CH440283A - Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurechloriden der Thiazol- oder Oxazolreihe - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurechloriden der Thiazol- oder Oxazolreihe
Aus der belgischen Patentschrift Nr. 618 751 ist bekannt, dass man Carbonsäurehalogenide von Thiazolen, die in 2-Stellung ein Chloratom und in 4,5-Stellung einen aromatischen Rest ankondensiert enthalten, erhält, wenn man die entsprechenden Carbonsäuren, die in 2-Stellung eine   Hydroxy-oder    Mercaptogruppe enthalten, mit einem Phosphorsäurechlorid in Gegenwart von wenigstens 0,5 Äquivalenten, bezogen auf die Carbonsäure, eines Formamids bei wenigstens   900 C    umsetzt.

   Auf Seite 4 dieser Patentschrift ist   ausgeführt,    dass bei Verwendung von weniger als 0,5   Siquivalen-    ten Dimethylformamid, bezogen auf die Carbonsäure, nicht das der Carbonsäure entsprechende, in 2-Stellung chlorierte Säurechlorid sondern das   Dithiazolylsulfid-    carbonsäurechlorid erhalten wird. Aus diesem Grund sollen wenigstens 1 oder mehr Äquivalente Dimethylformamid für die Herstellung der 2-Chlor-benzthiazolcarbonsäurechloride verwendet werden.



   Es ist weiterhin bekannt, dass durch Umsetzung von 2-Mercaptoimidazolen, die am Stickstoff oder Kohlenstoff durch Alkyl- oder Arylreste substituiert sind, mit einer Lösung von Phosgen in einem inerten organischen Lösungsmittel   die    entsprechenden Bis  [imidazyl-(2)]-disuffide    erhalten werden (siehe DBP 960 279).



   Es wurde nun überraschend gefunden, dass man Carbonsäurechloride der   Thiazol-oder    Oxazolreihe der Formel
EMI1.1     
 worin X Sauerstoff oder Schwefel und R und R' Wasserstoff oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, wobei wenigstens einer der beiden Reste eine Carbon  säurechloridgruppe    trägt, oder R und R' gemeinsam Glieder eines ankondensierten aromatischen Ringes sein können, der wenigstens eine Carbonsäurechloridgruppe trägt, erhält, wenn man 2-Mercaptothiazol-carbonsäuren oder 2-Mercaptooxazolcarbonsäuren der Formel
EMI1.2     
 worin   R" und      R"' Wasserstoff    oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, wobei wenigstens einer der beiden Reste eine Carboxylgruppe trägt,

   oder R" und R"' gemeinsam Glieder eines ankondensierten aromatischen Ringes sein können, der wenigstens eine Carboxylgruppe trägt, mit Phosgen bei Temperaturen zwischen etwa 20 und   1500    C in Gegenwart von wasserfreien, inerten Lösungs- und/oder Suspensionsmitteln und in Gegenwart von katalytischen Mengen eines N-disubstituierten Carbonsäureamids umsetzt, das Umsetzungsgemisch gegebenenfalls auf Temperaturen zwischen 60 und   150"C    erwärmt und das gebildete Säurechlorid abtrennt.



   Als Ausgangsstoffe sind beispielsweise geeignet 2-Mercapto-4-methyl-thiazol-5-carbonsäure, 2-Mercaptobenzthiazol-5-carbonsäure, 2-Mercapto-thiazol4-bzw. 5-carbonsäure,   2-Mercapto-benzthiazol-5- bzw.   



  6-carbonsäure,   2-Mercapto-benzoxazol-5- bzw. -6-car-    bonsäure.



   Die in der Formel I angegebenen Reste R und R' können gegebenenfalls auch durch eine oder mehrere, gleiche oder verschiedene, sich gegenüber Säurechloriden inert verhaltenden Gruppen substituiert sein. Solche Substituenten sind z. B. Chlor, Brom, Nitro-, Dialkylamino-, Alkoxy-, Carbalkoxy-, Acylamino- oder Alkylgruppen.



   Als Katalysator verwendet man N-disubstituierte   Carbonsäureamide, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Mol   o/o    bezogen auf die umzusetzende Mercaptocarbonsäure. Es lassen sich z. B. Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon,   N-Sithylenpyrrolidon    verwenden.



   Die Umsetzung dieser Verbindungen mit Phosgen erfolgt in inerten, wasserfreien   Lösungs- oder    Verdünnungsmitteln, wie Dioxan, Benzol, Ligroin, Toluol, Chlorbenzol, Chloroform oder Tetrahydrofuran. Die Reaktionstemperatur kann zwischen etwa 20 und   1500    C variiert werden. Zweckmässig arbeitet man bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck. Die obere Temperaturgrenze ist meist durch die Siedetemperatur des Lösungsmittels gegeben.



   Da bei der Umsetzung nur gasförmige Abfallprodukte entstehen, ist die Abtrennung der Endprodukte sehr einfach. Nach Entfernung des Lösungsmittels kann das Rohprodukt z. B. durch Destillation oder Kristallisation gereinigt werden. Für viele Zwecke   kön-    neu sie auch als Rohprodukte direkt weiterverwendet werden.



   Die so hergestellten Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte, insbesondere zur Herstellung von Farbstoffen.



   Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.



   Beispiel 1
In eine Mischung von 17,5 Teilen 2-Mercapto4-methyl-thiazol-5-carbonsäure in 90 Teilen Benzol wird nach Zugabe von   0,1    Teilen Dimethylformamid bei 30 bis 350 C so lange Phosgen eingeleitet, bis der Ausgangsstoff in Lösung gegangen ist. Man erhitzt   noch eine Stunde auf 60  C unter weiterem Phosgen-    einleiten, entfernt den Phosgenüberschuss mit einem Stickstoffstrom und filtriert nach Zugabe von Tierkohle. Aus dem Filtrat wird das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 18,5 Teile 2-Chlor-4-me  thyl-thiazol-5-carbonsäurechlorid    mit einem Siedepunkt von 96 bis 990 C bei 11 Torr. Die Ausbeute beträgt 94,4   O/o    der Theorie, bezogen auf angewandte 2-Mercapto-4-methyl-thiazol-5-carbonsäure.



   Analyse: C5H3C12NOS (196)
Berechnet:   C1      36,20/o   
Gefunden:   C1    36,1   O/o   
Beispiel 2
Eine Mischung von 25 Teilen 2-Mercapto-benzoxazol-5-carbonsäure, 150 Teilen Chloroform, 20 Teilen Phosgen und 0,3 Teilen Dimethylformamid wird 1 Stunde bei 0 bis   5  C    gerührt. Unter Einleiten von trockenem Phosgen erhitzt man im Laufe einer halben Stunde auf Siedetemperatur und kocht unter ständigem Einleiten von Phosgen 8 Stunden unter Rückfluss.



   Überschüssiges Phosgen und Chloroform vertreibt man mit Hilfe von trockenem Stickstoff und kocht den Rückstand mit insgesamt 700 Teilen Ligroin in 5 Portionen aus. Aus den vereinigten Ligroinfiltraten scheiden sich Kristalle ab, die abgesaugt und mit wenig Ligroin gewaschen werden. Es werden 24,6 Teile 2-Chlorbenthiazol-5-oarbonsäurechlorid vom Schmp.



  114 bis 1150 C erhalten. Die Ausbeute beträgt 89   O/o    der Theorie, bezogen auf angewandte 2-Mercapto-benzoxazol-5-carbonsäure.



   Analyse:   C8H3Cl2NO2    (216)
Berechnet:   C1    32,90/0
Gefunden:   C1      32, 0 /o.   



   In fleicher Weise erhält man das   2-Chlor-benzthi-    azol-6-carbonsäurechlorid aus 2-Mercapto-benzthiazol6-carbonsäure.



   Beispiel 3
Man bereitet unter Rühren bei   0     C eine Mischung von 10 Teilen 2-Mercaptobenzthiazol-5-carbonsäure, 75 Teilen Chloroform sowie 10 Teilen Phosgen und setzt 0,2 Teile   Dimethylformamid    zu. Es wird 1 Stunde bei 0 bis 50 C gerührt, dann heizt man in einer Stunde unter ständigem Einleiten eines schwachen Phosgenstromes auf Siedetemperatur und kocht 7 Stunden unter weiterem   Phosgeneinleiten    unter Rückfluss. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Chloroform zusammen mit noch vorhandenem Phosgen mit trockenem Stickstoff abgetrieben. Der feste weisse Rückstand wird mehrmals mit jeweils 100 Teilen Ligroin ausgekocht. Aus den vereinigten Ligroinfiltraten scheiden sich beim Abkühlen weisse Kristalle ab, die abgesaugt und mit wenig Ligroin gewaschen werden.

   Man erhält 8,8 Teile 2-Chlor-benzthiazol-5-carbonsäurechlorid vom Schmelzpunkt 1310 C. Die Ausbeute beträgt 80   O/o    der Theorie, bezogen auf angewandte 2-Mercaptobenzthiazol-5-carbonsäure.



   Analyse: C8H3C12NOS (220)
Berechnet:   C1      32,30/o   
Gefunden:   C1 31, 9 /o.   



   Durch Einengen der Ligroinmutterlaugen erhält man weitere 1,1 Teile 2-Chlor-benzthiazol-5-carbonsäurechlorid vom Schmelzpunkt 127 bis   1290 C.    In gleicher Weise erhält man aus 2-Mercapto-benzthiazol6-carbonsäure   2-Chlor-benzthiazol-6-carbonsäurechlo-    rid.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurechloriden der Thiazol- oder Oxazolreihe der Formel EMI2.1 worin X Sauerstoff oder Schwefel und R und R' Wasserstoff oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, wobei wenigstens einer der beiden Reste eine Carbon säurechloridgruppe trägt, oder R und R' gemeinsam Glieder eines ankondensierten aromatischen Ringes sein können, der wenigstens eine Carbonsäurechloridgruppe trägt, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-Mercaptothiazolcarbonsäuren oder 2-Mercaptooxazolcarbonsäuren der FormeF EMI2.2 worin R" und R"' Wasserstoff oder einen aliphatisuchen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, wobei wenigstens einer der beiden Reste eine Carboxylgruppe trägt,

   oder R" und R"' gemeinsam Glieder eines ankondensierten aromatischen Ringes sein können, der wenigstens eine Carboxylgruppe trägt, mit Phosgen bei Temperaturen zwi- schen etwa 20 und 150 C in Gegenwart von wasserfreien, inerten Lösungs- und/oder Suspensionsmitteln und in Gegenwart von katalytischen Mengen eines N-disubstituierten Carbonsäureamids umsetzt, und das gebildete Säurechlorid abtrennt.

   UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das Umsetzungsgemisch auf Tem- peraturen zwischen 60 und d 150C C erwärmt.