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Verfahren zur Herstellung von Parabansäurederivaten Gegenstand der
Erfindung ist ein Verfahren zur Herstel-. lung von Parabansäurederivaten aus Harnstoffen,
Oxalsäure und einem Chlorierungsmittel in einer Einstufen-Reaktion in hoher Ausbeute.
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Parabansäurederivate werden nach bekannten Verfahren gewonnen aus
Harnstoffen durch Umsetzung mit Oxalylchlorid in inerten Losungsmitteln. Die Reaktion
wird bei tiefer bis mäBig erhöhter Temperatur durchgeführt und ist auch auf Thioharnstoffe
übertragbar, wobei Thioparabansäurederivate erhalten werden. Parabansäureabkommlinge
sind weiter zugänglich durch Umsetzung von Harnstoffen mit Oxalsäureestern sowie
durch Hydrolyse einiger Additionsverbindungen*-die z. B. aus Guanidinen mit Dicyan,
aus Carbodiimiden mit Oxalylchlarid und aus Isocyanaten mit Blausäure oder Orthoameisensdureestern
gebildet werden.
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Auch durch oxydativen Abbau von organischen Verbindungen, z. B. von
Hydantoinen, sind Parabansäurederivate erhalten worden.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Parabansäure und ihren
Derivaten gefunden, wenn man Harnstoff, N-monosubstituierte oder N, N'-disubstituierte
Harnstoffe mit wasserfreier Oxalsäure und einem Chlorierungsmittel in einem inerten
Lösungsmittel im Temperaturbereich von -20 bis +110 °C, gegebenenfalls in Anwesenheit
einer katalytischen Menge eines Säureamids, umsetzt. Auf diese Weise ist es möglich,
die Verwendung des teuren und leicht zersetzlichen Oxalylehlorids zu vermeiden.
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Man erh$lt Parabansäurederivate der allgemeinen Formel
worin R und R'gleich oder verschieden voneinander sein-können und Wasserstoff, einen
gegebenenfalls substituierterten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen
Rest bedeuten, wobei die Reste R bzw. R'auch sit einer weiteren Parabansäuregruppierung
der allgemeinen Formel
worin R"die gleiche Bedeutung hat wie R und R', verbunden sein können.
Die
zur Herstellung der Parabansäure und ihrer Derivate nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
verwendeten Harnstoffe entsprechen der allgemeinen Formel
worin R und R'gleich oder verschieden voneinander sein können und Wasserstoff, einen
gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen
Rest bedeuten, die Reate R bzw. R'auch mit einer weiteren Harnstoffgruppierung der
allgemeinen Formel
worin R"die gleiche Bedeutung hat wie R und R', verbunden sein können.
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Bei-spielhaft seien genannt : N, N'-Dimethylharnstoff, 1, N'-Dicyclohexylharnstoff,
N-Phenylharnstoff, N-Phenyl-N'-(n-butyl)-harnstoff, N, N'-Diphenylharnstoff, N,
N'-Di- (p-tolyl)-harnstoff, N, N'-Di- (3, 4-dimethyl-phenyl)-harnstoff, N, N'-Di-
(3-chlorphenyl)-harnstoff, N, N'-Di- (4-chlorphenyl)-harnstoff, N, N'-Di- (3-nitrophenyl)-harnstoff,
N, N'-Di-(4-methoxyphenyl)-harnstoff,
N, N'-Di- (4-phenoxyphenyl)-harnstoff,
N, N'-Di- (4-carbomethoxyphenyl)-harnstoff, N, N'-Di- (3, 4-dicarbomethoxyphenyl)-harnstoff,
N,N'-Di-(3-(4'-nitrophenoxy)-phenyl)-harnstoff, N, N'-Di- (4- (4'-carbomethoxyphenoxy)-phenyl)-harnstoff,
N, N'-Di- (4- (4'-chlorphenylsulfonyl)-phenyl)-harnstoff und der Bis-Harnstoff der
Formel
Ale Chlorierungsmittel werden vorzugsweise Phosphorpentachlorid oder Phosgen verwendet.
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Als Lösungsmittel werden anorganische oder organische Lösungsmittel
verwendet, die gegenüber dem Chlorierungsmittel inert sind. Als Beispiele seien
genannt : Thionylchlorid, Phosphoroxychlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform,
Methylenchlorid, 1, 2-Di-chloräthan und 1, 1, 2-Trichloräthylen, vorzugsweise Phosphoroxychlorid.
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In einer bevorzugten AusfUhrungsform des beanspruchten Verfahrens
geht man so vor, daß man eine auf 0 bis C gekuhlte Aufschlammung des Harnstoffs
in der 5-bis 10fachen Gewichtsmenge, bezogen auf eingesetzten Harnstoff, des Lösungsmittels
mit der 2-bis 6fachen molaren Menge, bezogen auf eingesetzten Harnstoff, an Phosphorpentachlorid,
versetzt.
Man rUhrt die Mischung 1 Stunde bei 0 °C und gibt dann unter Kühlung das Ein-bis
Dreifache der stöchiometrisch erforderlichen Menge, bezogen auf eingesetzten Harnstoff,
an wasserfreier Oxalsäure in Anteilen so zu, da# die Temperatur der Mischung möglichst
nicht über +10 °C ansteigt. Es ist zweckmä#ig, dem Reaktionsansatz eine katalytische
Menge eines Säureamids, z. B. Dimethylformamid, als Katalysator zuzusetzen. In sehr
vielen Fällen erhält man schon nach kurzer Zeit in der Kglte, meist jedoch beim
Erwärmen, klare Lösungen, die zur Vervollständigung der Reaktion 1 bis 2 Stunden
bei Raumtemperatur und danach noch 1 bis 2 Stunden bei 50 bis 60°C, in manchen Fällen
bei der Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels, gerührt werden. Anschließend
wird das Lösungsmittel sowie gebildetes Phosphoroxychlorid im Vakuum abdestilliert.
Den DestillationsrUckstand versetzt man unter KUhlung mit Wasser oder einem anderen
geeigneten Lösungsmittel, z. B. Xthanol-Wasser-Gemisch. Hierbei werden noch vorhandene,
hydrolysierbares Chlor enthaltende Reaktionsprodukte hydrolysiert. Gleichzeitig
erdElt man dabei die Parabansäurederivate meist in kristalliner Form in hoher Ausbeute
und guter Reinheit.
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Man kann jedoch die Umsetzung auch so durchfUhren, daB man die Reihenfolge
der Reagenzienzugabe beliebig verlandert. So kann man z. B. das Phosphorpentachlorid
im Lösungsmittel
anschlammen, die Oxaleäure zugeben und dann den
Harnstoff eintragen, oder man legt das Gemisch aus Harnstoff und Oxalsäure im Lösungsmittel
vor und trägt das Phosphorpentachlorid ein.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren niedermolekularen
ParabansOurederivate haben herbicide Eigenschaften und eignen sich als Zwischenprodukte
fUr Synthesen auf dem Kunststoff-und Fasergebiet.
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Die in den folgenden Beispielen angegebenen Gewichtsteile verhalten
sich zu den Volumenteilen wie kg zu Liter.
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B e i s p i e 1 1 : 17, 6 Gew.-Teile N, N'-Dimethylharnstoff und
36 Gew.-Teile wasserfreie Owalsäure werden unter Kühlung mit Eis-Kochsalz-Mischung
mit 50 Vol.-Teilen Phosphoroxychlorid versetzt, wobei unter Chlorwasserstoff-Entwicklung
und Erwdrmung Auflösung eintritt. Bei-5 °C gibt man 1 Vol.-Teil Dimethylformamid
zu und trdgt dann anteilweise 167 Gew.-Teile Phosphorpentachlorid so ein, daß die
Temperatur der Mischung nicht über +10 °C ansteigt. Die alsbald klare Lösung wird
1 Stunde bei Raumtemperatur und dann noch 1 Stunde bei +50 °C gerührt. Danach wird
das Phosphoroxychlorid im Vakuum abdestilliert. Den DestillationerUckstand versetzt
man unter anfänglicher KUhlung mit 50 Vol.-Teilen Wasser und rührt einige Minuten
bei +50 bis +60 °C. Nach dem AbkUhlen in Eiswasser wird das in farblosen Blkttchen
kristallisierte Reaktionsprodukt abgesaugt und mit wenig kaltem Wasser und wenig
kaltem Äthanol gewaschen.
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Man erhält 21, 6 Gew.-Teile = 76 % d. Th. der Verbindung
vom Schap. 153 - 154 °C.
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Analyse : C5H6N203 Mol.-Gew. : 142, 1 C H N %% ber. : 42, 3 4, 22
19, 7 gef. : 42, 1 4, 40 19, 9 B e i s p i e 1 2 : 27, 2 Gew.-Teile N-Phenylharnstoff
und 36 Gew.-Teile wasserfreie Oxalsäure werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit
100 Vol.-Teilen Phosphoroxychlorid angeschlämmt und nach Zugabe von 2 Vol.-Teilen
Dimethylformamid mit 167 Gew.-Teilen Phosphorpentachlorid zur Reaktion gebracht.
Das nach Destillation des Phosphoroxychlorids zurückbleibende Rohprodukt wird mit
der Mischung aus 80 Vol.-Teilen Wasser und 20 Vol.-Teilen Athanol behandelt. Nach
Umkristallisieren aus Wasser-Athanol-Gemisch erhält man 18, 5 Gew.-Teile = 48, 5
% d. Th. der Verbindung
vom Schmp. 211-212 °C.
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Analyse : C9H6N203 Mol.-Gew. : 190, 15 C H N % % % ber. : 56,85 3,16
14,73 gef. : 56, 70 3, 25 14, 95 Beispiel 3 : 22, 4 Gew.-Teile N, N'-Dicyclohexylharnstoff
und 18 Gew.-Teile wasserfreie Oxalsäure werden in 100 Vol.-Teilen Chloroform angeschlämmt
und mit 1 Vol.-Teil Dimethylformamid versetzt. Bei 0 °C werden unter EiskUhlung
83 Gew.-Teile Phosphorpentachlorid eingetrageno Man rUhrt 1 Stunde bei Raumtemperatur
und 1 Stunde bei +50 bis +70 °C.
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Nach Vakuumdestillation der flUchtigen Bestandteile wird der Rückstand
mit der Mischung aus 80 Vol.-Teilen Wasser und 40 Vol.-Teilen Xthanol-versetzt und
nach Abkiihlung auf Raumtemperatur abgesaugt. Das Rohprodukt wird durch Umkristallisieren
aus Aceton-Wasser-Gemisch gereinigt. Man erhält 19, 9 Gew.-Teile = 71, 5 % d. Th.
der Verbindung
vom Schmp. 173-174 °C.
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Analyse : C15H22N2O3 Mol.-Gew. 278, 3 C H N 96%% ber. : 64, 65 7,97
10,05 gef. : 64, 40 8, 20 10, 30 B e i 8 p i e l 4 : 19, 2 Gew.-Teile N-Phenyl-N'-
(n-butyl)-harnstoff und 18 Gew.-Teile wasserfreie Oxalsäure werden in 150 Vol.-Teilen
Phosphoroxychlorid angeschlämmt und nach Zugabe von 1 Vol.-Teil Dimethylformamid
bei 0 bis +10 °C mit 83 Gew.-Teilen Phosphorpentachlorid versetzt und wie in Beispiel
1 behandelt. Das nach Destillation des Phosphoroxychlorids zurUckbleibende Harz
wird mit 150 Vol.-Teilen Methanol gerührt, worauf nach KUhlung mit Eiswasser und
Animpfen das Produkt auskristallisiert. Das Rohprodukt wird in Äther geldet und
aus der filtrierten Ideung
mit Petroläther ausgefällt. Man erhält
20, 2 Gew.-Teile = 82 % d. Th. der Verbindung
vom Schmp. 65 - 66.°C.
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Analyse : C13H14N2O3 Mol.-Gew.: 246,3 C H N % % s ber. : 63, 45 5,
74 11, 38 gef. : 63, 30 5, 70 11, 30 B e i s p i e l 5 : 21, 2 Gew.-Xeile N, N'-Diphenylharnstoff
und 18 Gew.-Teile wasserfreie Oxalsäure werden in 150 Vol.-Teilen Phosphoroxychlorid
angeschlämmt. Bei Raumtemperatur leitet man 5 Stunden Phosgen ein. Danach wird die
Mischung 15 Stunden bei Raumtemperatur und noch 2 Stunden bei +50 bis +60 °C gerUhrt.
Das Phosphoroxychlorid wird im Vakuum abdestilliert und der RUckstand mit der Mischung
aus
150 Vol.-Teilen Athanol und 150 Vol.-Teilen Wasser aufgenommen.
Das Rohprodukt wird aus Aceton-Wasser-Gemisch umkristallisiert. Man erhält 15, 1
Gew.-Teile = 57 % d. Th. der Verbindung
vom Schmp. 202-204 °C.
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Analyse : C15H10N2O3 Mol.-Gew.: 266, 3 C H N % % % ber. : 67,70 3,
80 10, 50 gef. : 67,80 3, 95 10, 70 B e i s p i e l 6 : 24 Gpw.-Teile N, N'-Di-
(p-tolyl)-harnstoff und 18 Gew.-TeilF wasserfreiA Oxalsäure-werden in 150 Vol.-Teilen
Phosphoroxychlorid mit 1 Vol.-Teil Dimethylformamid versetzt und, wie in Beispiel
1 beschrieben, mit 83 Gew.-Teilen Phosphorpentachlorid umgesetzt. Nach beendeter
Umsetzung und Destillation wird der Rückstand mit einer
Mischung
aus 100 Vol.-Teilen Wasser und 100 Vol.-Teilen Äthanol gerührt.
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Das Rohprodukt wird durch Loden in Aceton, Filtration und Wiederausfällen
mit Wasser gereinigt. Man erhält 22, 3 Gew.-Teile = 76 % d. Th. der Verbindung
vom Schmp. 156-157 °C.
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Analyse : C17H14N2O3 Mol.-Gew. : 294, 3 C H N %96% ber. : 69, 40 4,
77 9, 53 gef. : 69, 00 4, 80 9, 90 B e i s p i e l 7 : Die Aufschlämmung von 28,
1 Gew-Teilen N, N'-Di-(3-chlorphenyl)-harnstoff und 18 Gew.-Teilen wasserfreier
Oxalsäure in 150 Vol.-Teilen Phosphoroxychlorid wird bei 0 °C mit 1 Vol.-Teil Dimethylformamid
und dann bei 0 bis +10 °C
anteilweise mit 83 Gew.-Teilen Phosphorpentachlorid
versetzt. Man erwärmt langsam auf +50 °C und rührt 2 Stunden bei +50 bis +70 °C.
Nach Destillation des Phosphoroxychlorids wird der RUckstand mit der Mischung aus
100 Vol.-Teilen Athanol und 100 Vol.-Teilen Wasser 10 Minuten bei +80 °C gerUhrt.
Man lä#t abkUhlen, saugt das Produkt ab und wäscht mit Wasser und Äthanol nach.
Man erhält 27, 4 Gew.-Teile = 82 % d. Th. der Verbindung
vom Schmp. 253-254 °C.
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Analyse : C15H8Cl2N2O3 Mol.-Gew. : 335, 2 C HClN %%%% ber. : 53, 80
2, 41 21, 15 8, 36 gef. : 54,00 2,50 21,20 8,10 Beispiel 8 : 30, 2 Gew.-Teile N,N'-Di-(3-nitrophenyl)-harnstoff
und 18 Gew.-Teile wasserfreie Oxalsaure werden in 150 Vol.-
Teilen
Phosphoroxychlorid angeschlämmt und mit 2 Vol.-Teilen Dimethylformamid versetzt.
Man trägt bei 0 °C 8 Gew.-Teile Phosphorpentachlorid in Portionen ein, rührt die
Mischung 2 Stunden bei Raumtemperatur und anschließend noch 2 Stunden bei +60 bis
+70 °C. Nach destillativer Entfernung des Phosphoroxychlorids wird der Rückstand
mit der Mischung aus 150 Vol.-Teilen Äthanol und 150 Vol.-Teilen Wasser 1 Stunde
bei +80 °C gerUhrt und nach AbkUhlung auf Raumtemperatur abgesaugt.
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Das Rohprodukt wird aus Dioxan-Wasser-Gemisch umkristallisier.
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Man erhält 29, 8 Gew.-Teile = 83, 5 % d. Th. der Verbindung
vom Schmp. 255-256 °C.
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Analyse : C15H8N4O7 Mol.-Gew. : 356, 2 C H N % % % ber. : 50,55 2,25
15,70 gef. : 50, 70 2, 40 16, 20
B e i s p i e l 9 : Die Aufschlämzung
von 27, 2 Gew.-Teilen N, N'-Di- (4-methoxyphenyl)-harnstoff und 18 Gew.-Teilen wasserfreier
Oxalsäure in 150 Vol.-Teilen Phosphoroxychlorid wird mit 1 Vol.-Teil Dimethylformamid
und dann bei 0 °C mit 83 Gew.-Teilen Phosphorpentachlorid versetzt. Man rührt die
resultierende klare Ldsung 1 Stunde bei Raumtemperatur und 1 Stunde bei 50 bis 60
°C. Der RUckstand der nachfolgenden Destillation wird mit 100 Vol.-Teilen Ätha.
nol und 100 Vol.-Teilen Wasser versetzt und abgesaugt.
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Man kristallisiert aus Athanol um und erhält 26, 7 Gew.-Teile = 82
% d. Th. der Verbindung
vom Schmp. 175-176 °C.
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Analyse: C17H14N2O5 Mol.-Gew. 326,3 C H N ber. : 62, 55 4, 30 8, 60
gef. : 62, 10 4, 30 8, 90
B e i a p i e 1 10 : 39, 6 Gew.-Teile
N, N'-Di- (4-phenoxyphenyl)-harnstoff werden in 150 Vol.-Teilen Phosphoroxychlorid
angeschlämmt.
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Man setzt 1 Vol.-Teil Dimethylformamid zu und trägt bei 0 °C 83 Gew.-Teile
Phosphorpentachlorid in Anteilen ein.
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Man riihrt 1 Stunde bei Raumtemperatur, kühlt wieder auf 0 °C ab und
fügt bei dieser Temperatur 18 Gew.-Teile wasserfreie Oxalsäure langsam hinzu. Die
Mischung wird 1 Stunde bei Raumtemperatur und 1 Stunde bei 50 bis 60 °C gerührt.
Dann wird, wie in Beispiel 8 beschrieben, aufgearbeitet und umkristallisiert. Man
erhält 39, 2 Gew.-Teile = 87 % d. Th. der Verbindung
vom Schmp. 205-206 °C.
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Analyse : C27H18N2O5 Mol.-Gew. : 450, 4 C H J % % % ber.: 72,0 4,0
6,23 gef. : 72, 1 3, 9 6, 30
B e i s p i e 1 11 : 164 Gew.-Teile
N, N'-Di- (4-carbomethoxyphenyl)-harnstoff werden in 300 Vol.-Teilen Phosphoroxychlorid
angeschlämmt.
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Man setzt 5 Vol.-Teile Dimethylformamid zu und trägt bei 0 °C 417
Gew.-Teile Phosphorpentachlorid ein. Nach 1 Stunde werden 90 Gew.-Teile wasserfreie
Oxalsäure in Anteilen bei 0 bis +10 °C zugegeben. Man rUhrt die Aufschlämmung 2
Stunden im Eisbad, dann 15 Stunden bei Raustemperatur und noch 3 Stunden bei 50
bis 60 °C. Nach AbdeBtillieren des Phosphoroxychlorids versetzt man den RUckstand
mit 200 Vol.-Teilen Dioxan und läßt dann unter anfänglicher KUhlung das Gemisch
aus 200 Vol.-Teilen Methanol und 400 Vol.-Teilen Wasser zutropfen. Das Rohprodukt
wird abgesaugt, mit Wasser und Methanol gewaschen und aus Dioxan umkristallisiert.
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Man erhält 163 Gew.-Teile = 85, 5 % d. Th. der Verbindung
vom Sch p. 334-336 °C.
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Analyse: C19H14N2O7 Mol.-Gew. : 382, 3 C H N ber. : 59,7 3,67 7,33
gef. : 59,6 3,80 7,60 B e i s p i e 1 12 : Die Aufschlämmung von 243 Gew.-Teilen
N,N'-Di-(3-(4'-nitrophenoxy)-phenyl)-harnstoff in 400 Vol.-Teilen Phosphoroxychlorid
wird mit 5 Vol.-Teilen Dimethylformamid und dann bei 0 °C anteilweise mit 417 Gew.-Teilen
Phoaphorpentachlorid versetzt. Man rthrt 1 Stunde und fügt dann bei 0 bis +10 °C
90 Gew.-Teile wasserfreie Oxalsäure anteilweise hinzu. Die Mischung wird 15 Stunden
bei Raumtemperatur und 2 Stunden bei 50 bis 60 °C gerührt. Wach destillativer Entfernung
des Phosphoroxychlorid wird der RUckstand mit 200 Vol.-Teilen Dioxan aufgenommen
und unter anfänglicher KUhlung mit der Mischung aus 200 Vol.-Teilen Athanol und
200 Vol.-Teilen Waeser versetzt. Das feste Produkt wird abgesaugt, säurefrei auagewaschen
und aus Dioxan-Wasser-Gemisch umkristallisiert.
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Man erhält 224 Gew.-Teile = 79 % d. Th. der Verbindung
vom Schmp. 230-232 °C.
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Analyse : C27H16ff4°9 Mol.-Gew. : 540, 4 C H N % s % ber. : 60, 0
2, 95 10, 35 gef. : 60, 3 3, 00 10, 40 B e i a p i e l 13 : Die Aufschlämmung von
25,6 Gew.-Teilen N,N'-Di-(4-(4'-carbomethoxyphenoxy)-phenyl)-harnstoff in 150 Vol.-Teilen
Phosphoroxychlorid wird bei 0 °C mit 1 Vol.-Teil Dimethylformamid und dann mit 41,
5 Gew.-Teilen Phosphorpentachlorid versetzt. Man rUhrt 1 Stunde bei 0 °C-und trägt
bei 0 bis + 10 °C 9 Gew.-Teile wasserfreie Oxalsäure ein. Die Mischung wird 1 Stunde
bei Raumtemperatur und 1 Stunde bei 60 bis 70 °C gerUhrt und durch Vakuumdestillation
vom Phosphoroxychlorid befreit. Der
RUckstand wird mit der Mischung
aus 150 Vol.-Teilen Methanol und 50 Vol.-Teilen Wasser gerührt und abgesaugt. Das
Rohprodukt wird aus Dioxan-Wasser-Gemisch umkristallisiert.
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Man erhält 20, 4 Gew.-Teile = 72 % d. Th. der Verbindung
vom Schmp. 188-189 °C.
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Analyse : C H N 0 Mol.-Gew. : 566, 5 C H N % % % s % ber. : 65, 7
3, 90 4, 95 gef. : 65,6 4,10 5,20 B e i s p i e 1 14 : 31, 1 Gew.-Teile des Bis-Harnstoffs
werden in 150 Vol.-Teilen Phosphoroxychlorid angesehlämmt.
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Man setzt bei 0 °C 1 Vol.-Teil Dimethylformamid und danach 83. Gew.-Teile
Phcsphorpentachlorid hinzu, ruhrt 1 Stunde bei 0 °C und tragt dann bei 0 bis +10
°C 18 Gew.-Teile wasserfreie Oxalsäure in Anteilen ein. Die Mischung wird 1 Stunde
bei Raumtemperatur und 3 Stunden bei 50 bis 60 oc gerührt. Nach Destillation des
Phosphoroxychlorids wird der RUckstand mit der Mischung aus 150 Vol.-Teilen Äthanol
und 50 Vol.-Teilen Wasser gerUhrt, wobei das Produkt als zähe Schmiere anfällt.
Das glasig erstarrende Material wird zerrieben und mit Wasser und Äthanol gewaschen.
Man erhält 35, 3 Gew.-Teile Rohprodukt. Dieses wird mit Aceton ausgekocht. Die filtrierte
Lösung wird mit Wasser fraktioniert gefällt. Man isoliert 25, 3 Gew.-Teile einer
Mittelfraktion, die durch Umkristallisieren aus Aceton-Wasser-Gemisch gereinigt
wird.
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Man erhält 20, 9 Gew.-Teile = 57 % d. Th. der Verbindung
vom Schmp. 217-220 °C.
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Analyse : C42H26N4O9 Mol.-Gew. : 730, 7 C H N ber. : 69, 0 3, 59 7,
66 gef. : 69,1 3,92 8,10 B e i s p i e 1 15 : 22, 2 Gew.-Teile N, N'-Di-(3,4-dicarbomethoxyphenyl)-harinstoff
werden in 150 Vol.-Teilen Phosphoroxychlorid angeschlämmt und mit 1 Vol.-Teil Dimethylformamid
versetzt.
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Bei 0 °C werden 41, 5 Gew.-Teile Phosphorpentachlorid eingetragen.
Man rührt T Stunde bei 0 °C und trigt dann 9 Gew.-Teile wasserfreie Oxaladure ein.
Die Mischung wird 2 Stunden bei Raumtemperatur und 1 Stunde bei +50 bis +60 °C gerUhrt.
Dann destilliert man das Phosphoroxychlorid im Vakuum ab und versetzt den Rückstand
in der Kälte mit der Mischung aus 150 Vol.-Teilen Methanol und 50 Vol.-Teilen Wasser.
Das Rohprodukt wird abgesaugt, neutral gewaschen und aus Methanol umkristallisiert.
Man erhält 14, 7 Gew.-Teile = 59 % d. Th. der Verbindung
vom Schmp. 165-166 °C.
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Analyse : C23H18N2O11 Mol.-Gew. : 498, 4 C H N 0 % % % % ber. : 55,50
3,64 5,63 35,35 gef. : 55, 40 3, 70 6, 00 35, 40