DE516998C - Verfahren zur Darstellung der 2-Chlorbenzothiazole - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung der 2-Chlorbenzothiazole Die 2-Chlorbenzothiazole von der allgemeinen Formel: (X - beliebiger Substituent) waren bisher nur auf umständlichem Wege und mit sehr schlechten Ausbeuten darstellbar (vgl. H o f -1n a n n , Berichte :der deutschen chemischen Gesellschaft, B:d.12 [r879], S. 1127; Bd.13 [188o], S. 9).
• Es wurde nun gefunden, daß man diese Verbindungen leicht und in vorzüglichen Ausbeuten aus den 2-Oxybenzothiazolen oder auch .aus den 2-Mercaptobenzothiazolen (vgl. z. B. T e p p e m a, Journal of the American Chem. Soc., Bd. 4.9 [19z7], S. 1753 und 17 8o) bzw. den Homologen, Analogen und Substitutionsprodukten dieser Verbindungen durch Umsetzen mit Phosphorchloriden, wie Phosphorp.entachlorid, Phosphoroxychlorid und Phosphorsulfochlorid, erhalten kann. Da sich das Halogen in 2-Stellung sehr leicht gegen beliebige Verbindungen, die z. B. an Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- oder Kohlenstoffatomen bewegliche Wasserstoffatome besitzen, austauschen läßt, ist durch das neue Verfahren eine große Anzahl technisch wertvoller Körper leicht zugänglich geworden, die z. B. als Zwischenprodukte für Farbstoffe, für pharmazeutische Präparate oder zur Schädlingsbekämpfung, als Vulkanisationsbeschleuniger usw. Verwendung finden sollen. Beispiels 167 Gewichtsteile 2-11-Zercal)tobenzotlriazol werden mit 23o Gewichtsteilen Phosphorpentachlorid und Zoo bis Zoo Gewichtsteilen Phosphorsulfo- oder Phosphoroxychlorid (als Verdünnungsmittel) 3 Stunden auf 9o bis 1oo°erhitzt. Nach dieser Zeit ist das Thiazol und das Phosphorpentachlorid völlig in Lösung gegangen, Die Lösung wir;] im Vakuum destilliert; hierbei zerfällt die als Zwischenprodukt auftretende Additionsverbindung von Chl.orthiazol und Phosphorchlorid bei Zoo bis 2oo° Badtemperatur. Das übergegangene Gemisch von Phosphorsulfochlorid und 2-Chlorben.zothiazol wird nun unter gewöhnlichem Druck destilliert. Bis 135° geht jetzt das Phosphorsulfochlorid über, dann folgt eine geringe Menge iin7ersetzter Additionsverbindung, die bei nochmaligem Destillieren zerlegt werden kann; bei 2q.8° destilliert dann das 2-Chlorbenzothiazol. Die Gesamtausbeute beträgt über 95°0.
• Zu dem gleichen 2-Chlorbenzothiiazol gelangt man, wenn man vom 2-Oxybenzothiazol ausgeht, sonst aber die .gleichen Bedingungen einhält.
• Das 2-Chlorfhenzothiazol siedet unter normalem Druck bei 2.48°, im Vakuum der Waqserstrahlpumpe bei etwa z24°. Durch Eiskühlen kann man es im festen Zustand erhalten, es schmilzt dann bei --2'; einmal verflüssigt, wird es nur durch Unterkühlen wieder fest.
• Beispiel :2 181 Gewichtsteile 5 - Methyl - 2 - mercaptobenzothiazol (T .e p p ,e m a , a. a. O. ) werden mit 225 Gewichtsteilen Phosphorpentachlorid, gegebenenfalls unter Zusatz von etwas Phosphoroxy- oder Phosphorsulfochlorid, 3 bis 4 Stunden auf etwa ioo° erhitzt. Nach dieser Zeit bildet das Reaktionsgemisch eine Schmelze, in der nur noch wenig feste Teile schwimmen. Längeres Erhitzen vermehrt den ungelösten Teil und setzt .die Ausbeute durch Eintreten einer Nebenreaktion mehr und mehr herab. Die Schmelze wird zunächst im Vakuum destilliert, dann wird nochmals unter gewöhnlichem Druck fraktioniert: Das 5-Methyl-2-chlorbenzothiazol erstarrt in der Vorlage. Es schmilzt bei 46 bis 47°. Sein Kochpunkt liegt bei 266°, im Vakuum der Wasserstrahlpumpe siedet es bei etwa i32°. Die Ausbeute ist fast die theoretische.
• Nach dem Verfahren dieses Beispiels lassen sich auch andere im Benzolkern -alky lsubstituierte 2-Chlorbenzothi@azole herstellen. Be,ispiel3 212 Gewichtsteile des durch Nitrieren von 2-Mercaptobenzothiazol leicht darstellbaren (vgl. T e p p e m a , a. a. O.) 6-Nitro-2-mercaptobenzothiazols werden mit 23o Gewichtsteilen Phosphorpentachlorid und Zoo Gewichtsteilen Phosphorsulfoch:lorid 6 Stunden auf 95' erhitzt. Nach dieser Zeit ist alles in Lösung gegangen. Die Schmelze wird nun im Vakuum bis zu einer Badtemperatur von 18o° von Phosphorchloriden befreit. Den Rückstand löst man in heißem Alkohol und filtriert; beim Erkalten fällt das 6-Nitro-2-chlorbenzathiazol aus. Einen weiteren Teil kann man aus der Mutterlauge gewinnen. Das 6-Nitro-2-chlorbenzothiazol schmilzt bei 19o°, mit Anilin erwärmt gibt es eine Phenylaminoverbindung vom Schmelzpunkt 247°. Seine Eigenschaften sind die des von H o f m a n n (a. a. O.) durch Nitrieren des Chlorphenylsenföls (d. i. 2-Chlorbenzothiazol) erhaltenen.
• Nach dem Verfahren dieses Beispiels lassen sich die entsprechenden, im Benzolkern halogensubstituierten Chlorbenzothiazole sowie die sich vom Naphthalin ableitenden herstellen; in analoger Weise gewinnt man bei Einwirkung von ,etwas mehr als 2 Molekülen Phosphorpentachlorid auf die von T t p p e m a (a. a. O.) beschriebene Carbonsäure der Formel: das 2-Chlorbenzothiazol-5-carbonsäur echlor id. Beispiel 4 252 Gewichtsteile 2-Mercapto-4, 5-:benzo-6-chlorbenzothiazol der Formel vom Schmelzpunkt 3o4° (vgl. Beispie16 des Patents 499322) werden mit 6oo Gewichtsteilen Phosphorpentachlorid etwa 5 Stunden am Rückflußkühler auf 16o bis 17o° erhitzt. Die Reaktionsmasse wird auf Eis gegeben, abgesaugt, säurefrei gewaschen und getrocknet. Das so in vorzüglicher Ausbeute erhaltene 2, 6-Dichlor-4, 5 benzobenzothiazol zeigt bereits ohne weitere Reinigung den Schmelzpunkt i i i bis 113°. h,Tach dem Umkristallisieren z. B. aus Benzin, zweckmäßig unter Zusatz von etwas Tierkohle, erhält man es in schönen, runden Kristalldrüsen vom Schmelzpunkt 1i3 bis 1i3,5°.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung der 2-Chlorbenzothiazole, ihrer Homologen, Analogen und Substitutionsprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Oxy- oder 2-Mercaptobenzothiazole bzw. ihre Homologen, Analogen und Substitutionsprodukte mit Phosphorchloriden zur Umsetzung bringt.