man läßt abkühlen, saugt das Produkt ab und wäscht mit Wasser und Äthanol nach. Man erhält 27.4 Gew.-Teilc = 82% d. Th. der Verbindung

Cl

Ii ο

Cl

vom Schmp. 253-254 C.

Analyse für C₁₅H₈Cl₂N₂O., (Mol.-Gcw.: 335.2):

Berechnet:

C 53.80. H 2.41. Cl 21.15. N 8.36%:
gefunden:
- C 54,00. H Z50. CI 21.20. N 8,10%.

Beispiel 8

30,2 Gew.-Teile N.N' - Di - (3 - nitrophenyl) - harnstoff und 18 Gew.-Teile wasserfreie Oxalsäure werden in 150 VoJ.-Teilen Phosphoroxychlond angeschlämmt und mit 2 Vol.-Teilen Dimethylformamid versetzt. Man trägt bei 0 C 83 Gew.-Teile Phosphorpentachlorid in Portionen ein. rührt die Mischung 2 Stunden bei Raumtemperatur und anschließend noch 2 Stunden bei +60 bis +70 C. Nach destillativcr Entfernung des Phosphoroxychlorids wird der Rückstand !mit der Mischung aus 150 Vol.-Tcilcn Äthanol und 150 Vol.-Tcilcn Wasser 1 Stunde bei +80 C gerührt und nach Abkühlung auf Raumtemperatur abgesaugt. Das Rohprodukt wird aus Dioxan-Wa«.-Ncr-Gemisch umkristalhsicrt.

Man erhält 29,8 Gew.-Teile = 83.5% d. Th. der Verbindung

O= C C=---O

NO,

C O

vom Schmp. 255—256 C.

Analyse Tür C₁₅H₈N₄O. (Mol.-Gew.: 356,2):

Berechnet ... C 50.55. H 2.25. N 15.70%;
gefunden .... C 50,70. H 2.40. N 16.20%.

Beispiel 9

Die Aufschlämmung von 27.2 Gew.-Teilen N.N-Di-(4-methoxyphenyl)-harnstoff und 18 Gew.-Teilen wasserfreier Oxalsäure in 150 Vol.-Teilen Phosphoroxychlorid wird mit 1 Vol.-Teil Dimethylformamid und dann bei 0 C mit 83 Gew.-Teilen Phosphorpentachlorid versetzt. Man rührt die resultierende klare Lösung 1 Stunde bei Raumtemperatur und ! Stunde bei 50 bis όΟ C. Der Rückstand der nachfolgenden Destillation wird mit 100 Vol.-Teilen Äthanol und 100 Vol.-Teilen Wasser versetzt und abgesaugt. Man kristallisiert aus Äthanol um und erhält 26.f Gew.-Teile = 83% d. Th. der Verbindung

CH₃O

C=O

-N

OCH,

j j

vom Schmp. !75 176 C.

Analyse für C₁-H₁₄N₂O₅ (Mol.-Gcw.: 326.31:

Berechnet ... C 62.55. H 4.30. N S.60%:
gefunden .... C 62.10. H 4.30. N S.90%.

Beispiel 10

39.6 Gew.-Teilc N.N'-Di-(4-phcnoxyphcnyl)-h;mistoff werden in 150 Vol.-Teilen Phosphoroxychloric angeschlämmt. Man setzt 1 Vol.-Teil Dimethylformamid zu und trägt bei 0 C 83 Gew.-Teilc Phosphorpentachlorid in Anteilen ein. Man rührt 1 Stunde bc Raumtemperatur, kühlt wieder auf 0 C ab und füg! bei dieser Temperatur 18 Gew -Teile wasserfreie Oxalsäure langsam hinzu.

Die Mischung wird 1 Stunde bei Raumtemperatui und 1 Stunde bei 50 bis 60 C gerührt. Dann wird wie im Beispiel 8 beschrieben, aufgearbeitet und um kristallisiert. Man erhält 39.2 Gew.-Teilc = 87°/< d. Th. der Verbindung

O = C

V N

CO

- O

•.um Schmp 205 206 C.

609 549 '46

Analyse für C₂₇H₁₈N₂O₅ (Mol.-Gew.: 450.4):

Berechnet ... C 72,0, H 4,0. N 6.23%: gefunden .... C 72.1, H 3,9. N 6.30%.

Beispiel 11

Gew.-.Teile N,N' - Di - (4 - carbomethoxvphenyl)-harnsloff werden in 300 Vol.-Teile!¹. Phosphoroxychlorid angeschlämmt. Man setzt 5 Vol.-Teile Dimethylformamid zu und trägt bei 0 C 417 Gew.-Teile Phosphorpentachlorid ein. Nach einer Stunde werden 90 Gew.-Teile wasserfreie Oxalsäure in Anteilen bei 0 bis +10 C zugegeben. Man rührt die Aufschlämmung 2 Stunden im Eisbad, dann 15 Stunden bei Raumtemperatur und noch 3 Stunden bei 50 bis 60 C. Nach Abdestillieren des Phosphoroxychlorids versetzt man den Rückstand mit 200 Vol.-Teilen Dioxan und läßt dann unter anfänglicher Kühlung das Gemisch aus 200 Vol.-Teilen Methanol und 400 VoL-Teilen Wasser zutropfen. Das Rohprodukt wird abgesaugt, mit Wasser und Methanol gewaschen und

ίο aus Dioxan umkristallisiert.

Man erhält 163 Gew.-Teile - 85.5% d. Th. der Verbindung

O = C C=O

CH₁O-C-;

vom Schmp. 334- 336 C.

Analyse Tür C₁C₁H₁₄N₂O₇ (Mol.-Gew.: 382.3):

Berechnet ... C 59.7. H 3.67. N 7.33%: gefunden .... C 59.6. H 3.80. N 7.60%.

Beispiel 12

Die Aufschlämmung von 243 Gew.-Teilen N.N'-Di- <3-(4'-nitrophenoxy)-pheny])-hamstoff in 400 Vol.-Teilen Phosphor-oxychlorid wird mit 5 'Vol.-Teilen Dimethylformamid und dann bei OC anteilweise mit 417 Gew.-Teilen Phosphorpentachlorid versetzt.

Man rührt 1 Stunde und fügt dann bei 0 bis + 10 C 90 Gew.-Teile wasserfreie Oxalsäure anteilweise hinzu. Die Mischung wird 15 Stunden bei Raumtemperatur und 2 Stunden bei 50 bis 60 C gerührt. Nach destillativer Entfernung des Phosphoroxychlorids wird der Rückstand mit 200 Vol.-Teilen Dioxan aufgenommen und unter anfänglicher Kühlunu mit der Mischung aus 200 Vol.-Teilen Äthanofund 200 Volteilen Wasser versetzt. Das feste Produkt wird abgesaugt, säurefrei ausgewaschen und aus Dioxan-Wasser-Gemisch umkristallisiert.

Man erhält 224 Gew.-Teile = 79% d. Th. der Verbindung

O=C C = O

ν—¹^ ,.L-O-_;·^: V

vom Schmp. 230-232 C.

Analyse für C₂₇H₁^N₄O₁, (Mol.-Gew.: 540.4):

Berechnet ... C 60,0. H 2,95, N 10,35%; gefunden .... C 60.3. H 3,00, N 10.40%.

Beispiel 13

Die Aufschlämmung von 25,6 Gew.-Teilen N,N'-Di-(4 - (4' - carbomethoxyphenoxy) - phenyl) - harnstoff in 150 Vol.-Teilen Phosphoroxychlorid wird bei 0⁰C mit 1 Vol.-Teil Dimethylformamid und dann mit

O=C 41,5 Gew.-Teilen Phosphorpentachlorid versetzt. Man rührt 1 Stunde bei OC und trägt bei 0 bis +10 C 9 Gew.-Teile wasserfreie Oxalsäure ein. Die Mischung wird 1 Stunde bei Raumtemperatur und 1 Stunde bei 60 bis 70⁰C gerührt und durch Vakuumdestillation vom Phosphoroxychlorid befreit. Der Rückstand so wird mit der Mischung aus 150 Vol.-Teilen Methanol und 50 Vol.-Teilen Wasser gerührt und abgesaugt. Das Rohprodukt wird aus Dioxan-Wasser-Gemisch umkristallisiert.

Man erhält 20,4 Gew.-Teile = 72% d. Th. der Verbindung

C=O

CH₃Q-

vom Schmp. 188—189'C.

Analyse für C₃₁H₂₂N₂O₉ {Mol.-Gew.: 566,6):

Berechnet ... C 65,7, H 3,90, N 4,95%; gefunden .... C 65,6, H 4,10, N 5,20%.

■r " \fit·

31,1 Gew.-Teile des Bis-Harnstoffs

Beispiel 14

werden in 150 Vol.-Teilen Phosphoroxychlorid angeschlämmt. Man setzt bei OC 1 Vol.-Teil Dimethylformamid und danach 83 Gew.-Teile Phosphorpentachlorid hinzu, rührt 1 Stunde bei 0 C und trägt dann bei 0 bis +10⁰C 18 Gew.-Teile wasserfreie Oxalsäure in Anteilen ein. Die Mischung wird 1 Stunde bei Raumtemperatur und 3 Stunden bei 50 bis 60 C gerührt. Nach Destillation des Phosphoroxychlorids wird der Rückstand mit der Mischung aus 150 Vol.-Teilen Äthanol und 50 Vol.-Teilen Wasser gerührt. ίο wobei das Produkt als zähe Schmiere anfällt. Das glasig erstarrende Material wird zerrieben und mit Wasser und Äthanol gewaschen. Man erhält 35,3 Gew.-Teile Rohprodukt. Dieses wird mit Aceton ausgekocht. Die nitrierte Lösung wird mit Wasser

is fraktioniert gefällt. Man isoliert 25,3 Gew.-Teile einer Mittelfraklion, die durch Umkristallisieren aus Aceton-Wasser-Gemisch gereinigt wird.

Man erhält 20,9 Gew.-Teile = 57% d. Th. der Verbindung

vom Schmp. 217—220° C.

Analyse für C₄₂H₂₁₁N₄O₉ (Mol.-Gew.: 730.7):

Berechnet ... C 69,0, H 3,59, N 7,66%:
gefunden .... C 69,1, H 3,92, N 8,10%.

Beispiel 15

22,2 Gew.-Teile N,N' - Di - (3,4 - dicarbomethoxyphenyD-harnstoff werden in 150 Vol.-Teilen Phosphoroxychlorid angeschlämmt und mit 1 Vol.-Teil Dimethylformamid versetzt. Bei OC werden

CH₃O-C

vom Schmp. 165—166° C

Analyse für C₂₃H₁₈N₂O_n (Mol.-Gew.: 498.4):

Berechnet:

C 55,50, H 3,64, N 5,63, O 35,35%;
gefunden:

C 55,40, H 3,70, N 6,00, O 35,40%.

Beispiel 16 Ν,Ν'-Dicyclohexylparabansäure

44,8 Gewichtsteile Dicyclohexylharnstoff und 36,0 Gewichtsteile wasserfreie Oxalsäure werden in 250 Volumteilen Methylenchlorid aufgeschlämmt. Nun eibt man 2 Gewichtsteile Dibutylacetamid bei

41.5 Gew.-Teile Phosphorpentachlorid eingetragen.

Man rührt 1 Stunde bei O⁰C und trägt dann 9 Gew.-Teile wasserfreie Oxalsäure ein. Die Mischung wird 2 Stunden bei Raumtemperatur und 1 Stunde bei + 50 bis +60 C gerührt. Dann destilliert man das Phosphoroxychlorid im Vakuum ab und versetzt den Rückstand in der Kälte mit der Mischung aus 150 Vol-Teilen Methanol und 50 Vol.-Teilen Wasser. Das Rohprodukt wird abgesaugt, neutral gewaschen und aus Methanol umkristallisierl. Man erhält 14.7 Gew.-Teile = 59% d. Th. der Verbindung

C-OCH₃

' /^-OCH₃

0^c C 175 Gewichtsteile Phosphorpentachlorid zu. Man rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur und dann 1 Stunde zwischen 60 und 70° C. Man destilliert anschließend alle flüssigen Bestandteile bis zu einer Wasserbadtemperatur von 80⁰C im Vakuum ab und versetzt dann mit einer Mischung aus 250 ecm Wasser/Alkohol im Mischungsverhältnis 2:1.

Ausbeute: 45 g.

Fp. 172,5X.

Analyse für C₂₃H₁₈N₂O_n (Mol.-Gew.: 498,4):

Berechnet:

C 55,50, H 3,64, N 5,63, O 35,35%; gefunden:

C 55,40. H 3,70, N 6,00, O 35,40%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Parabansäure-Derivaten der allgemeinen Formel I

O=C C=O

(D

R-N

N-R'